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T10:Cinética Química

Cinética química
La cinética química es el área de la química que estudia
la rapidez o velocidad con que ocurre una reacción y los
mecanismos mediante los que tiene lugar.

La cinética química introduce la variable tiempo en el estudio


de las reacciones químicas y estudia el camino (mecanismo)
que siguen los reactivos para convertirse en productos.

Termodinámica  Posibilidad de ocurrencia

Cinética  Tiempo real de ocurrencia


La velocidad de reacción es el cambio en el número de
moles (o bien en la masa) que ocurre en la unidad de tiempo
y en la unidad de volumen de reacción, debido a la
transformación de reactivos en productos.

Unidades:

Concentración / Tiempo  = M / s o bien M / min

Presión / Tiempo  = atm / s o bien atm / min


Definición: Velocidad media de una reacción y su relación
con la estequiometría

aA  bB  cC  dD

1 A 1 B 1 C  1 D 1 Ci 1


Velocidad media       rim
 a t  b t c t d t  i t  i

Definición: Velocidad instantánea de reacción

Velocidad 1 d A 1 d B 1 d C  1 d D 1 dCi 1


r      r
instantánea  a dt  b dt c dt d dt  i dt  i i

Para conocer la concentración de alguna especie a un


tiempo dado de reacción, hay que conocer la ecuación
experimental de la velocidad.
Ecuación de velocidad

Para la reacción genérica:

aA  bB  cC  dD
En general, la velocidad (r) depende de las concentraciones de los
reactivos, de la siguiente forma:

r  k  A  B
 

donde:
k = constante de velocidad específica = f (T)
 = orden de la reacción con respecto a A
 = orden de la reacción con respecto a B
 +  = orden global de la reacción
r  k  A  B
 

 “” y “” pueden ser cualquier número real pequeño y sus valores se
determinan experimentalmente.

 Cuando “” y “” coinciden con los coeficientes estequiométricos “a” y


“b”, se dice que la reacción es elemental y entonces ocurre en un
solo paso.

 Si a=b=1,es muy posible que la reacción sea elemental.

 Valores mayores de “a” y “b” implican el choque de muchas


moléculas a la vez, sugiriendo un mecanismo de reacción que
contiene varias reacciones elementales.
Si la reacción es auto-catalítica, aparecerá la concentración del producto
que la cataliza:

aA  bB  cC r  k  A  C 
 
Determinación de la ecuación de velocidad:
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones
de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la
variación de éste al valor de la velocidad.

•Repitiendo las experiencias a distinta temperatura, obtenemos el valor


de k.

Ejemplo: Determinar el orden de reacción usando los datos de la tabla.

CH3-Cl (g) + H2O (g)  CH3-OH (g) + HCl (g)

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) r (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35


r = k · [CH3-Cl n · [H2Om

•En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de


“r” se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al duplicar [CH3-Cl se duplica la
velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl
es “1”  n=1

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) r (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

Se duplica
No cambia Se duplica la velocidad
•En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio
de “r” se debe al cambio de [H2O. Como al duplicar [H2O se cuadruplica la
velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es
“2”.  m = 2

Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) r (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

3 0,25 0,5 11,35

No cambia
Se cuadruplica la
Se duplica velocidad
CH3-Cl (g) + H2O (g)  CH3-OH (g) + HCl (g)

r = k · [CH3-Cl  · [H2O2

•El orden total de la reacción es “3”.

•El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta:

181,4 mol–2L2s –1.

