(Original). Septiembre 2012.

Material Didáctico Autorizado: NINGUNO

El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con
un 20% a la calificación total. Duración: 2 horas.

1. Formular las siguientes reacciones indicando el producto o productos obtenidos:

a) 4-Etil-1-metil-1-ciclopenteno con ozono seguido del tratamiento con zinc en ácido
acético.
CH3
CH3

1) O3 O H

2) Zn/AcOH
O
CH3CH2 CH3CH2

H3C O

O CH2CH3 H

b) 3-Metil-1-buteno con ácido bromhídrico en presencia de peróxidos.

HBr
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH2 CH2 Br
peróxidos
CH3 CH3
c) 3,3-Dimetil-1-butino con amiduro sódico seguido de tratamiento con 1-bromobutano.

CH3 CH3
NaNH2 CH3CH2CH2CH2Br
H3C C C CH H3C C C C Na

CH3 CH3

CH3

CH3 C C C CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

1
 d) 2-Pentino con agua en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercúrico.
O
H2O
CH3CH2 C C CH3 CH3CH2 C CH2 CH3
H2SO4
HgSO4 +
O
CH3CH2 CH2 C CH3

2. Escribir el producto principal (y su estereoquímica, si la presenta) de las siguientes

reacciones y decir si la reacción ha transcurrido por un mecanismo SN1, SN2, E1 o E2,
indicando las razones que lo apoyan.

a)
O HO H
- +
H3C H CH3CH2O Na CH3
H3C
CH3CH2OH
CH3CH2 CH3 CH3CH2 OCH2CH3

Apertura de un epóxido. Como se trata de una SN2 el nucleófilo ataca al carbono menos
sustituido

b) CH3 CH3
NaI
H C C
acetona H
Br I
CH3CH2 CH2CH3
Halogenuro de alquilo secundario. Buen nucleófilo no básico. Reacción SN2, inversión de
la configuración.

c)
H H H
- + C6H5
CH3 (CH3)3CO Na
C C C C
C6H5
(CH3)3COH
H3C Br H3C CH3

Halogenuro de alquilo secundario. Base fuerte impedida. Producto de eliminación E2, con
disposición antiperiplanar entre el H y el Br.

d)
2
 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H2SO4 50% E1
H3C C CH OH H3C C CH OH2 H3C C CH
100 ºC
CH3 CH3 CH3

Transposición metilo

H3C CH3 CH3 CH3

-H+
C C H3C C CH

H3C CH3 CH3

Alqueno más sustituido

Alcohol secundario. Protonación del oxígeno y salida del ion oxonio para dar un carbocatión
secundario. Mecanismo E1. La transposición de un grupo metilo contiguo da lugar a un
carbocatión más estable, uno terciario. La pérdida final de un protón conducirá al alqueno,
siendo mayoritario el más sustituido.

3. Responder a las siguientes cuestiones:

a) Determinar en la proyección de Fischer de A y B la configuración absoluta de los

centros quirales. A continuación, dibuja el enantiómero de A y un diastereoisómero de
B.

H
H3C CH3
H3C CH2CH3
C C H
H2N H Br
HOOC C(CH3)3
A CH3
B

3
 CH3 H3C H H3C H
H3C
C C H CH3
C(CH3)3 C(CH3)3
H2N HOOC
observador 180 ° NH2
HOOC C(CH3)3
H2N COOH
A
CH3

C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3
S H3C H
H CH3 R
H3C H
S R CH3
H2N COOH HOOC NH2
HOOC NH2
CH3 CH3
Enantiómero de A A

H H
S S
H3C CH2CH3 H3C CH2CH3
R S
H Br Br H

CH3 CH3
B Un diastereisómero de B

b) Dibujar las dos conformaciones de silla del trans-1-amino-3-terc-butilciclohexano (con

todos los hidrógenos axiales y ecuatoriales) ¿Cuál es la conformación más estable y por
qué?

H CH3
H H H
H CH3
H H3C H
H3C C
H H H
H H NH2
C H
H
H3C H H
CH3 H
H NH2
H H

Más estable. grupo más

voluminoso en ecuatorial

4
 Las interacciones 1,3-diaxiales terc-butilo/H son más energéticas que las NH2/H por lo
que la conformación más estable es la que sitúa al grupo más voluminoso en posición
ecuatorial.

