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RELACIONES

TERMODINMICAS




Quien se aprende una frmula se halla a merced de su memoria,
pero aquel que domina un principio puede mantener su cabeza libre de frmulas
J. C. Maxwell



El objetivo de este captulo es hacer un recuento de las propiedades termodinmicas que se
han estudiado hasta ahora. En muchos casos las hemos visto de manera aislada y hemos
encontrado relaciones entre unas y otras. Este aparente desorden tiene un orden asombroso
que ser el que se aclarara en este captulo. Las relaciones obtenidas aqu se particularizan
a una sustancia pura.

Nota Especial: en este captulo se trabajar exclusivamente con propiedades intensivas (propiedades por unidad de masa)
TODAS las relaciones vistas aqui se pueden generalizar para propiedades extensivas por medio de una transformacin
trivial, casi siempre multiplicando todos los trminos por la masa del sistema, m. Esto es as en virtud de que el captulo
solo trata con sustancias puras. Al haber mezclas, la situacin se hace ms dificil (y an ms interesante)

Propiedades Termodinmicas Bsicas
En esta seccin se intentar hacer un resumen de las propiedades termodinmicas
estudiadas hasta ahora. Adems aprovecharemos y las ordenaremos para futuras
referencias.

El desarrollo conceptual de la termodinmica se basa en una serie de propiedades
fundamentales que se asocian a la materia. De stas, algunas son medibles como es el
caso de la temperatura, presin y volumen especfico (o equivalentemente, densidad) que
fueron tratadas en lujo de detalle en captulos anteriores. A medida que nuestros
conocimientos sobre termodinmica fueron expandiendose, vimos como la primera y
segunda ley nos dan la posibilidad de definir de manera conceptual tanto la energa interna,
(u) como la entropa (s).

A partir de estas propiedades fundamentales se pueden definir por capricho o comodidad
un sin nmero de propiedades ya sea por combinacin algebrica o por derivacin.

9
9-2 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica








Para ser rigurosos, las nicas propiedades fundamentales son la energa interna y la entropa. Todas las
otras propiedades pueden definirse a partir de estas dos, como se ver ms adelante. Lamentablemente, al no
poder medirlas directamente en un laboratorio, nos vemos en la necesidad de hacer nfasis en P, v y T que si
son mensurables.
Vamos a repasar algunas de estas propiedades derivadas:
En primer lugar destaca la entalpa (h) que aparece como trmino repetitivo en el
planteamiento de la primera ley para sistemas abiertos. Recordando:

h u Pv + 4.4

De la aplicacin de los criterios de disponibilidad para sistemas cerrados y abiertos (,)

u T s
0
9.1

h T s
0
9.2

Las funciones de exerga para sistemas cerrados y abiertos sugieren la definicin de
otras propiedades termodinmicas extremadamente tiles. Ellas son las llamadas energas
libres.

Encontramos as la energa de Helmholtz (a) definida como

a u Ts 8.6

y la la energa de Gibbs (g) definida como

g h Ts 8.7

Ambas son propiedades extensivas cuyas unidades sern de las mismas de la
energa. La temperatura a la cual se refieren estas definiciones es la temperatura del
sistema. A diferencia de la exerga, estas s son propiedades termodinmicas y funciones de
estado.

De la medicin del calor requerido para elevar la temperatura de un cuerpo se definen los
calores especficos:

propiedades
termodinmicas
mensurables
conceptuales
T, P, v, C
P
, C
v

u, s
derivadas h, a, g,
J
, ...
Propiedades Termodinmicas 9-3

C
q
T
i
i

F
H
G
I
K
J

4.6

de los cuales, los ms utilizados se refieren a las cantidades medidas a presin y volumen
constante
C
h
T
P
P

F
H
G
I
K
J

, C
u
T
V
V

F
H
G
I
K
J



De la medicin del cambio de volumen de un cuerpo al cambiar la temperatura y/o presin
se definen los coeficientes volumtricos. Entre ellos se cuenta con el coeficiente de
dilatacin isobrica, (),


