SÍNTESIS DE para-NITROANILINA

CUESTIONARIO PREVIO
1.- Explicar las razones por las cuáles es necesario acetilar la anilina antes de nitrarla.
2.- ¿Qué papel tiene el ácido acético en la acetilación de anilina?
3.- ¿Para qué se calienta a reflujo la mezcla de anilina, anhídrido acético y ácido acético, en la obtención
de acetanilida?
4.- ¿Con qué fin se enfrían las mezclas de reacción en las tres etapas, durante la síntesis de
para-nitroanilina?
5.- En la hidrólisis de la para-nitroacetanilida, se usará ácido clorhídrico; ¿qué papel desempeña
éste ácido?
6.- ¿Para qué se calienta 15 minutos más, después de disolver la para-nitroacetanilida en HCl? (3ª parte).
7.- ¿Para qué se agrega hidróxido de sodio al 40% después de haber realizado la hidrólisis de la
para-nitroacetanilida?
BIBLIOGRAFÍA

PRÁCTICA No. 7
SÍNTESIS DE para-NITROANILINA

OBJETIVOS
1. Estudiar la reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (SEA) y obtener la p- nitroanilina
2. Observar el efecto protector y orientador del grupo acetilo durante la reacción de nitración
INTRODUCCIÓN
La obtención de una amina sustituida en posición “para” sin obtener el producto de sustitución en
“orto”, puede llevarse a cabo si de alguna manera se bloquea esta posición para impedir su sustitución.
La nitración directa de la anilina y de otras aminas aromáticas en disolución de ácido nítrico
concentrado, da lugar a una mezcla de isómeros: orto, meta y para, así como la formación de una gran
variedad de productos de oxidación. En vista de lo anterior, para obtener selectivamente el isómero en
posición para, es conveniente introducir un grupo activador más débil y de gran volumen que haga
menos accesible la posición orto por efecto estérico.
En la molécula de anilina el anillo de benceno se encuentra muy activado hacia la reacción de SEA por
lo cual cuando ésta experimenta la reacción con un electrófilo generalmente se obtiene una mezcla de
productos, ya que primeramente reaccionan las posiciones orto y en segundo término la posición para.
De esta manera, a fin de formar únicamente el isómero para en la reacción de nitración de anilina se
procede de la siguiente manera:
1.- Reaccionar anilina con anhídrido acético para obtener N-acetil anilina.
2.- Reacción de N-acetil anilina con ácido nítrico para formar para-nitro acetanilida.
3.- Formación de para-nitroanilina por hidrólisis de para-nitro acetanilida.
Reacción de acetilación (1ª. Etapa) Formación del acetil, amida de anilina.

1) El mecanismo se inicia por una reacción ácido-base entre el ácido acético y uno de los oxígenos
carbonílicos del anhídrido acético.

Mecanismo:

2) En estas condiciones el par de electrones de la anilina ataca el carbono deficiente en electrones,

(carbonilo del anhídrido), generándose el correspondiente intermediario de adición.

3) El intermediario formado pierde primero un protón y posteriormente al grupo acetato, dando lugar a la
formación de la acetanilida y la regeneración del catalizador.
Nitración de acetanilida (2ª Etapa) Se efectúa la nitración selectiva en posición “para” de la acetanilida.
El mecanismo de nitración de los compuestos aromáticos ha sido muy estudiado y aunque los
procedimientos operativos difieren bastante unos de otros, sobre todo en el disolvente utilizado, en la
mayoría de los procesos, el agente nitrante es el ión nitronio (NO2+). La formación de este electrófilo, se
favorece por la protonación del ácido nítrico en la presencia de un ácido más fuerte, como el ácido
sulfúrico.

Algunos compuestos como el fenol se pueden nitrar rápidamente con ácido nítrico en disolución acuosa;
en otros casos se puede utilizar ácido acético, anhídrido acético u otros disolventes. En el procedimiento
de nitración más común, se utiliza una mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico concentrados.
De esta manera el ion nitronio formado efectúa el ataque electrofílico sobre el núcleo aromático y se lleva
a cabo el proceso de sustitución.

