TERMODINAMICA QUIMICA

1. Descripción termodinámica y principio cero.

2. Primer Principio.
3. Segundo Principio.
4. Tercer Principio.
5. Relaciones entre magnitudes termodinámicas.
6. Funciones características.
7. Gas real puro.
8. Sistemas pluricomponentes.
9. Equilibrio de fases.
10. Disolución ideal.
11. Disolución real.
12. Sistemas reaccionantes.
 SISTEMAS
PLURICOMPONENTES
OBJETIVOS
General
Introducir la masa como variable termodinámica y proceder al estudio de los
sistemas constituidos por diferentes especies químicas

Específicos
1. Introducir el potencial químico
2. Deducir la relación de Gibbs-Duhem
3. Definir el concepto de propiedad molar parcial
4. Estudiar una mezcla de gases ideales
5. Introducir las funciones de mezcla
6. Estudiar una mezcla de gases reales
7. Establecer el estado de referencia de un gas en una mezcla
8. Definir la función actividad para una mezcla de gases
 Conceptos básicos

n Magnitud intensiva, es aquella cuyo valor no depende del tamaño del

sistema. Ejemplos claros son la presión, temperatura,densidad …

n Magnitud extensiva, es aquella cuyo valor en un sistema es la suma

de los valores que posee en cada una de las partes en que puede
dividirse el sistema. Ejemplos, el volumen, la masa y la energía …

Los sistemas químicos se experimentan variaciones tanto de su

masa como de su composición, es necesario por lo tanto, introducir a
la masa en las ecuaciones termodinámicas
 Masa como variable termodinámica
Comenzamos considerando un sistema simple,

n Constituido por n moles de una única sustancia

n Fijamos la atención en una propiedad extensiva genérica Y

Además debemos fijarnos que la propiedad molar correspondiente a la

propiedad extensiva viene dada por:

y = Y/n

dy = 1/n (dY – ydn) Y = U, S, V …

 Bien ahora, tenemos que tener en cuenta la ecuación fundamental
para un sistema cerrado en términos de magnitudes molares:

du = Tds – Pdv

Ahora teniendo en cuenta la anterior relación nos lleva a la expresión:

dU = TdS – PdV + (u – Ts + Pv) dn

dU = TdS – PdV + µ dn

µ, es la nueva variable de estado termodinámica que se le da el

nombre de potencial químico

µ= u – Ts + Pv = g
 La igualdad anterior, es clara, el potencial químico de una
sustancia pura coincide con la función de Gibbs molar.

Además si escribimos las expresión diferencial de la ecuación:

dU = TdS – PdV + µ dn

dWquimi = µ dn

El µ sería la fuerza generalizada y el desplazamiento asociado la

composición

Se pone de manifiesto la relación funcional U=(S,V,n) lo que legitima la

composición como variable de estado.

µ = (∂U / ∂n) S,V

 Potencial químico de un sistema pluricomponente

n Sistema pluricomponente: Es el constituido por más de una especie

química.
n Número de componentes: Es el número mínimo de especies químicas
independientes que se precisan para definir el estado de un sistema.
Ejemplos:

H2O + etanol Dos componentes

Hielo + H2O(l) + H2O(v) Un componente
Pcl5 + PCl3 + Cl2 Dos componentes
CaCO3(S) + CaO(s) + CO2 Dos componentes

n Grados de libertad, Nº mínimo de variables intensivas necesarias para

definir el sistema.
L=C+2
Todo ello verifica la relación diferencial:

dU = TdS – PdV +∑ µi dni

Donde µ son los potenciales químicos de los componentes respectivos:

µi = (∂U / ∂ni) S, V, nk

i = 1, …, C

dWquimi = ∑ µi dni

Llegamos a una importante conclusión, a los potenciales químicos cabe atribuirles

el carácter de fuerzas generalizada vinculada a los cambios de composición
composición que
experimenta el sistema químico
 Integración de la ecuación fundamental de un sistema pluricomponente
pluricomponente

Previamente dos conceptos:

n La energía interna se comporta como una función homogénea de grado

grado uno, es
decir tanto U, como las variables independientes de las cuales depende
depende son
magnitudes extensivas en consecuencia, al aumentar la masa del sistema
sistema se
verifica:

U(λS λV λn1 λnc) = λU( S,V, n1, nc)

n Este tipo de funciones satisfacen el siguiente teorema:

Teorema de Euler:

Dada una función Y(a1, …, aN) que satisface la condición

Y(λ
Y(λa1, …, λaN) = λY(a1, …,aN)

