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TERMODINAMICA

ELECTROQUÍMICA
Naturaleza de la Termodinámica

Propiedades macroscópicas de la materia


=> Coordenadas macroscópicas o coordenadas termodinámicas

La generalidad de la termo es que

1º Se aplica a todo tipo de sistemas macroscópicos

2º No se predice valores numéricos específicos para cantidades


observables

3º La termodinámica fija los límites en procesos físicos permitidos,


y establece relaciones entre propiedades aparentemente
no relacionadas.
La termodinámica es una descripción de los resultados que
se obtienen de ciertas medidas particulares. El tipo de
estas medidas determina las variables apropiadas, el
alcance y la estructura de la teoría a emplear.

La llave de la simplicidad de la descripción macroscópica y


el criterio para elegir las coordenadas termodinámicas
radica en dos atributos de la medición macroscópica: las
mediciones macroscópicas son extremadamente lentas en
la escala atómica del tiempo, y son extremadamente
gruesas en la escala atómica de la distancia.

Por definición, sugerida por la naturaleza de las


mediciones macroscópicas, la Termodinámica describe
solamente estados estáticos de sistemas macroscópicos.
Temporalmente, nos fijaremos en sistemas simples: sistemas
macroscópicamente homogéneos, isotrópicos y sin carga;
suficientemente grandes tales que los efectos superficiales puedan ser
despreciables, y que no estén sometidos a campos eléctricos,
magnéticos o gravitacionales.

Gibbs 1883 “ On the equilibrum of heterogeneous substances”

⇒ Base para la descripción de los fenómenos que influyen en el estado


de la materia.

⇒Principio general para determinar las condiciones al equilibrio de la


materia con grado de complejidad arbitrario

⇒Definió todas las propiedades necesarias para la descripción del edo.


de la materia en reposo y en equilibrio

⇒Presentó la estrategia para calcular cambios en el edo. de la materia


que ocurren a través de procesos de complejidad arbitraria.
Diferentes niveles de descripción:
 Fenomenológica – Todos los fenómenos que la
materia puede experimentar.

 Termo-estadística – porqué diferentes substancias


tienen diferentes valores de sus propiedades,
conocimiento de la estructura.

 Porqué la estructura de átomos y moléculas es como


se observa. Descripción de los átomos individualmente
=> estructura electrónica.
Sistema
Sistema

Temperatura T
Presión P
Composición Xk
Volumen V

Frontera

“Sistema” - Subconjunto del universo

Definido por un conjunto apropiado de propiedades


Para aplicarla
- Identificar el sistema
- Especificar la naturaleza de su contenido, posición y tipo
de frontera
- Propiedades que describen el sistema como:
Temperatura T, Presión P, Volumen V, etc.
TA TB
PA PB

VA VB
TA, PA, VA TB, PB, VB
Proceso
Sistemas en Equilibrio

Clasificación de sistemas termodinámicos

3) Unitarios vs multicomponentes
4) Homogéneos vs heterogéneos
5) Cerrado vs abierto
6) “si no” (otherwise) simples vs complejos
Puerta
Fuente Salida
Al
Al SiO2 SiO2 Al

Si+P n+ Canal n+ Si+P


Dopado Si+P Dopado
ligero Dopado ligero
P fuerte
Sustrato de Si

Al

Cuerpo

MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)


Clasificación de Variables Termodinámicas

La condición interna de un sistema termodinámico, los cambios en su


condición, y los intercambios en materia y energía que puede
experimentar, son cuantificados asignando valores a las variables que
se han definido para tal propósito. Estas variables son la parte
matemática de la termodinámica.

Hay dos clases:


Funciones de Estado y Variables de Proceso.

Dentro de estas clases, las propiedades se pueden definir como :


Intensivas o Extensivas.
Funciones de estado
Es una propiedad de un sistema que tiene un valor que
depende de la condición común del sistema y no de cómo
el sistema llegó a esa condición.
Variables de Proceso

Son cantidades que sólo tienen significado para los sistemas


cambiantes. Dependen explícitamente de la trayectoria, esto es, una
secuencia específica de estados por los que atraviesa el sistema de A
a B.