¡Prestar mucha atención a las unidades


de k!
Reacción de primer orden A  Productos

d A
r  rA    k  A
1
0,2
dt A
d A  A
 
[ A]
 lnA
t
t pendiente= -k

[ A]0 A
 k dt
0
A0  k.t 0 0,1

lnA0  lnA  k. t
0,0
lnA  lnA0  k. t
B

0 5 10 15
tiempo (s)
Reacción de primer orden

En las reacciones de primer


orden la desintegración del
reactivo cae en forma
Concentración molar de reactivo, [A]

exponencial.
k pequeña
Cuanto mayor es la constante
de velocidad, más rápido cae la
concentración a partir de los
mismos valores iniciales

lnA  lnA0  k. t
k grande

Tiempo
A  A0 e kt
Vida media o semivida

La vida media de una reacción es el tiempo necesario


para que la concentración de un reactivo descienda a la
mitad del valor inicial.

[A]t1/2 = 1 [A]0
2

ln [ A]0 = k .t ½ ln 2
½[ A]0 t½=
k

t1/2 es independiente de la
concentración inicial
Concentración molar de reactivo, [A]
ln 2
t½=
k

[A]0

k pequeña

Concentración molar de reactivo, [A]


t½ largo

tiempo
t½ corto
En las reacciones de primer orden el
k grande
tiempo de vida media es siempre el
mismo cualquiera sea la
concentración al comienzo del
tiempo
intervalo elegido
Reacción de segundo orden A  Productos

d A
r  rA    k  A
2
dt Vida media o semivida
d A Pendiente = k
 k.dt 1 1
A 2
A0

2 A0
 k  t1 / 2

d A
 
[ A] t
- k  dt  k.t 1
A t1/ 2 
Ao  k
2
[ A]0 0

1 1
  k t
A A0
tiempo, t t1/2 es inversamente
proporcional a la
A  A0 concentración inicial
1  k  t  A0
Reacción de orden cero A  Productos

d A d A  k  dt
Vida media o semivida
r  rA   k
dt A0  A  k t
0
[ A] t 2


[ A]0
d A  k 

0
dt  k  t A0  A  k t
t1/ 2 
Ao
2k

A  A0  k  t t1/2 es directamente


proporcional a la
concentración inicial
Efecto de la temperatura sobre la cinética
de la reacción

Factor dependiente de la
temperatura en la ecuación
r  f1 T   f2  C ,C 
1 2 ,........C j
cinética

k
Su valor depende de la
temperatura y de la reacción

Ea

Ley de Arrhenius k  k0  e RT

k0 : se denomina factor preexponencial o factor de frecuencia


Ea : es la energía de activación
Energía de activación y dependencia con la temperatura.

Ln k0 
Ea

k  k0  e RT

Aplicando logaritmo natural a ambos


miembros:

 E
 a 
Lnk   Ln k 0  e RT 
 
 

Reacomodando y distribuyendo el Ln: Ea


Pendiente  -
R

Ln k   Ln k 0  -
Ea
R T

Ea > 60 kJ/ mol  la reacción depende fuertemente de la temperatura.

Ea  10 kJ/ mol la reacción depende ligeramente de la temperatura.


Si se cumple Arrhenius, linealizando dicha
expresión se observa que a mayor energía de
activación mayor es la pendiente.

Las reacciones con valores


de Ea elevado son muy
sensibles a los cambios de
temperatura.

El efecto de la temperatura sobre


el valor de k es mucho mayor a
bajas temperaturas.

El valor de k0 no afecta a la influencia de la temperatura sobre la reacción

Figura obtenida de: Ingeniería de las Reacciones Químicas.(Levenspiel).


Reacciones Reversibles

A↔B

Equilibrio
Equilibrio (vel. Iguales)
Concentración

V Absoluta

Tiempo Tiempo
Efecto de la temperatura

Responde más a la Responde más a la


temperatura temperatura

Ea (inversa)

Ea (directa)
Ea (directa)

Ea (inversa)
Energía potencial

Energía potencial
Endotérmica

Exotérmica
Progreso de la reacción Progreso de la reacción
¿Cómo ocurren las reacciones a nivel molecular?

La dependencia de k con la temperatura se puede ver a partir de dos


enfoques diferentes:

1° TEORÍA DE COLISIÓN (LEWIS, 1918)

2° TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO (EYRING,


1935)
TEORÍA DE COLISIÓN
Para que una reacción pueda producirse entre átomos,
iones o moléculas, es preciso que éstos experimenten
colisiones de alta energía.