F
H
G
I
K
J
1
v
v
T
P


el coeficiente de compresibilidad isotrmica (),



F
H
G
I
K
J
1
v
v
P
T


y el coeficiente de compresibilidad isentrpica ():



F
H
G
I
K
J
1
v
v
P
s

Los coeficientes de compresibilidad sufren de una crisis de identidad pues su notacin difiere mucho
segn la disciplina cientfica y segn el texto que se lea. Por ejemplo, el coeficiente de dilatacin isobrica se
le conoce tambien como el coeficiente de expansin trmica y se le da el smbolo de (). Esto se debe a que
son propiedades fsicas de inters en muchas reas distintas.
Por ltimo, en situaciones especiales, es conveniente definir propiedades particulares para
la clase de problemas a tratar. Tal es el caso del coeficiente de Joule-Thomson (
J
) en
refrigeracin,


J
h
T
P

F
H
G
I
K
J


Este ha sido un simple recuento de algunas de las propiedades termodinmicas comunes
utilizadas en el estudio de las sustancias puras. A medida que se profundiza el estudio de la
termodinmica hacia situaciones ms especficas y complejas es natural que la cantidad de
propiedades definidas vaya aumentando, como veremos ms adelante.

9-4 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

Las matemticas de las funciones de estado
Antes de introducirnos en el estudio de las relaciones entre las propiedades termodinmicas
debemos refrescar algunos principios matemticos bsicos.
Consideremos una funcin de tres variables,

f (x, y, z) = 0

donde x, y y z pueden en principio ser tres variables cualesquiera, (como por ejemplo P, v y
T). Est claro que si tal funcin existe, al conocer dos de las variables, la tercera est
perfectamente definida, o sea que la relacin podra escribirse como cualquiera de las
siguientes maneras:
x = x (y, z)
y = y (x, z)
z = z (x, y)
No es el punto discutir como lo haramos, sino ms bien que si se puede hacer. Dicho de
otra manera, dos de las variables son independientes mientras que la tercera es siempre
dependiente, o sea calculable. Podemos obtener las derivadas totales de las primeras dos
expresiones:
dx
x
y
dy
x
z
dz
dy
y
x
dx
y
z
dz
z
y
z x

_
,

_
,

_
,

_
,


Si en ambas expresiones eliminamos el trmino dy y reordenamos, obtenemos:
dx
x
y
y
x
dx
y
z
dz
x
dz
dz
x
y
y
x
dx
x
y
y
z
x
z
dz
z
z x y
z
z
z
x y

_
,

_
,

_
,

1
]
1
+

_
,

_
,

_
,

1
]
1
1

_
,

_
,

_
,

1
]
1
1

1

Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades deben ser
independientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad se cumpla, ya que dx y dz pueden,
en principio, tener un valor finito, los trminos entre corchetes deben ser iguales a cero. De
ello resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relacin de reciprocidad:
y la relacin cclica:
Notemos que una ecuacin de estado cumple las propiedades de la funcin f, o sea:
f (P, v, T) = 0

x
y y
x
z
z

_
,

_
,

x
y
y
z
z
x
z
x y

_
,

_
,

_
,

1
Propiedades Termodinmicas 9-5

Por lo tanto se cumple que, en trminos de P, v y T

P
v
v
T
T
P
T P v

_
,

_
,

_
,

1
Las derivadas podran ser obtenidas directamente de una ecuacion de estado. Sin embargo,
es caso comn que la forma matemtica de la ecuacin se desconozca (o sea difcil de usar
o derivar). Resulta interesante que estas derivadas son fciles de obtener
experimentalmente y por lo tanto estn disponibles, en general, para slidos, lquidos y
gases.
Las derivadas como tal rara vez se reportan, sino ms bien los coeficientes de dilatacin
isobrica y los de compresibilidad adiabtica e isotrmica. Poniendo la expresin en
funcin de los coeficientes volumtricos y reordenando, queda, por ejemplo:

P
T
v

_
,




Ejemplo:
Halle la presin que generar un bloque de cobre de estar encerrado en un recipiente rgido
si se calienta de 20 hasta 30[C].
Solucin:
Suponiendo que tanto como se mantienen constantes en este rango de temperatura, la
expresin se puede integrar para dar:
P
K
T

_
,


Para el cobre, = 5,5
.
10
-5
K
-1
, = 8,0
.
10
-12
Pa
-1

Por lo que: P = 7
.
10
7
Pa = 700 bar
Es necesario construir para ello una caja muy fuerte!