Hay dos subcategorías:


El Trabajo hecho en el sistema
El Calor absorbido por el sistema.
El trabajo en mecánica clásica:
Una fuerza actúa sobre un cuerpo. Si el punto de
aplicación de la fuerza se mueve, entonces la fuerza hace
trabajo. Si F denota la fuerza, y el vector dx denota un
incremento de su desplazamiento
=>
∂w = F·dx
Para un proceso finito, la fuerza se mueve a lo largo de
alguna trayectoria a través del espacio,
=>

w = ∫ F ( x ) ⋅ dx
El trabajo no puede estar asociado a un sistema en
reposo, es una variable de proceso

∂W = F ⋅ dx
F = Pext ⋅ A
∂W = Pext ⋅ A ⋅ dx = − Pext dV
Las fuerzas que han sido identificadas en física:

3. La fuerza ejercida por la presión sobre un sistema


4. La fuerza debida a la gravedad
5. La fuerza entre cuerpos en un sistema en rotación
6. La fuerza que actúa sobre una partícula cargada en un
campo eléctrico
7. La fuerza asociada con la tensión superficial

Estas fuerzas pueden ser desplazadas para hacer trabajo.


Si la frontera de un sistema es rígida e impermeable tal
que no hay intercambio de materia y ninguna fuerza actúa
sobre ella para moverla, la condición interna de ese
sistema puede cambiar.

Existe un tipo de influencia que puede alterar la condición


del sistema y que no es una forma de trabajo o intercambio
de materia. Esto llevó a cuantificar esta influencia térmica
-Termómetro
-Escala de temperatura
-La cantidad de calor, asociado a un cambio en la
condición del sistema
Propiedades Intensivas y Extensivas

Intensiva. Si es posible definir un valor en un punto en el


sistema. T, P, etc.

Extensiva. Si el valor de la propiedad es reportado para el


sistema como un todo. V, N, U, S, etc.
En general dependen del tamaño del sistema, la medida
directa de éste es la cantidad de materia que contiene.

Si doblamos la cantidad de materia, doblamos todas las


propiedades extensivas.

Es posible derivar una propiedad intensiva de cada una de


las propiedades extensivas definidas en termodinámica.
δn
Esto se expresa como: c = lim
δV → 0 δV

P. ej. La concentración molar c puede ser definida en un punto


visualizando un pequeño elemento de volumen infinitesimal alrededor
del punto (δV) y el número de moles (δn) en ese elemento. La
concentración es el límite del cociente cuando δV tiende a cero.

Así podemos utilizarlo para definir densidades de energía interna,


entropía y cualquier otra propiedad extensiva.

Es posible (caso especial), en que la propiedad intensiva no varía con


la posición, p.ej la temperatura puede dar el valor para el sistema
<=> es uniforme en todo el sistema. Sin embargo esto no la convierte
en propiedad extensiva.
Clasificación de Relaciones
El formalismo da como resultado un gran número de relaciones entre
las cantidades que se van presentando:
1. Las leyes de la termodinámica, ecuaciones fundamentales que
forman la base física de estas relaciones
2. Definiciones presentan nueva medidas de la energía expresados en
términos de variables previamente definidas. Simplifican la
descripción de algunos sistemas o procesos. Algunas medidas de
laboratorio se reportan en tablas o en bases de datos.
3. Coeficientes de relaciones vienen de la descripción de los cambios
en las funciones de estado durante un paso infinitesimal en un
proceso:
dZ= MdX + NdY+ …  ∂Z 
M = 
Los coeficientes de están relacionados por:  ∂X Y ...
 ∂Z 
N = 
 ∂Y  X ...
Para dos variables independientes.
Estas relaciones de los coeficientes
frecuentemente establecen conexiones
entre variables que no son
intuitivamente obvias.

Geométricamente, el cambio dZ
asociado con los cambios dX y dY
está dado por la pendiente de la
superficie en la dirección X, dX veces,
más la pendiente en la dirección Y,
dY veces.
4. Las relaciones de Maxwell también se derivan de propiedades
matemáticas de las funciones de estado, p. ej. para la ecuación del
punto 3, es necesario y suficiente que:

 ∂M   ∂N 
  = 
 ∂Y  X ...  ∂X Y ...
Ya que cada función de estado puede expresarse como funciones de
todas las posibles combinaciones de las otras.

