Cinética Química 1 -1

CINÉTICA QUÍMICA
La cinética química es la ciencia que estudia la velocidad y el mecanismo de las reacciones
químicas, trata de responder a la pregunta ¿Cómo se lleva a cabo una reacción química?
Velocidad
Es la variación de la concentración de las sustancias reactantes o productos de la reacción
con respecto al tiempo.
Supongamos que se tiene la reacción:

n1 A + n 2B AB

[A]0

[A]1

[A]2

t1 t2

Figura 1. Concentración [A] versus tiempo t

De acuerdo a la figura 1, la velocidad

media con relación a la sustancia A es:

W 
A2  A1
t2  t1
(1.1)

Se antepone el signo menos porque la sustancia reaccionante A se consumen a medida que

transcurre el tiempo, por lo tanto [A]2 < [A]1 y la velocidad siempre tiene un valor positivo. La
ecuación (1.1) nos permite determinar la velocidad de la reacción a partir de la curva experimental
de la concentración [A] versus el tiempo.

Si el tiempo t2 tiende a t1, entonces de la velocidad media pasamos a la definición matemática:

 d [ A]
limt 2  t W  
1 dt (1,2)

En este caso la velocidad es la tangente de la curva experimental, el valor de esta magnitud cambia
constantemente en el tiempo, al inicio siempre tiene un valor alto y a medida que transcurre el
tiempo tiende a disminuir hasta alcanzar el valor cero cuando el sistema reactante alcanza el
equilibrio.

Postulado de la Cinética
La velocidad de la reacción es directamente proporcional a la constante K multiplicada por
la concentración de las sustancias reaccionantes elevadas a una potencia. Para el caso de la
reacción anterior tenemos:
W  K A 1 B  2
n n
(1,3)

Donde K representa a la constante de velocidad, n1 y n2 representan al ordene de la reacción con

respecto a las sustancias A y B respectivamente. El orden de la reacción expresa la dependencia
matemática de la velocidad de la reacción respecto a la concentración de la sustancia, su valor
puede encontrarse en el intervalo de 0 a 3, incluyendo fracciones. Si en la ecuación (1,3) se
mantiene constante la concentración de la sustancia [B] entonces se tiene
W  K *  A 1 , K *  K [ B ] n2 , la gráfica de la velocidad de la reacción en función de la
n

concentración de A para los casos n1=0 y n1=1 se representa en la figura 2.

W W
Ejemplo: n1 = 0 n2 = 1

W = K* W = K* [A]

[A] [A]

Figura 2. Velocidad de la reacción en función del orden

de la reacción, orden cero n1=0 y primer orden n1=1

Para la reacción anterior: n1 A +n2 B  AB, hay tres posibilidades de definir la velocidad
de la reacción:
a) Con respecto a la sustancia A
 d  A
 K A  A 1 B  2
n n
WA  
dt
b) Con respecto a la sustancia B:
d B 
 K B  A 1 B  2
n n
WB  
dt
c) Con respecto al producto de la reacción:
d  AB 
W AB   K AB  AB 
dt
Como se deduce de las ecuaciones anteriores la velocidad de la reacción se define
solamente en base a una sustancia o un componente.

REACCIONES IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN

Hay una gran cantidad de reacciones químicas que su velocidad obedece a una ecuación
cinética de primer orden, entre ellas tenemos las siguientes reacciones:
CH3 – O – CH3  CH4 + H2 + CO
2N2O5  2 N2O4 + O2
CH3N2CH3  C2H6 + N2
Formalmente estas reacciones se pueden representar como
K1
A B
La ecuación diferencial para esta reacción es:
d A
Wa    K1 A
dt (1,4)
Para resolver la ecuación (1,4) supongamos que a - representa el número de moles de la
sustancia A al inicio de la reacción, t = 0, a medida que transcurre el tiempo, x moles de a
se transformarán en b, por lo tanto, quedarán sin reaccionar (a – x) moles de la sustancia A
en el tiempo t  0. Además considerando que el volumen del sistema en el cual se lleva a
cabo la reacción se mantiene constante, la concentración de [A] es
ax
[A]= V
Utilizando esta expresión en la ecuación (1,4), se obtiene
 d a  x  a  x 
WA    K1
Vdt V
(1,5)
Separando variables e integrando, se tiene
x t
d (a  x)
 K 1  dt
0
ax = 0

