Factores que modifican la rapidez

de reacción
Antes de iniciar la clase, veamos quien fue Svante Arrhenius, quien muchas de las
contribuciones que veremos en esta clase se le deben a él.

Lea y escuche el siguiente link:

https://www.youtube.com/watch?v=HSnB1chyQ_0

Entre los factores mas importantes que afectan la rapidez de las reacciones químicas
se encuentran:

1. La concentración.
2. La temperatura.
3. Los catalizadores.
4. La fuerza iónica.
1. La temperatura: Generalmente la temperatura juega un papel
importante en las reacciones químicas, al elevar la temperatura
aumenta la constante de rapidez de reacción. En esta se pueden
revisar las teorías de la variación de la rapidez de la reacción
relacionadas con el efecto de la temperatura: Teoría de Arrhenius,
teoría de las colisiones. Se pueden evaluar ΔS*, ΔH*, ΔG* y ΔU*.

2. La concentración: Como se ha observado, es importante ver que la

generación de pseudo órdenes a través de mantener constante la
concentración de un reactante y los otros en altas concentraciones,
permite obtener datos experimentales de las reacciones de forma
muy precisa.
3. Los catalizadores: Estos son sustancias que al adicionarse a la
reacción aceleran dicho proceso, pero no cambian en su
concentración al final del mismo. Existen muchas teorías que
tratan de este asunto en cursos avanzados de Fisicoquímica.

4. La fuerza iónica: Es muy importante, ya que el grado de

disociación que sufren los reactantes normalmente no está
contemplado en las ecuaciones de la rapidez y sin embargo, suelen
ser estrategias muy útiles a considerar si queremos dirigir hacia una
lado o el otro la reacción deseada.
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES
CINETICAS

Las constantes cinéticas dependen en gran medida de la temperatura, aumentando

normalmente con ella. Una regla aproximada para muchas reacciones en
disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por
cada aumento de temperatura de 10°C.

- 1889 Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para muchas
reacciones podía ajustarse por la expresión: k = A e-Ea/RT

Donde: A y Ea son constantes características de la reacción y R la constante

universal de los gases. Ea es la energía de activación de Arrhenius y A es el factor
pre-exponencial o el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que
las de k. Las unidades de la Ea son generalmente kcal/mol o kJ/mol.

Nota: Arrhenius llegó a esa ecuación considerando que la influencia de la

temperatura en la constante cinética probablemente sería del mismo tipo que en
las constantes de equilibrio.
d ln k/dT = Ea / RT2 que al integrar da la expresión de Arrhenius,
suponiendo que Ea es independiente de la T.

Tomando la expresión: k = A e-Ea/RT y aplicando logaritmos en ambos

lados:

ln k = ln A – Ea/ RT ó log10 k = log10 A – [ Ea/2.303 RT]

Si la ecuación de Arrhenius se cumple un gráfico de log10 k en función

de 1/T debe dar una línea recta de pendiente –Ea / 2.303 RT y una
ordenada en el origen log10 A.

Referencia: R. J. Cvetanovic et al., J. Phys. Chem. 83 (1979) 50. Aquí se muestran y detallan
los procedimientos más exactos para hacer estas determinaciones.
Una energía de activación pequeña significa que la reacción es
rápida y una energía de activación alta significa que la reacción es
lenta.

Una nota importante: La ecuación de Arrhenius resulta satisfactoria

para casi todas las reacciones homogéneas elementales y muchas
reacciones complejas.

Esto porque dos moléculas que colisionan requieren una mínima

cantidad de energía cinética relativa para iniciar la ruptura de los
enlaces apropiados y poder formar nuevos compuestos.
La definición general de Energía de Activación Ea para cualquier
proceso cinético, tanto si es función de la temperatura o no es:
d ln k
Ea = RT2 ------------
dT

Si Ea es independiente de T la integración de la expresión anterior da

la ecuación de Arrhenius donde A es independiente de T también.

Nota: tanto si Ea depende o no de T, el factor pre-exponencial A para

cualquier proceso cinético se define como:

A = k eEa/RT
A partir de esta esta ecuación se obtiene:

k = A e-Ea/RT
La mayoría de las energías de activación empíricas caen en el
intervalo de 0 a 80 kcal/mol (0 – 330 kJ/mol) para la mayoría de las
reacciones químicas elementales y suelen ser menores para las
reacciones bimoleculares que para las unimoleculares.