5. Condiciones en el equilibrio son conjunto de ecuaciones que describe


las relaciones entre las funciones de estado que deben existir dentro
de un sistema cuando alcanza el estado de equilibrio.
Termodinámica en el equilibrio

En todos los sistemas hay una tendencia de evolucionar


hacia estados en los que las propiedades están
determinadas por factores intrínsecos y no por influencias
externas aplicadas previamente. Estos estados simples
son, por definición, independientes del tiempo, y son
llamados estados de equilibrio.

La descripción se expresa en términos de un conjunto de


ecuaciones llamadas las condiciones de equilibrio,
relaciones entre las propiedades internas que se deben
tener para que el sistema esté en reposo
=>
Postulado I. Existen estados particulares (llamados
estados de equilibrio) de sistemas simples que,
macroscópicamente, están caracterizados completamente
por la Energía Interna U, el volumen V, y el número de
moles N1,N2,……Nr de los componentes químicos.

Si extendemos la generalidad a otros sistemas,


eventualmente permitiendo propiedades mecánicas y
eléctricas más complicadas, el número de parámetros
requeridos para caracterizar un estado de equilibrio se
incrementa. Estas nuevas variables juegan papeles en el
formalismo, que son completamente análogos al papel del
volumen V para un sistema simple.
Problemas
1. Clasificar los siguientes sistemas termodinámicos en las 5
categorías definidas
-Una barra sólida de Cu
-Un vaso de agua con hielo
-Un tubo de horno Ytrio circonio estabilizado
-Una aleación eutéctica de una lámina de turbina rotando a 20,000 rpm

2. No es una exageración decir que sin las funciones de estado la


termodinámica sería inútil, porqué?
3. Determinar el tipo de propiedades de los siguientes sistemas
(intensivas o extensivas).
-La densidad de masa
-La densidad molar
-El número de átomos gramo de Al en un pedazo de alúmina
-La energía potencial de un sistema en un campo gravitacional
- La concentración molar de NaCl en una solución salina
- El calor absorbido por un gas en un cilindro cuando es comprimido
4. Porqué el calor es una variable de proceso?
5. Escribir la diferencial total de la función
z = 12u3vcos(x)
- Identificar los coeficientes de las tres diferenciales en esta expresión como
derivadas parciales apropiadas
6. Describir que significa la noción de equilibrio. Hacer una lista de la
mayor cantidad de atributos que exhibe un sistema en el equilibrio.
Porqué crees que estas características de un sistema en equilibrio
son importantes en termodinámica?
Paredes y Restricciones
Una descripción de un sistema termodinámico requiere la
especificación de las paredes que lo separen de los
alrededores y que dé sus condiciones a la frontera.

Es por medio de la manipulación de las paredes que los


parámetros extensivos del sistema se alteran y se inician
los procesos.

Los procesos que se dan por la manipulación de las


paredes, generalmente están asociados con una
redistribución de alguna cantidad entre varios sistemas o
entre varias porciones de un sistema simple.
Una clasificación formal de las paredes termodinámicas
puede estar basada en la propiedad de las paredes de
permitir o prevenir tales redistribuciones.

En general, una pared que restringe un parámetro


extensivo de un sistema para tener un valor particular y
definido se dice que es restrictiva con respecto a este
parámetro, mientras que la pared que permite el cambio de
este parámetro libremente se dice que es no restrictiva con
respecto a este parámetro.
Medición de la Energía

En base a las consideraciones atómicas, nos conducen a


aceptar la existencia de una función energía conservativa
macroscópica. Para que esta función de energía sea
significativa en un sentido práctico, nos debemos
convencer que es macroscópicamente controlable y
medible.

Un prerrequisito para la medición de la energía es la


existencia de paredes que no permitan la transferencia de
energía en forma de calor
Por convención nos referimos a una pared que es
impermeable al flujo de calor como adiabática, mientras
que una pared que permite el flujo de calor es diatérmica.
Si una pared no permite el flujo ni de trabajo ni de calor se
dice que es restrictiva con respecto a la energía. Un
sistema encerrado por una pared que es restrictiva con
respecto a la energía, volumen, y todos los números de
moles se dice que es Cerrado.

Esto demuestra que la energía es Controlable.

Para la medición de la energía o más precisamente para la


medición de diferencias de energía, hacemos uso de la
existencia de las paredes adiabáticas.
Notemos que para un sistema simple encerrado por una
pared adiabática impermeable, el único tipo de
transferencia de energía permisible es en forma de trabajo.
La mecánica da las formulas para su medición.

