Ejercicios y problemas de Termodinámica I

CAPÍTULO 1º
Principio cero de la termodinámica y temperatura. Ecuaciones de estado.
Coeficientes termodinámicos importantes. Relaciones diferenciales en
termodinámica.

Resumen de teoría:
Principio cero de la termodinámica:
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el
equilibrio térmico.
- Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en
equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva)

Temperatura empírica:
x
θ ( x) = 273.16
x PT

Ecuaciones de estado importantes:

Gas ideal:
pV = nRT
Sólido paramagnético (Ley de Curie):
TM = HC
Gas de Van der Waals:
⎛ n2a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − nb) = nRT
⎝ V ⎠

Coeficientes termodinámicos importantes:

Dilatación cúbica Compresibilidad isoterma Piezotérmico
1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂p ⎞
β= ⎜ ⎟ κT = − ⎜ ⎟ α= ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T p ⎝ ∂T ⎠V

6
 Ejercicios y problemas de Termodinámica I

CAPÍTULO 2º
Trabajo en termodinámica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer
principio de la termodinámica. Coeficientes calorimétricos.

Resumen de teoría:
Trabajo:
Cambio de volumen: δ W = pdV Alambre metálico: δW = − fdl
Torsión de un alambre: δ W = − µ dθ Pila eléctrica reversible: δW = −ε dq
Polarización dieléctrico: δW = − EdP
Lámina superficial de un líquido: δ W = −σ ·dA
Sistema magnético: δW = − µ0 VHdH − µ0 VHdm
− µ0 VHdm Aumento del campo en el vacío.
− µ0 VHdH Aumento del momento magnético del material.

Relaciones entre las derivadas parciales:

Dada una función implícita f ( x, y, z ) = 0 entre tres variables termodinámicas, de las
cuales dos pueden seleccionarse como independientes, pudiéndose escribir esto de tres
formas alternativas:
x = x( y, z ) y = y ( x, z ) z = z ( x, y )
Según el teorema fundamental de la diferenciación:
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞
dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz dy = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dx
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del
tipo:
−1
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =1
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠ x
Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:
dx ⎛ ∂x ⎞ dy ⎛ ∂x ⎞ dz dy ⎛ ∂y ⎞ dx ⎛ ∂y ⎞ dz
=⎜ ⎟ +⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟
dw ⎝ ∂y ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ y dw dw ⎝ ∂x ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ x dw
dz ⎛ ∂z ⎞ dy ⎛ ∂z ⎞ dx
=⎜ ⎟ +⎜ ⎟
dw ⎝ ∂y ⎠ x dw ⎝ ∂x ⎠ y dw
Y considerásemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendríamos
relaciones del tipo:
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂w ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ w ⎝ ∂w ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z

22
 Julián Moreno Mestre

Primer principio de la termodinámica:

dU = δ Q − δ W

Capacidades caloríficas en sistemas hidrostáticos y sus valores:

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞
CV = ⎜ ⎟ Cp = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
- Monoatómicos: CV = 1.5nR y C P = 2.5nR
- Biatómicos: CV = 2.5nR y C P = 3.5nR

Relación de Mayer:
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ α 2TV
C p − CV = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = = nR
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p κT

Coeficiente adiabático y trabajo adiabático, transformaciones adiabáticas:

C piVi − p f V f
γ= p Wad =
CV γ −1

TV γ −1 = cte pV γ = cte p1−γ T γ = cte

Coeficientes calorimétricos de un sistema p, V, T:

δ Q = C p dT + hdp δ Q = CV dT + ldV δ Q = λ dV + µ dp
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ C p − CV
l = ( C p − CV ) ⎜
Cp
λ = Cp ⎜ ⎟ = ⎟ =
⎝ ∂V ⎠ p βV ⎝ ∂V ⎠ p βV
⎛ ∂T ⎞ CV κ
µ = CV ⎜ ⎟ = = CV T
⎝ ∂p ⎠V α p β
⎛ ∂T ⎞ CV − C p κ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
h = ( CV − C p ) ⎜ ⎟ = = ( CV − C p ) T = l ⎜ ⎟ = λ⎜ ⎟ +µ
⎝ ∂p ⎠V αp β ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T

23
 Ejercicios y problemas de Termodinámica I

CAPÍTULO 3º
Segundo principio de la termodinámica. Temperatura termodinámica y entropía.
Principio de aumento de entropía. Ecuación fundamental de la termodinámica.
Ecuaciones TdS.