Ejemplo:
Halle el coeficiente de dilatacin isobrica predicho por la ecuacin de Van der Waals:
Solucin:
usando las relaciones de reciprocidad y la relacin cclica:

v
T T
P
P
v
P
T
P
v
P
v T
v
T

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,

1 1
v
v
T v
P
T
P
v
P
v
T

9-6 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

como para el modelo de van der Waals, P P v T
RT
v b
a
v

( , )
2
, las derivadas
correspondientes se pueden hallar analticamente,

P
T
R
v b
P
v
RT
v b
a
v
v
T

_
,

_
,

+
( )
2 3
2

queda:

_
,

1
]
1
1
1
2
2 3
v
R
v b
RT
v b
a
v
( )
( )



Consideremos nuevamente una variable z que sea una funcin contnua de x y y : z =
z(x,y). La manera ms general de expresar su derivada sera considerar variaciones en
ambas variables independientes, :
dz
z
x
dx
z
y
dy
y
x

_
,

_
,


Si por comodidad llamamos:
M
z
x
N
z
y
y
x

_
,

_
,

;
queda:
dz Mdx Ndy +
Podemos observar lo siguiente al derivar parcialmente M y N:


M
y
z
x y
N
x
z
y x
x
y

_
,

_
,


2
2

Pero, como para las funciones de estado el orden de derivacin no es relevante, se cumple
que:

M
y
N
x
x
y

_
,

_
,




Ejemplo:
Halle el diferencial total de presin que se obtiene de la ecuacin de van der Waals
Solucin:
Propiedades Termodinmicas 9-7

Partiendo de: P P v T
RT
v b
a
v

( ) ,
2
donde a y b son constantes
dP Mdv NdT
M
P
v
RT
v b
a
v
N
P
T
R
v b
T v
+

_
,

_
,

( )
2 3
2
;

Por lo que:
dP
R
v b
dT
RT
v b
a
v
dv

_
,

1
]
1
1 ( )
2 3
2

Se puede adems observar que:

M
T
R
v b
N
v
R
v b
v
T

_
,

_
,

( )
( )
2
2

tal como se esperaba.



Ecuaciones Termodinmicas Fundamentales
Hemos visto ya en captulos anteriores las relaciones entre variables termodinmicas
expresadas como diferenciales totales. Ellas se pueden escribir como:
du Tds Pdv
dh Tds vdP

+

Otras dos expresiones se pueden obtener a partir de las definiciones de las dems energas.
Para la energa de Helmholtz:
a u Ts
que derivando queda:
da du Tds sdT
y sustituyendo el diferencial de energa interna
da Pdv sdT
Similarmente, para la energa de Gibbs:
dg vdP sdT
Podemos notar que, en todos los casos, se est expresando una funcin de estado a travs
de dos variables de la forma dz Mdx Ndy + . O sea, de manera implcita, a cada una de
las energas le hemos asociado un par de variables independientes,
u u s v
h h s P
a a v T
g g P T

( )
( )
( )
( )
,
,
,
,

9-8 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

A estas ecuaciones diferenciales que expresan las energas en funcin de dos variables
independientes se les da el nombre de ecuaciones fundamentales. Claro est, que la
energas se pueden expresar en funcin de cualesquiera dos variables, no necesariamente
estas dos mencionadas. Ocurre, que la escogencia que hemos hecho para cada una de ellas
es muy particular, como se ira viendo ms adelante.