Podemos concluir que la medición de la diferencia de


energía de dos estados dice que un estado puede ser
alcanzado a partir de otro por algún proceso mecánico
mientras el sistema es encerrado por una pared adiabática
impermeable.
De manera general podemos establecer:

Existen paredes, llamadas adiabáticas, con la propiedad de


que el trabajo hecho en un sistema encerrado
adiabáticamente entre dos estados dados es determinado
completamente por los estados, independientemente de
todas las condiciones externas.
El trabajo hecho es la diferencia en la energía interna de
los dos estados.
Definición del Calor

El hecho de que la diferencia de energía de cualesquiera


dos estados de equilibrio es medible, nos da directamente
la definición cuantitativa de calor:

El flujo de calor de un sistema en cualquier proceso (con


número de moles constante) es simplemente la diferencia
de la energía interna entre los estados final e inicial, menos
el trabajo hecho en ese proceso.
UA - U B

Para un sistema simple, el trabajo cuasi-estático


está asociado con un cambio en volumen y está
dado por:

đWM = - PdV

Donde P es la presión. Esto es para procesos


cuasi-estáticos.

Por convención se usa el signo negativo, ya que


el trabajo se toma como positivo si se incrementa la
energía del sistema. Si el volumen del sistema
disminuye el trabajo es hecho sobre el sistema,
incrementando su energía.
Con el trabajo cuasi-estático se puede dar una expresión
cuantitativa para el flujo de calor, en un proceso
infinitesimal cuasi-estático con el número de moles
constante, tenemos:

đQ = dU – đWM
con el número de moles constante
O
đQ = dU + P dV
con el número de moles constante
Un gas particular es encerrado en un cilindro con un pistón movible. Se
observa que si las paredes son adiabáticas, un incremento cuasi-estático
en el volumen da un decremento en la presión de acuerdo a la ecuación
P3V5 = Cte (para Q = 0)

1. Encontrar el trabajo cuasi-estático hecho sobre el sistema y el calor


neto transferido al sistema en cada uno de los tres procesos (ADB,ACB y
el proceso de línea directa AB.

P3V5 = Cte
2. Se instala una pequeña paleta dentro del sistema y se activa con un
motor magnético externo. El motor ejerce una torca y da a la paleta una
velocidad angular ω y la presión del gas (a V cte) se incrementa a como:

dP 2 ω
= × torca
dt 3 V
Mostrar que la diferencia de energía de cualesquiera dos estados de
igual volumen se puede determinar por este proceso. En particular
evaluar UC-UA y UD-UB.
Explicar porqué este proceso sólo es válido en una dirección (verticalmente
hacia arriba)
3. Mostrar que cualesquiera dos estados (dos puntos en el plano P-V)
pueden ser conectados combinando los procesos en (1) y (2).
En particular evaluar UD-UA.
4. Calcular el trabajo WADen el proceso A D. Calcular el calor transferido
QAD. Repetir para D B y para C A. Los resultados son consistentes con
Los de (1)?
El problema principal de la termodinámica es la
determinación de los estados de equilibrio que resultan
después de remover las restricciones internas en un
sistema compuesto y cerrado.
Los postulados de la Entropía Máxima

¿Cuál es el criterio más simple que se puede imaginar


para determinar el estado de equilibrio final?

-En términos de un principio extremo. i.e.


Podemos anticipar los valores de los parámetros
extensivos en el estado de equilibrio final simplemente
siendo aquellos que maximizan alguna función.

Esta solución se desarrolla en una serie de postulados:


Postulado II Existe una función (llamada entropía S) de los
parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto,
definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la
siguiente propiedad: Los valores tomados por los
parámetros extensivos en la ausencia de una restricción
interna son aquellos que maximizan la entropía sobre
múltiplos de estados de equilibrio restringidos.

Se postula la existencia de la entropía sólo para estados de equilibrio


pero no hace referencia a los de no-equilibrio.
En ausencia de una restricción el sistema es libre para elegir
cualquiera de un número de estados, cada uno de los cuales puede
ser también realizado en presencia de una restricción conveniente.
La entropia de cada uno de estos estados en equilibrio restringidos
está definida, y la entropía es más grande en algún estado particular
del conjunto. En la ausencia de la restricción, este estado de máxima
entropía es seleccionado por el sistema.