 ln a  x   ln a  K 1t (1,6)
Reordenando términos en esta ecuación, se tiene
ln a  x   ln a   K1t (1,7)
Esta es la ecuación lineal de la cinética de una reacción de primer orden, que
ampliamente se utiliza para el tratamiento de datos experimentales.
La ecuación (1.6) se puede expresar como
 a   a 
ln   K 1t  K 1t  ln 
a x a x (1,8)
Esta es la ecuación cinética de una reacción de primer orden. Del análisis de la ecuación
(1.8) se puede obtener los siguientes casos particulares:
a) La función que representa el consumo de la sustancia reactante A en el tiempo, o sea (a-
x) en función del tiempo
 a  a a
ln   K 1t   e K1t  K1t  a  x
a x ax e

a  x   ae Kt (1.9)
La gráfica de esta función se representa en la figura 3. Para determinar que esta función
representa el consumo de la sustancia A, se pueden examinar dos casos extremos
a.1) En el tiempo inicial de la reacción, cuando t=0, se tiene
a  x   ae 0  a  x  a  x  0
Este resultado nos indica que la sustancia B no existe en la etapa inicial.
a.2) En un tiempo muy grande t   , se tiene
a a
ax ax 0xa
e K1t
e (1.10)
Este resultado indica que toda la sustancia A se ha transformado en B.
b) La función que representa la transformación de A en B en el tiempo, o sea x, se tiene
 a  x   ae  Kt  x  a  ae  K1t  x  a (1  e  K1t ) (1,11)
La gráfica de esta función se representa en la figura 3. Para comprobar que esta función es
correcta se pueden examinar los siguientes casos particulares
b.1) En el tiempo inicial de la reacción se tiene t=0
 
x  a 1  e 0  x  a (1  1)  0
En el tiempo inicial no existe la sustancia B.

b.2) En un tiempo
t  
x  a 1  e   x  a (1  0)  x  a , toda la
sustancia A se transforma en producto B

a
x

a
z

a-x

Figura 3.t ½Variación de la concentración

t de la sustancia
reactante (a-x) y producto de la reacción X en el tiempo t

Tiempo de vida media de la

reacción. El tiempo de vida
media tiene relación con el
tiempo que se necesita para que se consuma la mitad de la concentración inicial de la sustancia
reactante A. La ecuación para calcular en tiempo de vida media se puede obtener de dos maneras:

a) A partir del punto de intersección de las curvas (a-x) y x se tiene:

a
a  x  x  2x  a  x 
2 (1,12)

Esta ecuación nos indica que en el intercepto de las curvas se alcanza la transformación de la mitad
de concentración inicial de la sustancia A. Colocando esta ecuación en la ecuación (1.8) se obtiene

 a   a 
K 1t  ln   K 1t  ln   K 1t  ln 2
a x a a/2
 ln 2
t1 2 
K1 (1,13)

Esta es la ecuación para determinar el tiempo de vida media

b) Esta expresión también se puede obtener de la igualdad de las curvas cinéticas en el punto de su
intersección, es decir

   
a 1  e  K1t  ae  K1t  1  e  K1t  e  K1t  1  2e  K1t  e K1t  2

ln 2
K 1t1 2  ln 2  t1 2 
K1

Por otro lado, para algunas aplicaciones prácticas la ecuación (1.4) se puede integrar directamente

 A
d A
t
lnA  lnA0  Kt

   A
  Kdt
- 0A 0 ; - ;

 A 
Kt  ln 0 
 A  (1.14)
 PROBLEMAS DE CINÉTICA QUÍMICA

Problema 1. Determinar la velocidad media a base de los siguientes datos

Tiempo 0 600 1200 1800 2400
[C] 0 40 65 80 87
Solución. Como la concentración aumenta en el tiempo, entonces corresponde a un producto
 C  f  C i  mol 
w t f  ti
 
 L.s 

40  0 65  40 80  75
w1   0.0667 w2   0.04167 w3   0.025
600  0 1200  600 1800  1200
87  80
w4   0.0117
2400  1800
Problema 2. Se tienen los siguientes datos experimentales para cada sustancia que participa en la
reacción N 2  3H 2  2 NH 3

t (s ) N 2  H 2  NH 3 
0 50 50 0
300 40 20 20
Determinar la velocidad media para cada sustancia
 C  f  C i  mol 
w t f  ti
 