Relaciones de Maxwell
Hay un nmero de relaciones tiles que se pueden obtener por observacin de las
expresiones obtenidas anteriormente. Por ejemplo, ya que
u u s v
du
u
s
ds
u
v
dv
v s

_
,

_
,

( ) ,


y como du Tds Pdv . Se ve que:

u
s
T
v

_
,

u
v
P
s

_
,


Similarmente, de las otras ecuaciones fundamentales se obtiene que:

h
s
T
P

_
,

h
P
v
s

_
,

a
v
P
T

_
,

a
T
s
T

_
,

g
P
v
T

_
,

g
T
s
P

_
,


Cada una de las expresiones anteriores es una derivada de tipo M o N, por lo que sus
derivadas cruzadas (segundas derivadas de u, h, a y g) sern equivalentes. As, si
du Mds Ndv +
M
u
s
T
v

_
,

y N
u
v
P
s

_
,

M
v
N
s
T
v
P
s
s v
s v

_
,

_
,

_
,

_
,


similarmente:
Ecuaciones Fundamentales 9-9

T
P
v
s
P
T
s
v
v
T
s
P
s P
v T
P T

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,


Estas ltimas cuatro ecuaciones llevan el nombre de relaciones de Maxwell.

Su mayor utilidad radica en que permiten relacionar las derivadas de la entropa con
propiedades volumtricas. De esa manera, se puede obtener de manera experimental
informacin sobre los cambios de entropa de un sistema.
Siguiendo con la obtencin de relaciones, vemos que

u
s
T
v

_
,

h
s
T
P

_
,


por lo que

u
s
h
s
v P

_
,

_
,


Similarmente:

u
v
a
v
h
P
g
P
a
T
g
T
s T
s T
v P

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,


Este el punto adecuado para hacer un alto y tratar de entender Para qu sirven estas
relaciones? Cul es el objetivo de esto? Esta compleja red de relaciones parecen indicar
que con un mnimo de informacin apropiada uno podra obtener toda la informacin
termodinmica de un sistema simple, que es lo que nos deca el postulado de estado. Si
nosotros, por ejemplo, tuviramos un modelo ( o ecuacin matemtica) para la energa de
Helmholtz: a = a(T,v), podramos definir un estado fijando T y v. Alternativamente,
podramos obtener :
9-10 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

P
a
v
s
a
T
u a Ts
h u Pv
g h Ts
C
h
T
C
u
T
T
v
p
P
v
v

_
,

_
,

+
+

_
,

_
,


y as en adelante. De hecho, las tablas de vapor estn construdas usando una expresin
matemtica compleja para a = a(T,v).


Ejemplo:
Halle una expresin para el calor especfico a presin constante en funcin de propiedades
P-v-T y el coeficiente de Joule-Thomson
Solucin:
El coeficiente de Joule-Thomson se define como:

J
h
T
P

_
,

y es una propiedad
fcilmente medible, pues, en principio basta con evaluar T y P antes y despus de una
vlvula.
Usando la relacin cclica podemos obtener una relacin entre la derivada deseada y otras
dos derivadas

T
P
P
h
h
T
h T P

_
,

_
,

_
,

1
donde:
Cp
h
T
P

_
,

J
h
T
P

_
,


C
P
h
h
P
p J
T
J T

_
,

_
,

1 1

Hace falta en este punto relacionar la derivada de la extrema derecha con propiedades
volumtricas. Una manera es a partir de la relacin fundamental:
dh Tds vdP
h
P
T
s
P
v
T T
+

_
,

_
,


que usando una relacin de Maxwell

s
P
v
T
T P

_
,

_
,

queda como se desea:


Ecuaciones Fundamentales 9-11

h
P
v T
v
T
T P

_
,

_
,


y asi C T
v
T
v
p
J P

_
,

1
]
1
1



En la prctica, esta relacin se podra utilizar para hallar el coeficiente de Joule-Thomson a
partir del calor especfico y propiedades volumtricas (o una ecuacin de estado). Hallar el
coeficiente de Joule-Thomson de manera indirecta, eludiendo los experimentos, es
particularmente importante a ciertas condiciones donde las variaciones de temperatura con
presin pueden ser pequeas (piense por ejemplo que pasara con un gas de
comportamiento ideal).