Resumen de Teoría:
Rendimiento de cualquier máquina térmica:
W Q − Q2
η= = 1
Q1 Q1

Segundo principio de la termodinámica:

Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee
un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcionase entre las mismas
temperaturas.
Ciclo de Carnot: (T1>T2)
1º Expansión isoterma a T1, Q1>0
2º Expansión adiabática. Q = 0
3º Compresión isoterma a T2, Q2<0
4º Compresión adiabática Q = 0.

Rendimiento de un ciclo de Carnot:

T2
η = 1−
T1

Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica

cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una
cantidad equivalente de trabajo.

Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único

resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura.

Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación

cíclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas
T1,…,Tn. Llamemos Q1,…,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el
sistema, se verifica entonces que:
n
Q δQ
∆S = ∑ i ∆S = ∫ i
i Ti Ti

Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio

térmico, siempre existen otros estados próximos a aquel que no pueden alcanzarse
mediante procesos adiabáticos.

Entropía de mezcla:
∆S M = − nR ∑ xi ln xi

42
 Julián Moreno Mestre

Ecuaciones de estado de la termodinámica:

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞
dU = TdS − pdV → ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − p → ⎜ ∂V ⎟ = T ⎜ ∂T ⎟ − p
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ⎠T ⎝ ⎠V
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dH = TdS + Vdp → ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ + V → ⎜ ∂p ⎟ = −T ⎜ ∂T ⎟ + V
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ⎠T ⎝ ⎠p
Ecuaciones T·dS:
⎛ ∂V ⎞
TdS = C p dT − T ⎜ ⎟ dp → TdS = C p dT − T β Vdp
⎝ ∂T ⎠ p

⎛ ∂p ⎞ Tβ
TdS = CV dT + T ⎜ ⎟ dV → TdS = CV dT − dV
⎝ ∂T ⎠V κT
C C ·κ
TdS = λ dV + µ dp → TdS = p dV + V T dp
βV β
Aplicación a los gases ideales:
dT dV dT dp
dS = CV +R dS = C p −R
T V T p

43
 Ejercicios y problemas de Termodinámica I

CAPÍTULO 4º
Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell.

Resumen de teoría:
Funciones termodinámicas:
Energía interna: U dU = TdS − pdV
Entalpía: H = U + pV dH = TdS + Vdp
Función de Helmholtz: F = U − TS dF = − SdT − pdV
Función de Gibbs: G = U − TS + pV dG = − SdT + Vdp

Relaciones de orden cero:

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −p ⎜ ⎟ =V
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎠ S

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = −p ⎜ ⎟ =V ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −S
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):

⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞
dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y

Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p

78
 Ejercicios y problemas de Termodinámica I

CAPÍTULO 5º
Transiciones de fase. Regla de las fases.

Resumen de teoría:
Regla de las fases:
ϕ +l = c−r −ρ +2

ϕ ≡ Número de fases. r≡ Número de reacciones químicas.

l≡ Grados de libertad. ρ≡ Restricciones de neutralidad.
c≡ Número de componentes.

Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g 2 .
Transición de primer orden:
v1 ≠ v2 s1 ≠ s2 Cp = ∞
Fórmula de Clapeyron:
dp s2 − s1 L
= =
dT v2 − v1 T ∆V

Transición de segundo orden:

v1 = v2 s1 = s2 C p ,1 ≠ C p ,2 β1 ≠ β 2 κT ,1 ≠ κT ,2
Ecuación de Ehrenfest:
dp β − β1 C − C p ,1
= 2 = p ,2
dT κ T ,2 − κ T ,1 vT ( β 2 − β1 )

Transición λ:
v1 = v2 s1 = s2 Cp → ∞ β →∞ κT → ∞

102