No todas las colisiones conducen a una reacción, sólo


aquellas que energéticamente sean superiores a una
energía mínima denominada Ea.

De acuerdo a la Ley de Maxwell y Boltzmann de distribución de energías moleculares, la


fracción de colisiones bimoleculares entre moléculas cuya energía es superior al mínimo
está dada por: Ea
 siendo Ea  R  T
e RT
TEORÍA DE COLISIÓN
El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques
entre las moléculas de los reactivos.
Para un modelo de dos gases A y B, a una temperatura T, la frecuencia de
colisiones se obtener aplicando el modelo cinético.

Z AB  σ  vrel  N A  A B  z AB  A B


2
ZAB: frecuencia de colisiones

Combinando ambas situaciones podemos encontrar la expresión del la


velocidad de reacción.
r = (frecuencia de colisión)x(fracción con energía suficiente)

Ea Ea
 A B
 
r  z AB  p  e RT
k  z AB  p  e RT

p: factor estérico, toma en cuenta que en la colisión,


las moléculas deben estar apropiadamente
k0,A
orientadas para que pueda ocurrir la reacción.
TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO

Los reactivos atraviesan un estado intermedio de alta energía de corta duración,


llamado estado de transición, antes de formar los productos.
La energía de activación, Ea , es la energía que los reactivos deben absorber para
poder alcanzar el estado de transición AB

Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición.
Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría y es la diferencia con la
Teoría de las Colisiones.
La velocidad de formación de producto está regida por la descomposición del
complejo activado.
TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO
Nivel de energía del estado activado
Reacción Endotérmica

Reacción
inversa
E’a
Energía Potencial
El complejo activado
Energía de los es una asociación
productos
Ea Reacción transitoria muy
directa inestable, ya que
Hr > 0 tiene una energía
superior a las
moléculas de
reactivo y producto.

Energía de los
reactivos

Coordenada de
Reacción
TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO

Reacción Exotérmica Nivel de energía del estado


activado

Reacción
directa
Ea
Energía Potencial

E’a Reacción
Energía de
los reactivos

inversa
Hr < 0

Energía de los
productos

Coordenada de
Reacción
Catalizadores Un catalizador aumenta la velocidad directa e
inversa de una reacción

•El catalizador participa de la Camino


original
reacción pero no se consume.

•El catalizador provee un camino


alternativo de Ea menor.
Camino
catalizado
Homogéneo: se encuentra en la

Energía potencial
Reactivos
misma fase que los reactivos. Ea del camino
catalizado
Fe2+ H O + O
2 H2O2  2 2

Heterogéneo: se encuentra en una fase


diferente a los reactivos. Por ejemplo, Productos
sólidos en contacto con gases.

Pt
C2H4 + H2  C2H6 Progreso de la reacción
Mecanismos de reacción
El proceso por el cual se lleva a cabo una reacción multielemental se denomina
mecanismo de reacción.
En un mecanismo en el que ocurren varias reacciones, la reacción de menor
velocidad será la etapa controlante del mecanismo.

La reacción global: La reacción global:


NO2 + CO  NO + CO2 I3 (ac)  2 N3 (ac) 
CS2
3I  (ac)  3N2 ( g )
Procede en dos etapas: Procede en dos etapas:
k1
CS2  N3 
 S2CN3 (lenta)
NO2 + NO2  NO3 + NO (lenta)

k2
NO3 + CO  NO2 + CO2 (rápida) 2S2CN3  I3 
 2CS2  3N2  3I  (rápida)

Entonces: Entonces:

r = k . [NO2]2 velocidad de desaparición de I3  k CS2  *  N3 


Paso determinante de la velocidad

Reactivos Intermediarios Productos

Lenta

Rápida

Perfil de la reacción

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