En reacciones unimoleculares, A, suele valer de 1012 a 1015 s-1, en

reacciones bimoleculares, A suele valer de 108 a 1012 dm3 mol-1 s-1.
EJEMPLO:

Dada la constante de velocidad de una reacción de descomposición

varía con la temperatura como sigue:

T / °C 170 180 190 200

k / s-1 0.000192 0.00046 0.00105 0.00234

Evalúe la energía de activación de Arrhenius de esta reacción y anticipe

el valor de la constante de velocidad a 298K. Si tuviéramos una
reacción de primer orden, cuanto tardaría en años? Comente el
resultado con sus compañeros del grupo.
Solución: necesitamos evaluar ln k contra T-1 en la escala de Kelvin:
T/K 443 453 463 473
T-1 / 10-3 K-1 2.257 2.207 2.159 2.113
Ln (k/s-1) -8.56 -7.68 -6.86 - 6.06

-8.43 - (-6.01)
Pendiente = -------------------------- K = -17.29 x 103 K
(2.25 - 2.11) x 10-3
Ea = - R (pendiente)
= -8.314 J K-1 mol-1 x (-17.29 x 103 K)
= 143.7 kJ mol-1

Para obtener A:
Ea 143.7 x 103 J mol-1
ln A = ln k + ----------- = -7.68 + ------------------------------ = 30.47
RT 8.314 J K-1 mol-1 (453 K)
A = 1.7 x 1013 s-1
143.7 x 103
ln k = 30.47 - ------------------ = -27.50
8.314 x 298

k = 1.14 x 10-12 s-1 à t1/2 = Ln 2 / k = 6.08 x 1011 s x 1h /3600s x 1 día/24h x 1 mes/ 30 día x
1 año /12 meses da 19, 612 años. Como estos corresponde a una vida media de ≈19,500
años, esta reacción es estacionaria.
Problema 2. Dada la constante de velocidad de una reacción de
descomposición varía con la temperatura como sigue:

T / °C 170 180 190 200

k / s-1 0.000192 0.00046 0.00105 0.00234

Evalúe la energía de activación de Arrhenius de esta reacción y

anticipe el valor de la constante de velocidad a 273K. Si
tuviéramos una reacción de primer orden, cuanto tardaría en
años? Comente el resultado con sus compañeros del grupo.
Solución: necesitamos evaluar ln k contra T-1 en la escala de Kelvin:

T/K 443 453 463 473

T-1 / 10-3 K-1 2.257 2.207 2.159 2.113
Ln (k/s-1) -8.56 -7.68 -6.86 - 6.06

-8.43 - (-6.01)
Pendiente = -------------------------- K = -17.29 x 103 K
(2.25 - 2.11) x 10-3
Ea = - R (pendiente)
= -8.314 J K-1 mol-1 x (-17.29 x 103 K)
= 143.7 kJ mol-1
Para obtener A:
Ea 143.7 x 103 J mol-1
ln A = ln k + ----------- = -7.68 + ------------------------------ = 30.47
RT 8.314 J K-1 mol-1 (453 K)
A = 1.7 x 1013 s-1
143.7 x 103
ln k = 30.47 - ------------------ = 30.47 – 63 = - 32.84
8.314 x 273
k = 5.46 x 10-15 s-1 à t1/2= Ln 2 /k = 0.69 /5.46 x 10-15 s -1 = 1.26 x 1014 s x 1 año/ 3.1 x 107 s
t1/2 = 4.1 x 106 años
Como estos corresponde a una vida media de ≈ 4 millones de años, esta reacción es
estacionaria.
Sean kd y ki las constantes cinéticas de las reacciones directa e inversa de una reacción
elemental, y Ea,d y Ea,i las energías de activación correspondientes.
Si recordamos que kd/ki = Kc donde Kc es la constante de equilibrio referida a la escala de
concentraciones de la reacción. Tomando logaritmos en ambos lados de la ecuación:

ln kd – ln ki = ln Kc diferenciando con respecto a T, se obtiene

d lnkd / dT – d ln ki /dT = d ln Kc / dT.

