“PRÁCTICA DE DOS O MÁS DÍAS”

Síntesis orgánica en varias etapas

Katherine Ortiz Paternina1*, Andrés Vega Julio2 y Ana Yabrudy Mercado3

1
Universidad de Cartagena Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Programa de Química
2
Universidad de Cartagena Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Programa de Química
3
Universidad de Cartagena Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Programa de Química

*Merlín Rosales Aizpúrua

Octubre 2021

Resumen - Las nitroanilinas son productos químicos intermediarios importantes en la

fabricación de colorantes. En este experimento, se sintetizará la 4-nitroanilina a través de una
secuencia de varios pasos: La protección de la anilina con el grupo acetilo permite la obtención
del isómero para, a consecuencia del impedimento estérico que obstaculiza el ataque del
electrófilo (ion nitronio) sobre las posiciones orto. La posterior hidrólisis de la p-
nitroacetanilida conduce a la p-nitroanilina.
Palabras clave: nitroanilinas, protección, acetilo, isómero, impedimento estérico, electrófilo,
orto, hidrólisis.

Abstract - Nitroanilines are important chemical intermediates in the manufacture of colorants.

In this experiment, 4-nitroaniline will be synthesized through a sequence of several steps: The
protection of aniline with the acetyl group allows the para isomer to be obtained, as a result of
the steric hindrance that hinders the attack of the electrophile (nitronium ion) on the ortho
positions. Subsequent hydrolysis of p-nitroacetanilide leads to p-nitroaniline.
Keywords: nitroanilines, protection, acetyl, isomer, hindrance, electrophile, ortho, hydrolysis.
 1. Introducción
Se conoce como nitración aromática, a la
sustitución de un átomo de hidrógeno sobre
el núcleo aromático por el grupo nitro. La
nitración de los compuestos aromáticos ha
sido estudiada con gran detalle, ya que
algunos de los compuestos aromáticos
nitrados son de gran importancia práctica, es
por esto que se sabe con exactitud cómo
llevar a cabo con eficacia el proceso de
nitración y también se tienen bastante
conocimiento sobre el mecanismo de la
nitración aromática que sobre cualquier otra
de las reacciones de sustitución aromática.
En este caso, la nitración de la acetanilida,
es una reacción de sustitución electrofílica
aromática (SEA), en la que el electrófilo es
el ion nitronio que aparece en la siguiente
reacción:
Por su parte, el ácido nítrico puede
reaccionar consigo mismo de modo análogo,
por lo que puede actuar por sí solo como
agente nitrante, aunque únicamente frente a
determinados compuestos aromáticos como
el fenol:
Estos compuestos aromáticos nitrados
presentan interés por su empleo como
explosivos y porque pueden ser
transformados fácilmente por reducción
a las aminas primarias correspondientes,
las que son a su vez sustancias de partida
para la preparación de muchos colorantes.
Los compuestos nitrados contienen un
enlace carbono nitrógeno R-NO2 (esto se
demuestra al poder ser reducidos a las
aminas primarias). En cambio, los esteres
nitrosos como R-O-N=O (isómeros de
los compuestos nitrados) no dan por
reducción compuestos que contienen un
nitrógeno unido a carbono.
El proceso de nitración siempre va a ir
acompañado de una destrucción parcial de la
sustancia orgánica tomada de oxidación, por
ejemplo, en la ruptura del propano solo
alrededor del 40% se transforma en un nitro
compuesto. La mezcla de nitrocompuestos
tiene la siguiente composición:
La nitración tiene una desventaja yes que
cuantos más grupos nitros existan en la
molécula, es más difícil de llevarse a cabo.
Otros sustituyentes suelen facilitar la
nitración; por ejemplo, en la industria se
opera en reactores de fundición de ferro
silicio con dobles paredes, para poder
calentar o enfriar, como los derivados son
insolubles en agua, una vez terminada la
reacción se vierte el producto sobre agua
con hielo, después se recoge el precipitado
por filtración y del filtrado se recupera el
ácido sulfúrico por concentración.
El objetivo de estas prácticas es sintetizar y
caracterizar la 4- nitroanilina a partir de la
anilina, para esto es necesario realizar una
serie de reacciones en varias etapas, ya que
la anilina no se puede nitrar de forma
directa, por lo que se comenzará por la
protección del grupo amino de la anilina
mediante su transformación en grupo amida,
luego, la nitración de la acetanilida mediante
una sustitución aromática electrofílica y
finalmente la hidrólisis de la 4-
nitroacetanilida, en la que se eliminará el
grupo protector y obtendremos el producto
deseado.
2. Metodología
Para obtener la 4-nitroanilina se llevó a cabo
una síntesis en tres etapas:
1a Etapa: consiste en una acetilación de
anilina para la protección del grupo amino
Las aminas primarias y secundarias
reaccionan con anhídridos de ácido para
producir amidas. En esta práctica se realizó
primeramente la acetilación de anilina para
la obtención de acetanilida. La acetilación
de aminas es una de las transformaciones
más usadas en síntesis orgánica, debido a
que proporciona un medio eficiente para
proteger el grupo amino en un proceso
sintético.
En un balón de fondo redondo de 100 mL se
introdujo la anilina (4 mL), el ácido acético
glacial (7 mL, marca Merck, grado analítico
al 100%) y, finalmente, el anhídrido acético
(7 mL), momento en el cual se observó
desprendimiento de calor. El balón se adaptó
a un tubo refrigerante (condensador) y la
disolución se calentó bajo reflujo durante 10
minutos. Posteriormente, el balón se enfría
un poco en un baño de agua (no se debe
enfriar demasiado porque solidificaría) y su
contenido se vierte en un vaso de
precipitado que contiene agua destilada (50
mL). La mezcla se agita bien y los cristales
de acetanilida se separan por filtración en un
embudo Büchner, los cuales se lavan con
pequeñas porciones de agua fría, se secan al
vacío y se pesan.
3. RESULTADOS Y CONCLUSIÓN
Lo que dice la teoría es qué si nitráramos
directamente la anilina, hubiésemos
obtenido una mezcla de isómeros orto y
para, donde el mayoritario sería el isómero
para.
La razón es que el grupo –NH2 es activante y
ortoparadirigente, eso es debido a que el par
de electrones sin compartir del nitrógeno
está conjugado con el anillo de benceno y
cede electrones por resonancia.
En clase se preguntó qué necesidad había de
hacer un proceso largo, cuando se puede
obtener directamente a través de una
nitración de la anilina.
la nitración directa de anilina no funciona
de forma eficaz, porque la oxidación causa
la formación de “alquitrantes” de color
oscuro. Si se nitrara la anilina directamente,
debido a que le grupo amino también activa
al anillo aromático y a que no existe un
impedimento estérico, las posiciones orto y
meta se verían más favorecidas para la
sustitución electrofilica que la posición para.
Por otra parte, dichas sustituciones
electrofilicas se llevan a cabo en medio
ácido, donde el grupo amino se convierte
fácilmente en grupo amonio catiónico, lo
cual retira densidad electrónica al anillo. A
demás existe la complicación adicional de
que las anilinas son susceptibles a la
oxidación causada por el ácido nítrico, lo
cual reduce el rendimiento de la reacción.
Por esta razón, el grupo amino se convierte
inicialmente en el grupo acetamido con
ácido acético. El grupo acetilo queda unido
al grupo amino, que sirve como un grupo
protector.