Ejemplo:
En un diagrama logP vs. h las lneas de entropa constante son casi rectas en la zona de
vapor sobrecalentado. (Hay un diagrama P-h del R134a en el CD-ROM del libro)
Demuestre que un proceso isentrpico llevado a cabo en esta zona podra ser descrito por
la relacin Pv = constante


Solucin:
Si la lnea isentrpica es recta,
P
h
s
9-12 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

( )
constante
constante
log P
h
P
P
h
s
s

_
,

_
,


1

pero como el proceso es isentrpico,
dh Tds vdP
ds
P
h v
s
+

_
,


0
1


sustituyendo,
1
Pv
e
Pv

constant
constante



Tablas de Bridgeman
El problema de mayor inters que concierne las relaciones termodinmicas es el expresar
derivadas parciales de tipo (dx/dy)
z
, donde x, y y z pueden sen cualesquiera entre P, T, v, s,
u, h, a, g en funcin de propiedades volumtricas medibles (P, T, v, C
p
y sus derivadas).
Existen varios mtodos para lograr este propsito. Uno de ellos es a travs del
conocimiento de las relaciones antes vistas y con un poco de ingenio y visin. En algunos
casos, el obtener una relacin deseada se convierte en un arte ms que otra cosa. Es
posible sistematizar la conversin entre variables, usando transformadas de Legendre. Esta
va hace que el proceso sea menos artesanal pero requiere de unos cuantos conocimientos
matemticos adicionales.
Adicionalmente, uno podra hacer el esfuerzo una vez, y presentar una tabla con todos los
resultados. Esta proposicin resulta ser poco prctica, pues el nmero de posibles derivadas
es de 336. Hay, sin embargo, una manera de simplificar el problema. Una derivada parcial
puede convertirse en una fraccin al introducir una variable auxiliar al problema,



x
y
x w
y w
z
z
z

_
,


( / )
( / )

En virtud de que la variable w juega un papel secundario (y de hecho es irrelevante cual
es), uno podra simplificar la nomenclatura,


x
w
x
z
z

_
,

( )
En 1926 Bridgeman present un mtodo una tabla de los valores de (x)
z
, (z)
y
,etc, para
las variables de inters. El problema se simplifica al reconocer que
( ) ( ) ( ) z x z
x z z
y 0
y asi la tabla solamente tiene 28 entradas no nulas.
(Falta uso y ejemplo de tabla de Bridgeman)


Regla Nemotcnica: El Cuadrado de Born/Koenig
En 1929, en una charla sobre termodinmica, el profesor Max Born, al tratar el tema de la
relaciones de Maxwell, ameniz su clase presentando una regla prctica de fcil uso que
permite recordar las relaciones termodinmicas. El autor, sin embargo, fue T.O. Koenig y
de alli el nombre que se le da hoy del cuadrado de Born-Koenig. El cuadrado tiene la
forma:

u
h
a
g
v
s P
T


A los estudiantes de hoy les sirve para dos funciones complementarias:
1) para poder agrupar todas las relaciones termodinmicas de sustancias puras en un
espacio reducido y asi poder hacer una chuleta eficiente
2) para darse cuenta las de una manera grfica de las relaciones existentes entre las
ecuaciones presentadas en este captulo.
Obsrvese como en cada esquina hay una variable termodinmica (v, s, T, P) y en el centro
de cada lado una energa (u, h, a, g). Las variables de uso comn para cada propiedad son
las esquinas que la limitan:

As recobramos la relacin u f v s ( , )
u
h
a
g
v
s P
T


Similarmente se observa que
( )
( )
( )
h f s P
a f v T
g f T P

,
,
,

Al saber que la energa interna tiene como variables naturales al volumen y la
entropa se puede construir el diferencial total,
9-14 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

du
u
v
dv
u
s
ds
s v

_
,

_
,


Por lo que faltara recordar cual es el valor de dichas derivadas. Cada esquina permite
hallar de esas derivadas, pues la flecha apunta a la variable que acompaa al diferencial.
Por ejemplo:
u
h
a
g
v
s P
T
Asi, la variable que acompaa a ds es T. Si la
flecha va en sentido contrario, se le cambia el signo. Por ejemplo, la variable que
acompaa a dv es -P. Queda asi que
du Tds Pdv
El cuadrado no se queda as; lo mejor es que las infames relaciones de Maxwell tambin se
pueden hallar visualmente, por ejemplo:
v
s P s P
T
=

v
s
T
P
P s

_
,

_
,


El signo (-) se aade si las flechas apuntan a alguna de las variables que se mantienen
constantes.



Relaciones tiles para Sistemas Simples en una Fase
Muchas de las propiedades termodinmicas de mayor utilidad no pueden ser medidas
directamente. Sin embargo, las relaciones anteriores brindan la posibilidad de calcularlas
una vez conocidas las otras propiedades fcilmente medibles en el laboratorio como son la
temperatura, la presin, el volumen y los calores especficos. En esta seccin se intenta
presentar como se hara para hallar cambios en propiedades energticas en funcin de esas
variables.
Si, por ejemplo, se desea la energa interna en funcin de calores especficos T y v, u =
f(T,v)
Relaciones para sistemas en una fase 9-15

du
u
T
dT
u
v
dv
v T

_
,

_
,


Obsrvese como estas variables no son las naturales para esta energa, sin embargo, nada
nos impide que las podamos usar. Lo que ocurrir es que las derivadas ya no tendrn un
equivalente tan sencillo como en el caso que usramos las ecuaciones fundamentales, sino
sern expresiones algo ms complejas. Por definicin
C
u
T
v
v

_
,


y de la ecuacin fundamental
du Tds Pdv

u
v
T
s
v
P
T T

_
,

_
,


queda
du C dT T
s
v
P dv
v
T
+

_
,

1
]
1


Una relacin de Maxwell nos puede ayudar para convertir la derivada de entropa en
trminos de propiedades volumtricas:

s
v
P
T
T v

_
,

_
,


queda finalmente

Similarmente, para s = f(T,v)
ds
s
T
dT
s
v
dv
v T

_
,

_
,


pero si
du Tds Pdv

u
T
T
s
T
C
v v
v

_
,

_
,

s
T
C
T
v
v

_
,


y por la relacin de Maxwell

s
v
P
T
T v

_
,

_
,


queda

du C dT T
P
T
P dv
v
v
+

_
,

1
]
1


ds
C
T
dT
P
T
dv
v
v
+

_
,


9-16 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

Estas ecuaciones tienen la ventaja que son fcilmente integrables si se conocen las
propiedades P-v-T y adems se tiene informacin sobre los calores especficos. Por
ejemplo, si tratramos con un gas ideal, tendramos
P
RT
v

P
T
R
v
v

_
,


por lo que podramos integrar las expresiones anteriores analticamente entre dos estados
dados, (1) y (2):
u u C dT T
R
v
P dv C dT
v v 2 1
1
2
1
2
1
2
+

_
,

1
]
1



s s
C
T
dT
R
v
dv
C
T
dT R
v
v
v v
2 1
2
1
1
2
1
2
1
2
+ +

_
,


ln
Estas son las mismas relaciones integradas que se obtuvieron en captulos anteriores para el
modelo de gas ideal. La utilidad del mtodo expuesto radica en el hecho que se podra en
principio aplicar a cualquier modelo y/o juego de datos experimentales. Las expresiones
son muy prcticas si se dispone de la presin de manera explcita en funcin de T y v tal
como es el caso usual con ecuaciones de estado. En muchas situaciones, las variables de
inters son ms bien T y P. En ese caso encontramos, por ejemplo, que es conveniente
expresar la entalpa de la siguiente manera:
( ) h h T P ,
dh
h
T
dT
h
P
dP
P T