La ecuación:

d ln k
Ea = RT2 ------------
dT
Da por lo tanto:

d ln kd/dT = Ea,d/ RT2 y d ln ki/dT = Ea,i / RT2., d ln Kc/dT = ΔU°/RT2 para una reacción de
gases ideales, donde ΔU° es la variación normal (estándar) de la energía interna molar de
la reacción y esta relacionada con la ΔH°. De tal manera que como expresión general
podemos tener:

Ea,d – Ea,i = ΔU°

 Ea,i
Ea,d
Ea,d
Ea,i
Productos
Reactivos
ΔU°
-ΔU°

Reactivos Productos

Relación entre las energías de activación directa e inversa y ΔU° para una reacción
elemental.
Finalmente, si tenemos una reacción global compuesta de varias etapas
elementales. Si la aproximación de la etapa limitante es válida, k normalmente
valdría: k1k2/k-1 si k 1 y k -1 son las constantes de las reacciones directa e inversa
de la etapa de equilibrio que precede a la etapa 2, cuya velocidad limita el
proceso, una ecuación general quedaría:

k1 k2
A = B = C [REACCIÓN GLOBAL COMPUESTA]
k -1 k -2

k 1k 2 A1 eEa,-1/RT A2 e-Ea,2/RT A 1A 2
k = ------------ = ----------------------------- = ----------- e -(Ea,1 –Ea-1 + Ea,2)/RT

k-1 A-1 e –Ea,-1/RT A-1

Por consiguiente escribiendo k en la forma k = A e-Ea/RT

La energía de activación global queda: Ea = Ea,1 - Ea,-1 + Ea,2

Nota importante: Si una reacción tiene lugar mediante dos mecanismos competitivos, la
constante de velocidad global no tiene porque obedecer la ecuación de Arrhenius.
 Fuerza iónica: Gilbert Newton Lewis la definió como una medida
de la falta de idealidad del entorno de la disolución
La expresión para calcular la fuerza iónica de una solución de electrolitos es:

I = ½ Σ ci Zi2

Donde: Ci es la molaridad iónica y Zi carga iónica de la especie química.

En una solución que solo contiene 0.02 mol de CaCl2 por litro tenemos:
Ejemplo 1:

[Ca2+] = 0.02, Zca= 2

[Cl-1] = 0.04, ZCl = 1

I = 0.5 (0.02 x 22 + 0.04 x 12 ) = 0.06

En una mezcla: KOH 0.04M y Na2SO4 0.02M à I = ?

Para el KOH 0.04M à I= ½ [0.04 x 12 + 0.04 x 12] = 0.04
Para el Na2SO4 I = 0.5 (0.02 x 12 + 0.02 x 12 + 0.02 x 22) = 0.5 ( 0.12) = 0.06
LA MEZCLA TIENE UNA FUERZA IONICA I = 0.1
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD IÓNICA (para soluciones muy diluidas de electrolitos): Si
tenemos una reacción:

AZA + BZB à A…B(ZA+ZB) à Productos

La rapidez de esta se puede comparar con la rapidez en fase gaseosa por medio de la
ecuación de Brösted- Bjerrum:

k = k0 ( γA γB/γ* )

Donde:
k = constante de rapidez de reacción de la disolución
k0 = constante de reacción en fase gaseosa
γA & γB = coeficientes de rapidez de reactantes
γ* = coeficiente de actividad del complejo activado.

Aplicando logaritmos de base 10 a la reacción tenemos: log k – log k0 = log γA + log γB - log γ*

Si se sustituye en esta ecuación la ecuación límite de Debye-Hückel para coeficientes de

actividad de electrolitos fuertes: log γ = -A zA zB (I)1/2

Donde: zA y zB = cargas de los iones reaccionantes, I = fuerza iónica, A cte. de Debye-Hückel

(ej. H2O a 0°C, 15°C, 25°C, 40°C y 70°C es 0.4883, 0.5002, 0.5091, 0.5241, 0.5599
respectivamente.
MECANISMOS DE REACCIÓN
 Teoría de las colisiones
La teoría de las colisiones es una teoría propuesta por
Max Trautz y William Lewis en 1916 y 1918, que
explica cualitativamente cómo ocurren las reacciones
químicas y porqué las velocidades de reacción difieren
para diferentes reacciones.

Para que una reacción ocurra las partículas

reaccionantes deben colisionar. Solo una cierta
fracción de las colisiones totales causan un cambio
químico; estas son llamadas colisiones exitosas.
 NOTAS IMPORTANTES
Los órdenes de las ecuaciones cinéticas de una reacción
global difieren de los coeficientes estequiométricos. Una
reacción global ocurre como resultado de una serie de
etapas elementales, las cuales constituyen el mecanismo de
la reacción.

1. La reacción elemental A à productos es unimolecular

2. Las reacciones elementales A + B à Productos y 2 A à
Productos son bimoleculares.
3. Las reacciones elementales A + B + C à Productos y 2 A
+ B à Productos son trimoleculares
(o termoleculares). No se conocen reacciones
elementales donde participen más de tres moléculas.
La mayoría de las reacciones elementales son
unimoleculares o bimoleculares, siendo las reacciones
trimoleculares muy poco frecuentes debido a la baja
probabilidad de colisión entre 3 moléculas.