Se verifica la igualdad

Y = ∑ai (∂Y/∂ai )ak

U(λS λV λn1 λnc) = λU( S ,V, n1, nc) Y = ∑ai (∂Y/∂ai )ak

U = S(∂U / ∂S) V,ni + V(∂U / ∂V) S,ni + ∑ ni (∂U / ∂ni) S,V,nk

U = TS – PV +∑ ni µi

Si aplicamos diferenciales a la ecuación anterior llegaremos a una

relación muy importante
 Si se hacen los diferenciales de la ecuación anterior:

dU = ( TdS – Pdv +∑ µidni ) + (SdT –VdP +∑ ni dµi )

Si lo comparamos con la ecuación:

dU = TdS – PdV +∑ µi dni

SdT –VdP +∑ ni dµI

Relación de Gibbs-
Gibbs-Duhem
 Propiedades molares parciales

Si consideramos:

Y = Y (T, P, n1, …, nC)

Y = Propiedad extensiva genérica

La expresión diferencial de la función viene dada por:

dY= (∂Y / ∂T) P,ni dT + (∂Y / ∂P) T,ni dP + ∑ (∂Y / ∂ni) T,P,nk dni
 dY= (∂Y / ∂T) P, ni dT + (∂Y / ∂P) T, ni dP + ∑ (∂Y / ∂ni) T,P,nk dni

Propiedad molar parcial: Y = (∂Y / ∂ni) T,P,nk

dY= (∂Y / ∂T) P, ni dT + (∂Y / ∂P) T, ni dP + ∑ Yi dni

Condiciones de presión y temperatura constante

(dY) T,P = ∑ Yidni

Ahora aplicamos el teorema de Euler,

dY= ∑ niYi T,P = Constante

(dY) T,P = ∑ Yi dni + ∑ ni dYi

Comparamos ambas ecuaciones

∑ ni dYi =0 (dY) T,P = ∑ Yidni

Generalización de la relación de Gibbs-

Gibbs-Duhem
 Propiedades molares parciales y función de Gibbs

La ecuación:
δG = – SdT – VdP + δW

Pone de manifiesto la dependencia de la función de Gibss con respecto

respecto a las
variables de (T, P, n1 ,…, nc).

Sabemos además que:

dWquimi = ∑ µi dni

Si combinamos ambas nos queda:

dG = – SdT + VdP + ∑ µi dni

Llegamos a las siguientes conclusiones:

n Si comparamos las ecuaciones:

dY= (∂Y / ∂T) P, ni dT + (∂Y / ∂P) T, ni dP + ∑ Yi dni

dG = – SdT + VdP + ∑ µi dni

Se demuestra:
µi = Gi = Hi- TSi
n En condiciones de presión y temperatura constante,
(dG) T,P = ∑ µi dni

Aplicamos el Teorema de Euler

G = ∑ ni µi
 En consecuencia, aparece una ecuación muy importante, ya que
constituye uno de los criterios de equilibrio para aquellos sistemas que
pueden experimentar cambios en su composición:

µi(1) = µi(2)

Criterios de equilibrio en un sistema químico

n Equilibrio térmico, la temperatura ha de ser la misma en todas las partes

del sistema.
n Equilibrio mecánico, la presión ha de ser la misma en cualquier
subsistema.
n Equilibrio químico, el potencial químico de un componente dado ha de
poseer el mismo valor en todas las regiones del sistema
 Expresión explicita del potencial químico

Podemos considerar la dependencia funcional de µi (T, P, n1, …, nC) aplicamos

diferencial del potencial químico:

d µi = (∂µ (∂µi / ∂P) T, nj dP + ∑ (∂ µi / ∂nj) T,P,nk dnj

(∂µi / ∂T) P,nj dT + (∂µ

(∂µi / ∂T) P,nj = [∂/ ∂T(∂G

(∂µ ∂T(∂G / ∂ni) T,P,nk ]P,nj =

[∂/∂ni (∂G
(∂G / ∂T ) P, nj ] T,P,nk =

- (∂S
(∂S / ∂ni) T,P,nk = - Si

(∂µ
(∂µi / ∂P) T, nj = [∂/ ∂P(∂G
∂P(∂G / ∂ni) T,P,nk ]P,nj =

[∂/∂ni (∂G
(∂G / ∂P) T,nj] T,P,nk =

(∂V / ∂ni) T,P,nk = Vi

Tenemos al final:

dµi = - Si dT + Vi dP + ∑ (∂µi / ∂nj) T,P,nk dnj

 Potencial químico de una mezcla de gases ideales
Recordamos que los gases ideales siguen la ecuación:
PV = nRT

Importante destacar, el volumen molar v = RT/P es el mismo para todos los

gases ideales, independientemente de su naturaleza

Por lo que el volumen ocupado por ni moles de un gas ideal viene dado por:
Vi = ni RT/P

Mezcla de gases ideales, es aquella constituida por C componentes,

conteniendo ni moles del componente genérico i (i= 1, …, C), cuyo
volumen total es:

V = ∑ nj vj*
Entonces la ecuación de estado de una mezcla:

PV = (∑ nj )RT
Si aplicamos la definición de propiedad molar parcial al volumen se comprueba que
V i coincide con el volumen molar del gas en las mismas condiciones de P y T

V i = vi*
 La ecuación de estado del gas ideal tiene en cuenta el numero de moles,
pero no la naturaleza del componente, hace que las especies químicas
presentes en la mezcla sean indistinguibles, de tal modo que cada
componente puede vincularse con un subsistema puro y tales
subsistemas son:

n Indistinguibles en naturaleza.
n Idénticos unos a otros, excepto en el número de moles
n Autónomos, excepto en la restricción de que el conjunto del número de
moles de cada uno n1, …, nC garantice la presión total
De aquí sacamos al comparar:

Pi V = ni RT PV = (∑ nj )RT

Pi = xi P
PRESION PARCIAL
PARCIAL
Los conceptos anteriores nos sirven para llegar al potencial quimico
quimico de una
mezcla de gases ideales partiendo de la energía libre de un gas ideal:

G (T,P) = G0(T) + nRT ln (P/ P0)

Función de Gibbs para un gas ideal

1
µi (T,P,xi) = µi 0(T) + RT ln (Pi/ P0)

Pi = xi P

µi (T,P,xi) = µi 0(T) + RT ln (xi P)

 µi (T,P,xi) = µi 0(T) + RT ln P + RTln xi

Potencial químico del componente i puro

µi (T,P,xi) = µi *(T,P) + RTln xi

Mezcla ideal, se dice que una mezcla (ya sea un gas, líquido o sólido) es
ideal, cuando para todos sus componentes se verifica la ecuación
anterior
 Funciones termodinámicas de mezcla

Función de mezcla
Al considerar un proceso cuyo estado inicial son las sustancias puras y su
estado final el sistema pluricomponente, la función de mezcla se define
como
∆m Y = ∑ ni ( Yi - yi* )
Para un mol de mezcla

∆m y = ∑ xi ( Yi - yi* )
 En el caso de la función de Gibbs, la función de mezcla esta relacionado
con los potenciales químicos:
∆m g = ∑ xi (µi - µi * )

Esta es la llave para sacar el resto, partiendo de las siguientes

igualdades que conocemos del tema 5:

S = - (∂G / ∂T )P V = (∂G / ∂P )T

∆m s = - (∂ ∆m g / ∂T )P ,xi ∆m v = - (∂ ∆m g / ∂P )T ,xi
Para la entalpía de mezcla otro tanto de lo mismo:

H = - T2 [∂/ ∂T(G / T) ]P

∆m h = - T2 [∂/ ∂T(∆m g / T) ]P,Xi

 Mezcla de gases reales

Es necesario establecer por un convenio un estado de referencia

para los gases.

Estado de referencia de un gas en una mezcla

Para cuaquier componente i de una mezcla de gases se adopta
como estado de referencia el correspondiente al sistema que
satisfaga las siguientes condicione.

Gas i puro
Comportamiento ideal
Temperatura igual a la de la mezcla
Su presión viene dada por P0 ( se adopta el valor P0 =1 atm)
 Así, una vez considerado el ciclo de la figura podemos establecer el
siguiente balance:

Se puede formular de la siguiente manera:

 Actividad de un gas en una mezcla
De acuerdo con el estado de referencia adoptado, el potencial químico de
un gas viene dado por

µi 0(T) µi0ideal (P0 , T)

Vemos claramente es unicamente función de la temperatura

Actividad de un componente en una mezcla
La actividad ai del componente I en una mezcla es la función de estado
definida de acuerdo con la siguiente igualdad

µi = µi0(T) + RTln ai
Se pone de manifiesto que la actividad en el estado de referencia posee
valor unidad
 La ecuación anterior es válida para cualquier sistema pluricomponente, varía
el estado de referencia para cada sistema, pero en todos existe una
dependencia exclusiva de la temperatura.
Para determinar los valores de ai partimos de

Considerando G como la magnitud genérica Y además de tener en

cuenta:

Gi = Hi- TSi µi (T,P,xi) = µi *(T,P) + RTln xi

Llegamos a la siguiente expresión:

p p xi
µi - µi 0 = ∫ [ Vi – RT/P] dP + ∫ RT/P dP + ∫ RT/xi dxi
0 p 1

p
µi - µi 0 = ∫ [ Vi – RT/P] dP + RT ln P/P0 + RT ln xi
0

µi - µi 0 = RT ln ai

Actividad en una mezcla

p
ln ai / xi = ∫ [ Vi/RT – 1/P] dP + ln P/P0 1
0
Nos sale como resultado:
p
ln ai / xi P = ∫ [ Vi /RT – 1/P] dP
0

Aproximación Lewis-Randall

ai xi ai* (P,T)

Siempre y cuando los volumenes molares parciales no sean

muy diferentes de los volumenes molares de los gases puros
Vi vi*