4. Completar los siguientes esquemas de reacciones (1 por apartado):

a)
O
1) H3C C
H2O H K2Cr2O7
D CH3CH2CH MgBr A B
2) H2O, H + H+
CH3 PBr3

O
1) H3C C OH
H2O H
CH3CH2CH2 CH3CH2CH MgBr CH3CH2CH CH CH3
2) H2O, H+
CH3 CH3 CH3

D A

OH O
K2Cr2O7
CH3CH2CH CH CH3 CH3CH2CH C CH3
+
H
CH3 CH3
A B
PBr3

Br
CH3CH2CH CH CH3

CH3

5
 CH3
b) 1) OsO4 1) BH3
HIO4
H G F
2) H2S 2) H2O2, HO

C6H5COOOH

CH3 CH3
R CH3 S
1) OsO4 1) BH3
OH H
H H
2) H2S 2) H2O2, HO
S OH S OH
G F
C6H5COOOH
(mezcla racémica) (mezcla racémica)
1R,2S + 1S,2R 1S,2S +1R,2R
Sólo dibujado el 1R,2S CH3 Sólo dibujado el 1S,2S

O
HIO4

O E
H
CH3
O
H

5. Responder a las siguientes cuestiones:

a) Disponer las siguientes moléculas por orden decreciente en base a su reactividad frente
a la reacción SN2: 1-bromopropano, 1-cloropropano, 2-clorobutano y 1-cloro-2-
metilpropano ¿Con qué reactivo, CH3O− o CH3S−, la sustitución transcurrirá a mayor
velocidad? Razonar brevemente las respuestas.

El orden decreciente de reactividad frente a la SN2 es:

6
 CH3 CH2 CH2 Br > CH3 CH2 CH2 Cl > CH3 CH CH2 Cl > CH3 CH2 CH Cl

CH3 CH3

CH2CH3 CH2CH3 H3C CH CH3 CH2CH3

H C H C H C H C
Br Cl Cl Cl
H H H H3C

CH2CH3

H3C C
Cl
H
La razones son:
- En una SN2 el nucleófilo ataca por la cara opuesta (180°) al halógeno, que sale como
ion halogenuro. Así pues, cuanto menos impedimento estérico haya, mayor velocidad
de reacción. Halogenuros primarios mayor reactividad que el secundario.
- Entre los halogenuros primarios está el 1-cloro-2-metilpropano cuya reactividad será
menor que los otros dos primarios puesto que está algo más impedido al tener un
carbono contiguo ramificado.
- Por último, entre el 1-bromopropano y el 1-cloropropano, el más reactivo será aquél
cuyo halógeno sea mejor grupo saliente. Al ser el ion bromuro base más débil que el
ion cloruro por provenir aquél de un ácido más fuerte, el ion bromuro será más estable
y, por tanto, mejor grupo saliente.

Entre los reactivos, CH3O− o CH3S−, la sustitución transcurrirá a mayor velocidad para
aquél que sea más nucleófilo. Al ser el azufre de mayor tamaño que el oxígeno, el
primero es más polarizable, es decir, la nube electrónica se distorsiona con mayor
facilidad porque los electrones no enlazantes se encuentran más alejados del núcleo y
puede atacar al carbono con densidad de carga positiva del halogenuro con mayor
facilidad. De ahí que con el reactivo CH3S− la velocidad de la reacción será mayor.

b) Dibujar en proyección de Newman las tres conformaciones alternadas del 3-

metilhexano alrededor del enlace C3-C4, y razonar cuál será el orden de energía (de
menor a mayor energía).

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

H H CH3CH2 H H CH2CH3
> >
H CH3 H CH3 H CH3
CH2CH3 H H
Menos energética Más energética

7
Para saber el orden de energía, hay que ver las interacciones que se dan en cada
conformación. En la primera hay una interacción Me/Et; en la segunda una Et/Et y en la tercera
una Et/Et y Et/Me. Estas interacciones aumentan el valor de energía de la conformación, que
será mayor a mayor nº de interacciones y a medida que aumenta el volumen de los
sustituyentes. De ahí el orden que se muestra.