En un sistema ideal, la ecuación cinética para una

reacción elemental:
aA + bB à Productos es r= k [A]a[B]b, donde a + b es 1, 2
o 3. En una reacción elemental los órdenes en la
ecuación cinética se determinan mediante la
estequiometría de la reacción.
RELACIÓN ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LAS CONSTANTES CINÉTICAS (Para una
reacción elemental). Consideremos la reacción reversible elemental siguiente en un sistema
ideal:
kd
aA + bB = cC + dD
ki

Las ecuaciones cinéticas para las reacción directa (d) y la inversa (i) son:

rd = kd [A]a [B]b y ri = ki [C]c [D]d

De tal manera que en el equilibrio, estas velocidades deben coincidir rd,eq = ri,eq,
kd ([C]eq)c ([D]eq)d
kd ([A])a ([B])b = ki ([C]eq)c ([D]eq )d asi ----- = --------------------, pero K = exp (-∆rG∘/RT)
ki ([A])a ([B])b

∆rG∘ = - RT Ln K

Como podemos apreciar el lado derecho de la ecuación corresponde a la KC de la reacción:

KC = kd / ki Si kd >> ki entonces Kc >> 1 y en el equilibrio están favorecidos los productos.

En disolución: KC, cinética = KC, termodinámica [A]VA Donde vA es el coeficiente estequiométrico del
disolvente.
Si tenemos la siguiente reacción homogénea:

aA + bB +… à eE + fF + …

Esta nos da la estequiometría pero no nos indica el

mecanismo que sigue la reacción o por el cual de hecho la
reacción ocurre.
NO
Por ejemplo la reacción: 2SO2 + O2 à 2SO3

Ocurre a través de los siguientes procesos en dos etapas:

1. O2 + 2NO à 2NO2
2. NO2 + SO2 à NO + SO3
Como en el primer paso se producen dos moléculas de
NO2, el segundo proceso se debe dar dos veces, cada vez
que ocurre el primero. Sumando dos veces el segundo
proceso al primero se obtiene la reacción global:

2SO2 + O2 à 2SO3

La reacción global no incluye la especie intermedia NO2

ni el catalizador NO (el cual se gasta en el primer paso y
se regenera en el segundo). Las especies como NO2 de
las reacciones 1 y 2 que se producen en un paso del
mecanismo y luego son consumidas en un paso
siguiente, de modo que no aparecen en la reacción
global se denominan: intermediarios de la reacción.
La ecuación cinética observada suministra información sobre el mecanismo
de la reacción, en el sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe
cumplir la ecuación cinética observada.

Generalmente no es posible una deducción exacta de la ecuación cinética a

partir de las ecuaciones diferenciales de una mecanismo de varias etapas, a
causa de las dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias
ecuaciones diferenciales acopladas. Por tanto suelen usarse dos métodos
para resolver este hecho o finalmente ir directamente de las ecuaciones
cinéticas al mecanismo:

A. La aproximación de la etapa de la velocidad determinante o

aproximación de equilibrio.

B. Aproximación del estado estacionario.

Finalmente: de la ecuación cinética al mecanismo.

A. LA APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DE LA VELOCIDAD DETERMINANTE O APROXIMACIÓN DE
EQUILIBRIO.
Ejemplo: si tenemos la siguiente reacción y el mecanismo esta basado en reacciones
unimoleculares (elementales):

k1 k2 k3
A = B = C = D
k -1 k -2 k -3

Si suponemos que la etapa 2 (B = C) es la limitante. Para que esta suposición sea válida,
deberá cumplirse que k -1 >> k2 la velocidad lenta de B à C comparada con la reacción B
à A, esto asegura que la mayoría de las moléculas de B se conviertan en A antes de dar C,
asegurando que la reacción 1 permanezca cercana al equilibrio (A=B). Además de esto
debe cumplirse que k3 >> k2 y k3 >> k -2 para asegurar que la etapa 2 actúa como cuello de
botella y que el producto D se forma rápidamente a partir de C. La reacción global esta
controlada por la etapa limitante B à C (nótese que si k3 >> k -2 la etapa limitante no esta
en equilibrio).