_
,

_
,


pero como

h
T
C
P
p

_
,


y adems
dh Tds vdP +

h
P
T
s
P
v
T T

_
,

_
,

+
queda
dh C dT T
s
P
v dP
p
T
+

_
,

1
]
1


De la relacin de Maxwell convertimos la derivada de entropa:

s
P
v
T
T P

_
,

_
,


queda

Relaciones para sistemas en una fase 9-17

dh C dT v T
v
T
dP
p
P
+
F
H
G
I
K
J
L
N
M
O
Q
P



Similarmente, para la entropa s = s(T, P)

ds
s
T
dT
s
P
dP
P T

_
,

_
,


pero como
dh Tds vdP +

h
T
T
s
T
C
P P
p

_
,

_
,

s
T
C
T
P
p

_
,


y de la relacin de Maxwell

s
P
v
T
T P

_
,

_
,


queda

De nuevo, para el caso de un gas ideal, la integracin de ambas expresiones da los
resultados conocidos:
h h CpdT v T
R
P
dP CpdT
2 1
1
2
1
2
1
2
+

_
,

1
]
1



s s
C
T
dT
R
P
dP
C
T
dT R
P
P
p
v
2 1
2
1 1
2
1
2
1
2

_
,


ln
Una infinidad de relaciones tiles se pueden derivar por medio de una combinacin
adecuada de las relaciones termodinmicas.


Ejemplo:
Halle una expresin para la diferencia entre los calores especficos a presin y volumen
constantes en funcin de propiedades volumtricas.
Solucin:
Entre dos estados cualesquiera, el cambio de entropa no depende ni de la trayectoria ni de
la manera de calcularla. En ese sentido, podramos igualar las dos expresiones que se han
obtenido para la entropa:
C
p
dT
T
v
T
P
dP C
v
dT
T
P
T
v
dv

_
,

_
,


ds
C
T
dT
v
T
dP
p
P

_
,


9-18 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

( ) C C
T
dT
P
T
dv
v
T
dP
P v
v P

_
,

_
,


dT
T
C C
P
T
dv
T
C C
v
T
dP
p v v p v P

_
,

_
,

_
,

_
,


por lo que, comparando con una expresin del tipo
dT
T
v
dv
T
P
dP
P v

_
,

_
,


se ve que
T
C C
P
T
T
v
p v v P

_
,

_
,

_
,


reordenando, obtenemos la relacin deseada,
C C T
P
T
v
T
p v
v P

_
,

_
,


Esta expresin se puede convertir usando la relacin cclica

P
T
v
T
P
v
v P T

_
,

_
,

_
,


quedando
C C T
v
T
P
v
p v
P T

_
,

_
,

2

que, en trminos de los coeficientes volumtricos queda
C C
vT
p v

2

De expresiones como esta se pueden sacar conclusiones interesantes, como:
a) Cuando T tiende a cero, C
p
tiende a C
v.
b) C
p
> C
v
siempre ya que

P
v
T

_
,

es negativo para todas las sustancias conocidas.


(Pinselo; no existe sustancia que al comprimirla, aumente su volumen).
c) Como

v
T
P

_
,

es un nmero relativamente pequeo para slidos y lquidos, C


p
y C
v
son
nmeros similares. De hecho, normalmete para slidos y lquidos se habla de un nico
calor especfico, sin discernir que variable se mantiene constante.
d) Para un gas ideal C
p
- C
v
= R como ya se haba visto, ya que

v
T
R
P
P

_
,

P
v
RT
v
T

_
,



2
, por lo que C C T
R
P
RT
v
R
P v

_
,

_
,

2
2 2







Problemas:
Problemas 9-19


9.1 Halle expresiones para la compresibilidad isotrmica, el coeficiente de
dilatacin isobrica y el coeficiente de Joule-Thomson para un gas ideal en funcin de
propiedades volumtricas.

9.2 Repita el problema anterior usando la ecuacin de van der Waals.

9.3 Demuestre que la ecuacin de estado de van der Waals predice que el C
v
de un
gas depende solamente de T ( o sea, que no depende de v)

9.4 Demuestre que el coeficiente de compresibilidad isotrmica es siempre mayor o
igual que el coeficiente de compresibilidad isentrpica.