En el caso de dos sistemas separados por una pared diatérmica


queremos predecir la manera en que la energía total U se distribuye
entre los dos sistemas. Entonces consideramos el sistema compuesto
con la pared diatérmica y la reemplazamos por una pared adiabática y
con valores particulares de U1 y U2 (con U1 + U2 = U). Para cada
estado de equilibrio restringido hay una entropía del sistema
compuesto y para algunos valores particulares de U1 y U2, esta
entropía es máxima. Entonces estos son los valores de U1 y U2 que se
obtienen en presencia de una pared diatérmica o en ausencia de la
restricción adiabática.
El problema básico de la termo puede ser resuelto con
ayuda del principio extremo si la entropía del sistema es
conocida como una función de los parámetros extensivos.
La relación que da la entropía como una función de los
parámetros extensivos es conocida como una relación
fundamental.

=>

Si la relación fundamental de un sistema particular es


conocida, entonces toda la información termodinámica
concebible acerca del sistema se puede averiguar.
Postulado III La entropía de un sistema compuesto es
aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La entropía
es continua y diferenciable y es una función
monotónicamente creciente de la energía.
=>
S = ∑S (α )

S (α ) = S (α ) (U (α ) ,V (α ) , N1(α ) ,..., N r(α ) )


Para la propiedad de adición aplicada a subsistemas separados espacialmente
Requiere la propiedad de : La entropía de un sistema simple es una función
homogénea de primer orden de los parámetros extensivos.

S ( λU , λV , λN1 ,..., λN r ) = λS (U ,V , N1 ,..., N r )


La propiedad monotónica =>  ∂S 
  >0
 ∂U V , N1 ,..., N r

El inverso se define como la temperatura y por lo tanto es no-negativa

La propiedad monotónica, de continuidad y diferenciabilidad implican


que la función puede ser invertida con respecto a la energía y que la energía es
Una función continua, univaluada y diferenciable de S, V, N1,…,Nr.

S = S (U ,V , N1 ,..., N r ) Sólo se puede resolver únicamente


para U en la forma
U = U ( S ,V , N1 ,..., N r )
Son formas alternativas de la relación fundamental, y cada una contiene
toda la información acerca del sistema.
Postulado IV La entropía de cualquier sistema desaparece
en el estado para el cual

 ∂U 
  =0 (En el Cero de la Temperatura)
 ∂S V , N1 ,..., N r

Esto implica que a T=0 => S=0


i.e. S, así como V y N, pero NO U, tienen un cero definido.

Este postulado es una extensión, debida a Planck, del llamado


Postulado de Nernst o la Tercera Ley de la Termodinámica.
Las Condiciones de Equilibrio
Parámetros Intensivos

A partir de la ecuación fundamental


U= U(S,V,N1,…,Nr)
Calculamos la primera diferencial
r  
 ∂U   ∂U  ∂U
dU =   dS +   dV + ∑   dN j
 ∂S V , N1 ,..., N r  ∂V  S , N1 ,..., Nr  
j =1  ∂N j 
S ,V ,..., N r

Renombrando las parciales con símbolos a los que llamaremos


parámetros intensivos tenemos:
 ∂U 
  ≡T La temperatura
 ∂S V , N1 ,..., N r
 ∂U 
−  ≡P La presión
 ∂V  S , N1 ,..., N r
 ∂U 
  ≡ µj
 ∂N  El potencial electroquímico del
 j  S ,V ,..., N k ,... J-ésimo componente


dU = TdS − PdV + µ1dN1 + ... + µ r dN r
Si đWM = - PdV y para un número cte. de moles

=> TdS = dU – đWM si dN1=dN2=dNr=0

De đQ = dU – đWM
=> đQ = TdS, el flujo de calor cuasi-estático.

Un flujo de calor cuasi-estático dentro de un sistema está asociado con


un incremento de entropía del sistema.