Puesto que estamos analizando A à D suponemos que k2 [B] >> k -2 [C]. Durante los
primeros minutos de la reacción, la concentración de C será baja comparada con B
cumpliendo lo anterior. Así despreciamos la reacción inversa en la etapa 2. Puesto que es
considerada irreversible, es irrelevante que las etapas rápidas sean reversible o no después
de la limitante.
B. LA APROXIMACION DEL ESTADO ESTACIONARIO

Los mecanismos de reacción de varias etapas generalmente presentan una o más especies
intermediarias (o intermedias) que no aparecen en las reacciones globales.

Por ejemplo en la reacción que tiene la ecuación cinética observada para la reacción
catalizada por Br -1:
Br -
H+ + HNO2 + C6H5NH2 à C6H5N2+ + 2 H2O

Es r = k [H+] [HNO2] [Br-1]

Posee un mecanismo propuesto como sigue:

H+ + HNO2 = H2NO2+ equilibrio rápido

H2NO2+ + Br -1 à ONBr + H2O etapa lenta

ONBr + C6H5NH2 à C6H5N2+ + H2O + Br -1 etapa rápida

La especie H2NO2+ constituye un intermediario de la reacción, este no aparece en las

reacciones globales, normalmente son muy reactivos y por tanto no se acumulan en grado
substancial durante el transcurso de la reacción: es decir [I] << [R] y la [I] << [P]. La
concentración de I iniciará en 0, alcanzará un [I]máximo y después volverá a 0.
 Si [I] permanece pequeña durante la reacción, [I]máxima será pequeña comparada con
[R]máxima y [P]máxima y las curvas de [R], [I] y [P] contra tiempo (t). Si se cumple que excepto
para el periodo inicial (tiempo de inducción) cuando B aumenta rápidamente, la
pendiente de B es mas pequeña que la de A y C. Entonces se cumple que:
d[I]/dt << d [R]/dt y d[I]/dt << d [P] /dt.

Por tanto con frecuencia es una buena aproximación tomar d[I]/dt = 0 para cada
intermedio reactivo. Esta es la aproximación del estado estacionario.

[A]o
[A]
Concentración

K2 = 6 k1
[C]
½ [A]0
Aquí el intermediario es [B]
[B] [A] es [R] y [C] es [P].

k1t
C. DE LA ECUACIÓN CINÉTICA AL MECANISMO

Normalmente se parte de la ecuación cinética observada

experimentalmente, se obtienen los posibles mecanismos que
son consistentes con esta ecuación cinética.

Las reglas para ello pueden consultarlas en: J.O. Edwards, E.F.
Greene y J. Ross, J. Chem. Edu. 45 (1968) 381 .
De la estequiometría y la ley de
velocidad al mecanismo
John 0. Edwards,
Edward F. Greene,
and John Ross
J. Chem. Edu. 45, 381 (1968).
La complejidad para entender la postulación de
un mecanismo adecuado
➔ Una serie de pasos químicos para posteriormente sugerir un mecanismo
razonable.
➔ Al establecer mecanismos se usan reglas de trabajo.
➔ Pautas para hacer deducciones de la estequiometría observada y la ley de
velocidad.
➔ Permiten que un químico juzgue la razonabilidad de su mecanismo.
Molecularidad
La mayoría de las reacciones químicas tienen lugar El número de reactivos en cada paso se llama la
por una secuencia de pasos y no solo por un paso. molecularidad

Un mecanismo propuesto para una reacción química

consiste en una serie de pasos elementales, cada
uno definido por una ecuación estequiométrica
donde se representa la mejor estimación de las
especies químicas involucradas en esa parte de la
reacción.
La deducción de las ecuaciones de velocidad de los
mecanismos casi siempre se simplifica al proponer un
mecanismo con:
1. Un solo paso determinante de la velocidad
2. Una secuencia de pasos en la que se supone que la
velocidad de varios intermediarios es constante para algún
tiempo durante la reacción (la hipótesis de
estadoestacionario)
Para un mecanismo que tiene más de un paso elemental, uno
de los cuales es determinante de la velocidad, todos los pasos
que no sean el uno pueden considerarse en equilibrio
químico.
Para cada paso en un mecanismo, la configuración
molecular en el punto de mayor energía se
denomina estado de transición.
Regla I
“La constitución y carga eléctrica del estado de transición para el
paso de determinación de la velocidad se puede obtener mediante
la ley de velocidad empírica”
Ejemplo: Para la oxidación del ion yoduro por el
ácido arsénico

H3AsO4 + 3I- + 2H + = H3AsO3 + I3- + H2O

La Ley de velocidad para la reacción directa es :

Velocidad = klf [H3AsO4] [I-] [H +]

Si asumimos un mecanismo con un paso determinante de
velocidad para esta reacción, el estado de transición contiene un
átomo de arsénico, un átomo de yodo y al menos dos átomos de
oxígeno.