Para el caso específico de la acetamida, ésta tiene una capacidad de orientación hacia la posición para
principalmente, por el impedimento estérico producido hacia el ataque en la posición orto.
Reacción

Mecanismo
Hidrólisis de la para-nitroacetanilida (3ª. ETAPA) Se elimina mediante una hidrólisis ácida, el grupo
acilo de la para-nitroacetanilida pa ra obtener la para-nitroanilina.
La eliminación del grupo acilo se efectúa por hidrólisis ácida, dando como resultado el clorhidrato de
para-nitroanilonio, el cual se neutraliza con hidróxido de sodio para regenerar la amina correspondiente.
Reacción

Mecanismo

1) La reacción se inicia por la adición de un protón al oxígeno del carbonilo de la para-nitroacetanilida

para producir el intermediario (A).

2) El intermediario (A), es susceptible de sufrir un ataque nucleofílico por una molécula de agua, para
producir el intermediario (B), el cual pierde una molécula de ácido acético y se transforma en la para-
nitroanilina, que se protona para dar el clorhidrato de para-nitroanilonio (C).
PARTE EXPERIMENTAL
Propiedades físicas y químicas de para-nitro acetanilida y para-nitroanilina
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Primera Etapa. Acetilación de anilina. Esta etapa se omite ya que el instructor proporcionará la
anilina ya acetilada (acetanilida).
Segunda Etapa. Nitración.
1) En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, colocar 7 mL de ácido sulfúrico y agregar 3 g de acetanilida en
pequeñas porciones y agitar constantemente.

2) Cuando la acetanilida se haya disuelto, colocar el matraz en hielo, mantener la temperatura entre 0 -
5°C, y, agregar gota a gota con una pipeta, una disolución de 6 mL de ácido nítrico y 6 mL de ácido
sulfúrico concentrado previamente preparada; con cada gota agitar suavemente, regulando la adición, de
tal manera que la temperatura de la mezcla de reacción permanezca entre 25 y 30°C.

3) Al terminar la adición, sacar el vaso del hielo y dejar reposar a temperatura ambiente cinco minutos

4) Verter la mezcla de reacción en hielo/agua (50 mL / 15 g). Agitar, filtrar la para-nitroacetanilida y

lavar el precipitado con dos porciones de 50 mL c/u de agua fría.
Tercera Etapa. Hidrólisis
5) Colocar la para-nitroacetanilida húmeda obtenida en un matraz bola de 100 mL y formar con ella una
pasta fina con 5 mL de agua.

6) Agregar lentamente 15 mL de ácido clorhídrico concentrado. Adaptar un refrigerante en posición de

reflujo y calentar durante 30 minutos.
7) Después de los 30 minutos de calentamiento, verter el contenido sobre 35 g de hielo picado,
posteriormente alcalinizar con hidróxido de sodio al 40% hasta que se forme un sólido de color amarillo
de para-nitroanilina, finalmente separar el producto por filtración.

8) El sólido obtenido se recristaliza de agua.

9) Dejar secar y determinar punto de fusión.

10) Calcular el rendimiento de reacción.

PROPIEDADES QUÍMICAS DEL PRODUCTO
I. Naturaleza ácido-base
1. Tomar una pequeña cantidad de para-nitroanilina obtenida y agregar HCl concentrado. Observar.
2. Disolver una pequeña cantidad de la para-nitroanilina en etanol y agregar tricloruro de hierro.
Observar.

II. Reacción con ácido nitroso, formación de diazobenceno

3. Reacción de diazoación.
a) En un vaso de precipitados de 100 mL disolver una pequeña cantidad de para-nitroanilina en 3 mL de
ácido clorhídrico concentrado; diluir con 3 mL de agua y enfriar a 5 °C.
b) En un tubo de ensayo disolver 1 g de nitrito de sodio en 5 mL de agua; agregar la disolución fría del
clorhidrato (a), lentamente y con agitación. Observar.

III. Reacción de cloruro de bencen diazonio con anillos aromáticos fuertemente activados.
4. Reacción de Copulación.
Mezclar la disolución fría (b) que contiene la sal de diazonio con una disolución de 0.1 g de β-naftol en 2
mL de disolución de hidróxido de sodio al 10% y 5 mL de agua. Observar
CUESTIONARIO EXPERIMENTAL
1.- ¿Para qué se agita, después de terminar la adición de HNO3 en la nitración de acetanilida?
2.- Describir con ecuaciones químicas cada una de las propiedades químicas ensayadas con la para-nitro
anilina.
3. ¿Cómo se puede utilizar el punto de fusión y la cromatografía de capa fina para comprobar la
identidad de la para-nitro anilina obtenida?
4, ¿Qué métodos físicos se pueden emplear para comprobar que la nitración de acetanilida tuvo lugar en
la posición para y no en la orto?
Observaciones
Resultados
Análisis de Resultados
Conclusiones