Tema 11

La velocidad del
cambio químico
 Termodinámica química

Estudia la espontaneidad de los procesos

químicos y señala el sentido en que evolucionan.

No informa de la rapidez con que tienen lugar

Cinética química
Rama de la química que estudia la velocidad con que
transcurren las reacciones químicas.
 CONTENIDO

1.- Velocidad de reacción.

2.- Dependencia de la velocidad de reacción con la
concentración. Ecuación de velocidad.
3.- Ecuaciones integradas de cinéticas sencillas.
4.- Determinación experimental de la ecuación de
velocidad.
5.- Mecanismos de reacción.
6.- Influencia de la temperatura cobre la velocidad de
reacción.
7.- Catálisis.
 1 VELOCIDAD DE REACCIÓN.

NO (g) + O3 (g)  NO2 (g) + O2 (g)

Velocidad
d [NO 2 ] d [O 2 ] d [NO] d [O3 ]
de v   
dt dt dt dt
reacción

aA + bB  cC + dD

1 d [C] 1 d [D] 1 d [A] 1 d [B]

v   
c dt d dt a dt b dt
 Factores de los que depende v

• La naturaleza de los reactivos

• La concentración de los reactivos
• La temperatura
• La presencia de un catalizador
• Otros:
* Si es en disolución: el disolvente
* Si son gases: la presión total
* Si son sólidos: el área superficial
2 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN CON LA CONCENTRACIÓN.

v = k [A]m [B]n Ecuación de velocidad

2 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN CON LA CONCENTRACIÓN.

v = k [A]m [B]n Ecuación de velocidad

Constante de Órdenes parciales m+n

velocidad de reacción Orden total de reacción

Unidades de k
M1-(m+n) s-1
Se determinan experimentalmente y no
tienen relación alguna con la estequiometría
de la reacción.
 3 ECUACIONES INTEGRADAS DE
CINÉTICAS SENCILLAS.
1 d[A]
v  k[A]m [B]n Ecuación diferencial
a dt

Sería útil disponer de ecuaciones integradas, que diesen

la variación de la concentración con el tiempo.

p.ej.: A Productos ; Orden uno

d [A] [ A ] d [A] t
v  k[A] ; [A]0  0  kdt ; ln[A]  ln[A]0  kt
dt [A]

Tiempo de vida medio (t1/2): tiempo necesario [A]0 /2 ln 2

ln  kt1/ 2 ; t1/ 2 
para que [A] se reduzca a la mitad. [A]0 k
Orden Unidades de k Ecuación integrada t1/2
0 Ms-1 [A]=[A]0kt [A]0/2k
1 s-1 ln[A]=ln[A]0kt ln2/k
2 M-1s-1
1/[A]=1/[A]0+kt 1/k[A]0
4 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA
ECUACIÓN DE VELOCIDAD.

Experimentalmente solemos medir la variación de la concentración

(o una magnitud relacionada con ella) con el tiempo.

¿Cómo obtener, a partir de esos datos, la constante de velocidad

y el orden de reacción?

a) Método de las velocidades iniciales

Experimento 1: v0,1 = k [A]0,1n v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n n
Experimento 2: v0,2 = k [A]0,2n
conocido n, despejo k.

Se puede utilizar también para A + B  Productos, manteniendo constante

la concentración de un reactivo y modificando la otra.
b) Método de las ecuaciones integradas

Suponemos un orden determinado y determinamos qué variación

se ajusta mejor a una línea recta.

Orden cero Orden uno Orden dos

 5 MECANISMOS DE REACCIÓN.
¿De qué modo las moléculas de reactivo se convierten en productos?
¿Cómo podemos explicar el orden de una reacción?

Reacciones en una sola etapa: NO (g) + O3 (g)  NO2 (g) + O2 (g)

Reacciones en varias etapas: H2O2 + 2 Br- + 2 H+  Br2 + 2 H2O
H2O2 + Br- + H+  HOBr + H2O
HOBr + Br- + H+  Br2 + H2O
Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacc. qca.
Cada etapa del mecanismo Proceso elemental

Br-, H2O2, H+ : reactivos

HOBr: Intermedio de reacción
Br2, H2O: productos
 Molecularidad: Número de moléculas que participan como
reactivos en un proceso elemental.

Importancia: En un proceso elemental,

el orden coincide con la molecularidad.

Permite determinar la ley de velocidad

a partir del mecanismo de reacción.

a) Aproximación de la etapa determinante.

b) Aproximación del estado estacionario.
 a) Aproximación de la etapa determinante.
Tomar como velocidad de la reacción global la velocidad de la etapa
elemental más lenta (etapa determinante).
p.ej.: reacción global: 2 NO2 + F2  2 NO2F v = k[NO2][F2]
k1
NO2 + F2  NO2F + F (lenta)
k2
NO2 + F  NO2F (rápida)

vet. determ. = k1 [NO2][F2] = v

b) Aproximación del estado estacionario.

Suponer que la concentración de los intermedios de reacción
permanece constante durante la mayor parte de la reacción.

[Petrucci, tema 15, p.607-608]

 6 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.
Muchas reacciones se aceleran conforme aumenta T.

¿Cómo varía k con T?

En muchos casos:
 E a /RT
k  Ae Ecuación de Arrhenius

Factor de frecuencia Energía de activación

(relacionado con la frecuencia de las (Energía mínima que se requiere
colisiones y la probabilidad de que para iniciar una reacción química)
tengan una orientación favorable)
Si tenemos valores de k a diversas temperaturas:

 E a /RT Ea
k  Ae ; ln k  ln A 
RT
ln k
Pendiente = Ea/R
O.Origen = ln A

1/T

Si tenemos valores de k (k1, k2) a dos temperaturas (T1, T2):

Ea
ln k1  ln A 
RT1  k1  Ea 1 1
 
ln      
Ea  k2  R  T1 T2 
ln k 2  ln A 
RT2
7 CATÁLISIS.

¿Qué es un catalizador?
¿Cómo actúa?
¿Qué tipos de catálisis hay?
- Homogénea
- Heterogénea
- Enzimática

[Petrucci, tema 15, p.608-613]