La carga en el estado de transición es cero debido a que un ion

mononegativo, un ion monopositivo y una molécula neutra están
siendo reunidos.
Las concentraciones de algunas especies químicas no se varían
fácilmente en un rango lo suficientemente amplio como para
producir un orden cinético en esas especies. Un ejemplo común es
el solvente; Por lo general, es difícil variar la concentración de
agua en soluciones acuosas sin cambiar significativamente la
naturaleza del medio.
Regla II:
“El número de moléculas que
contribuyen al estado de transición
por una especie cuya concentración
no puede variar experimentalmente
no se conoce”
Recordando la Regla I, sabemos que no podemos decir cuántas
veces un equivalente molecular de H2O aparece en el estado de
transición.
Por lo que podemos escribir su constitución como AsIO2・ H2xOx,
donde la “x” es un número indeterminado.
En donde la indeterminación también se hace notar es en las
reacciones de fases múltiples, por ejemplo:
En la mercuración del benceno en agua, bajo condiciones que la
concentración de benceno acuoso es constante porque un poco de
benceno está presente en una segunda fase, por ello es que el
orden de reacción se indetermina.
Para evitar dicha indeterminación, lo que se hace es
diluir muy pequeñas cantidades de benceno en agua,
de manera que no se genere una segunda fase, de
ésta forma se puede obtener el orden de reacción del
benceno por métodos estándar.
Equilibrios Rápidos
La mayoría de los pasos elementales conocidos son
bimoleculares, con el balanceo siendo
unimolecular o termolecular. Pasos de
molecularidad mayor que tres no son usualmente
postulados.
En el caso de la siguiente reacción de oxidación de
un ion bromuro por un ion bromato en solución
ácida:
BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O
Equilibrios Rápidos
BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O

Es común involucrar una multiplicidad de pasos.

En este caso, debe haber involucrado una especie
intermediaria, que se forma y es usada en dichos
pasos.
La ecuación de la ley de velocidad para la reacción
es:
V=K3[BrO3-][Br-][H+]2
En la constitución del estado de transición para el
paso de determinación de la velocidad es Br2O2・
H2xO2. Por lo que la molecularidad sería de 4, pero
para evitar utilizar un mecanismo tetramolecular
se comienzan a utilizar los Equilibrios Rápidos, del
tipo:
H++BrO3⇄HBrO3

Dichos equilibrios rápidos se involucran antes de

determinar la velocidad de la reacción. De esa
manera el HBrO3 es un intermediario.
Regla III
Cuando el orden general de la reacción es mayor que tres, el
mecanismo probablemente tenga uno o más equilibrios e
intermedios antes del paso de determinación de la velocidad.
Existe, el hecho, que es una pieza de evidencia para este postulado.
➢ La velocidad de reacción del agua pesada (óxido de deuterio)
es mayor que la del agua normar.
Regla IV. Los órdenes inversos surgen de los
equilibrios rápidos antes de la etapa de
determinación de la velocidad
Ejemplo: Oxidación del
ácido arsenioso
Intermediarios
Considere la descomposición acuosa del ion.
tetraperoxicromato (V)
Regla v
Si el coeficiente estequiométrico del lado de los
reactivos excede el orden de las especies, hay uno
o más intermediarios después de determinar la
velocidad.
Ejemplo

calculando la velocidad
el orden en el ácido peroxiacético es uno, su
coeficiente estequiométrico es dos por lo que
este es el mecanismo más probable es:

siendo el primer paso más lento que el segundo

y con
N-fenilhidroxilamina formada en el intermedio
Siempre que una ecuación de velocidad tenga
órdenes de reacción no integrales.habrá
intermediarios presentes en los mecanismos de
reacción.
Las reacciones con órdenes de reacción
fraccionarios no siguen necesariamente
mecanismos de reacción.
Regla Vll
El primer intermediario después de la transición de fase puede :
-Presentar la misma constitución que la transición de estado
- Presentar un menor número de átomos que la presentada en la
transicion de fase
Como en:
Regla VIII
Para conocer la estructura de nuestro
intermediario, es necesario:
-Conocer la estructura de especies estables para:
Cuando es necesaria una gran cantidad de energía
de activación, significa que los intermediarios de
la reacción son muy reactivos - inestables- estados
de transición.