9.5 Confirme cualquiera de las relaciones de Maxwell usando las tablas de
Bridgeman y el cuadrado de Born-Koenig.

9.6 Demuestre que

C
P
T
v
T
P
T
P

_
,

_
,

2
2
y

C
v
T
P
T
v
T
v

_
,

_
,

2
2


9.7 La curva de inversin es la curva formada en un diagrama presin temperatura
por los estados termodinmicos en los cuales el coeficiente de Joule-Thomson se hace
nulo. Su ubicacin es de inters pues la curva delimita las condiciones a las cuales un
fluido se enfra al pasar por una vlvula. Demuestre que los puntos de inversion
corresponden a la solucin de cualquiera de estas condiciones:
T
v
T
v
Z
T
T
P
T
v
P
v
P
P
v T

_
,

_
,

_
,

_
,


0
0
0


9.8 Demostrar que si

h
v
T

_
,

0 , eso implica que

h
P
T

_
,

0

9.9 Demuestre que para un vapor sobrecalentado, en un diagrama T-s las lneas de
volumen constante tienen mayor pendiente que las isbaras

9.10 Demuestre que



x
y
x w
y w
z
z
z

_
,

( / )
( / )


9-20 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

9.11 Demuestre que
C
C
P v
P v
P
v
s
T

( / )
( / )




9.12 Derive la relacin

2
2
g
T
C
T
P
P

_
,



9.13 La densidad del agua lquida pasa por un mximo a 4 [C]. Demuestre que en
la regin entre 0 < T < 4 [C] , una compresin adiabtica enfra el agua (en vez de
calentarla, como ocurrira con la mayora de los fluidos).

9.14 La ley de Gay-Lussac, uno de los precursores de la ecuacin de estado de
gases ideales, expresa que el coeficiente de dilatacin isobrico medio (
o
), medido a 0
[C], es independiente de la naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas que se
considere. a) Demuestre como, a partir de esta ley se puede expresar el volumen como
proporcional a la temperatura de un gas a presin constante:
v v T
o o
+ ( ) 1
donde v
o
es el volumen especfico a 0 [C]. b) calcule
o
y v
o
a 100 [kPa]. c) El valor de b
o

se puede hallar experimentalmente. Calcule 1/
o
. Qu le recuerda este nmero?
9.15 Demuestre que para un gas ideal el coeficiente adiabtico, , es

_
,

C
C
P
v
P
v s
ln
ln

9.16 Exprese ( / ) a g
T
como funcin de propiedades volumtricas.
9.17 Demuestre que

s
P
vC
sT
v
T
g
P
P

_
,

_
,


9.18 Demuestre que

P T
T P

_
,

_
,


9.19 Demuestre que

( / )
( / )
G T
T
P
H
1

_
,


9.20 Es bien conocido que las lineas isomtricas (isocricas) de gases en diagramas
P-T son casi rectas. Usando esta informacin demuestre que el cambio de entropa de un
gas durante un proceso isotrmico al pasar de un volumen a otro es el mismo independiente
de la temperatura.
Problemas 9-21

9.21 En calculos con toberas es til saber como vara la entalpa de un fluido con la
densidad. Ya que el flujo a travs de una tobera se podra considerar isentrpico, la
derivada en cuestin es

h
s

_
,

Exprese esta derivada en funcin de P, v, T, Cp ,Cv y sus derivadas y evalela para un gas
ideal.
9.22 La velocidad del sonido en un fluido, c, es facilmente medible en un
laboratorio. Las ondas de sonido se propagan en un medio causando compresiones y
expansiones isentrpicas. De acuerdo a eso, uno podra calcularla usando la expresin
c
P
s

F
H
G
I
K
J

Halle la expresin para la velocidad del sonido en funcin de la compresibilidad adiabtica.
Cmo calculara el C
P
si conociese la velocidad del sonido a travs de un fluido?