Los términos 1 µ dN + ... + µ dN


1 r r representan un incremento de
la energía interna asociado con la adición de materia al sistema y le
llamaremos Trabajo químico cuasi-estático.
r

đWc ≡ ∑ µ dN
j =1
j j => dU = đQ + đWM +đWc
Ecuaciones de Estado

La temperatura, presión y los potenciales electroquímicos son derivadas parciales


de funciones de S,V, N1,…,Nr y en consecuencia también son funciones de
S, V, N1,…,Nr, entonces tenemos un conjunto de relaciones funcionales:

T = T(S,V, N1,…,Nr)
P = P(S,V, N1,…,Nr)
µj = µj(S,V, N1,…,Nr)

Estos expresan parámetros intensivos en términos de parámetros extensivos


Independientes y son llamadas Ecuaciones de Estado
El conocimiento de una simple ecuación de estado NO constituye el conocimiento
completo de las propiedades termodinámicas de un sistema.
Se necesita el conocimiento de TODAS las ecuaciones de estado de un sistema,
lo que equivale a conocer la ecuación fundamental, que es termodinámicamente
completa.
Equilibrio Térmico – Temperatura

Para ilustrar las implicaciones del principio extremo que se


postuló para la entropía, consideremos un sistema
compuesto de dos sistemas simples separados por una
pared rígida e impermeable a la materia pero permite el
flujo de calor. El número de moles de cada sistema simple
está fijo, pero las energías U1 y U2 pueden cambiar
libremente y están sujetas a la restricción de conservación.
U1 + U2 = Cte. Que es impuesta por la cerradura del
sistema como un todo.
Suponiendo que el sistema llega al equilibrio, buscamos
los valores de U1 y U2.

De acuerdo al postulado fundamental estos valores


maximizan la energía. Por la condición matemática de
valor extremo tenemos que en el estado de equilibrio, una
transferencia infinitesimal virtual de energía del sistema 1
al sistema 2, NO producirá un cambio en la entropía de
todo el sistema =>
dS = 0
La propiedad de adición de la entropía de los dos
subsistemas da la relación:
S = S1(U1,V1,…,Nj1,…) + S2(U2,V2,…,Nj2,…)
Como U1 y U2 son cambiadas por la transferencia de
energía virtual , el cambio en la entropía es:

 ∂S 1   ∂S 2


dS =  1   
dU + 
1

2 
dU 2

 ∂U V 1 ,..., N 1j ,...  ∂U V 2 ,..., N 2j ,...

Empleando la definición de temperatura:

1 1
dS = 1 dU + 2 dU
1 2

T T
Por la condición de conservación tenemos:
 1 1  1
dU = -dU =>
2 1 dS =  1 − 2 dU
T T 

De la condición de equilibrio se requiere que dS


desaparezca para valores arbitrarios de dU1 =>

1 1
1
= 2 O T1 = T 2
T T

Esquema entrópico Esquema energético


como función de U como función de S
La segunda fase del problema es investigar la estabilidad
del estado final predicho.
En la solución dada, no hemos explotado completamente
el postulado básico que la entropía es máxima en el
equilibrio, mejor dicho hemos investigado las
consecuencias del hecho de ser un extremo. La condición
de que sea un máximo requiere además de dS = 0, que
d2S < 0

Entonces el calor fluye hasta que el sistema alcanza la


misma temperatura, esta es la noción intuitiva de la
temperatura.
Ahora supongamos que los dos sistemas están separados
por una pared adiabática y que las temperaturas son casi
iguales:
T1 > T 2
El sistema está en equilibrio con respecto a la restricción
adiabática interna, si la removemos, el sistema ya no está
en equilibrio. El calor fluye a través de la pared y la
entropía del sistema compuesto se incrementa. Finalmente
el sistema llega a un nuevo estado de equilibrio,
determinado por la condición que los valores finales de T1 y
T2 son iguales y con el máximo valor posible de la entropía.
Comparemos los estados inicial y final. Si ΔS denota la
diferencia de entropías entre los estados final e inicial =>
ΔS > 0
Pero
1 1  1
∆S ≅  1 − 2 ∆U
T T 

=> ΔU1 > 0

Lo que quiere decir que el proceso espontáneo que ocurrió


fue uno en el que el calor pasó del subsistema 1 al subsistema
2.
Por lo que concluimos que el calor tiende a fluir de un sistema
de alta temperatura hacia uno que tiene baja temperatura.
Para el equilibrio mecánico, de un sistema compuesto
cerrado separado por una pared movible diatérmica
impermeable al flujo de materia, N = Cte. U1, U2, V1, V2
pueden cambiar, sólo están sujetos a la condición
U1 + U2 = cte, V1 + V2 = cte.

T1 = T 2
P1 = P 2