 L.s 

40  50 20  50 20  0
wN 2   0,0333 wH 2   0.1 wNH 3   0,0667
300  0 300  0 300  0
Usando los coeficientes de la ecuación química balanceada, se tiene

0,0333 0.1 0,0666

wN 2    0,0333 wH 2    0,0333 wNH 3   0,0333
1 3 2
Para generalizar este resultado, supongamos que se tiene la reacción

aA  bB  cC  dD
Entonces la velocidad media, se puede expresar como (de acuerdo a la IUPAC)

1  A 1 B  1 C  1 D 

w   
a t b t c t d t
Velocidad instantáneo o velocidad matemática ( lim t  0 )

1  A 1 d  A
w  lim t 0  
a t a dt
1 d  A 1 d B  1 d C  1 d D 
w   
a dt b dt c dt d dt
Problema 3. Para la descomposición del pentacloruro de fósforo de acuerdo a la reacción

PCl 5  PCl 3  Cl 2 , se tienen los siguientes datos experimentales

PCl5 mol / L  0.466 0.400 0.360 0.330 0.310

t (s ) 0 90 150 270 420

Determinar la velocidad media de acuerdo a la IUPAC

1 PCl 5  PCl5  f  PCl5 i

w 
1 t t f  ti

0.400  0.466 0.360  0.400

w1    7.33 x10  4 mol / L.s w1    6.67 x10  4 mol / L.s
90  0 150  90
0.330  0.360 0.310  0.330
w1    2,5 x10  4 mol / L.s w1    1.33 x10  4 mol / L.s
270  150 420  270
Problema 4. Escriba la expresión de la velocidad media general y la velocidad instantánea para la
siguiente reacción

NH 3 ( g )  O2 ( g )  NO  g   H 2 O( g )

Solución. Esta ecuación no está balanceada

4 NH 3 ( g )  5O2 ( g )  4 NO g   6 H 2 O g 

Velocidad media general

1 NH 3  1 O2  1 NO  1 H 2 O 

wm     
4 t 5 t 4 t 6 t
Velocidad instantánea
 1 d NH 3  1 d O2  1 d NO  1 d H 2 O 
win     
4 dt 5 dt 4 dt 6 dt

Problema 5. Del estudio de la cinética de la reacción CO  g   NO2 ( g )  CO2 ( g )  NO  g  a la

temperatura de 298 K, se han obtenido los siguientes datos experimentales

CO mol / L  NO2 mol / L  w

2 x10 4 0.5 x10 4 1.9 x10 8

2 x10 4 1.0 x10 4 3.8 x10 8

4 x10 4 0.5 x10 4 3.8 x10 8

Determinar el orden de la reacción, el valor de la constante de velocidad y la velocidad de la
4
reacción cuando la concentración de cada sustancia reactante es 3,0 x10 mol / L .
Solución

a) Determinación del orden de la reacción w  K CO  NO2 

1 2 n n


1.9 x10 8  K 2 x10  4  0,5x10 
n1  4 n2
(1)


3.8 x10 8  K 2 x10  4  1.0 x10 
n1  4 n2
(2)
Dividiendo la ecuación (2) entre la ecuación (1), se tiene

3.8 x10 8


1.0 x10  4 n2
 1.0 x10  4
 2  


n2

 2  2 n2
1.9 x10 8 
0.5 x10  4 n2
 0.5 x10
4


ln 2  n2 ln 2  n2  1

Construyendo el segundo sistema de ecuaciones para determinar n1 , se tiene


3.8 x10 8  K 2 x10  4 1.0 x10 
n1 4

3.8 x10 8  K 4 x10  0.5 x10 

 4 n1 4

Dividiendo la segunda ecuación por la primera, se tiene

4 x10   4 n1
x0.5 
1 4 1
    2  2 n1
n

1= 2 x10 
 4 n1 0,5  2 

ln 2  n1 ln 2  n1  1
 w  K CO NO2 

b) Valor de la constante de velocidad

  
1.9 x10 8  K 2 x10 4 0.5 x10 4  K  1.9 L / mol.s

c) Cálculo de la velocidad

  
w  1.9 L / mol.s  3.0 x10 4 mol / L 3.0 x10 4 mol / L  17.1x10 8 mol / L.s