BIOQUÍMICA

ESTRUCTURAL
UEA: 233106
PROFESOR: Dra. Ailed Pérez Sánchez
TEMA 3. CARBOHIDRATOS

Significado y clasificación.
Estructura química: aldosas y cetosas.
Enlace glucosídico.
Monosacáridos y disacáridos de importancia biológica.
Polisacáridos: almidón, glucógeno y celulosa.
Reacciones de oxidación-reducción y fosforilación.
CARBOHIDRATOS
Los carbohidratos (también llamados sacáridos), con base en su masa, son la clase más
abundante de moléculas biológicas en la Tierra.

Aunque todos los organismos pueden sintetizar carbohidratos, muchos de ellos se

producen en organismos fotosintéticos, como bacterias, algas y plantas.

Estos organismos convierten la energía solar en energía química, que a continuación se usa
para fabricar carbohidratos a partir de dióxido de carbono.

Los carbohidratos tienen varios papeles fundamentales en los organismos vivos.

Funciones:
1. Energética.
2. Estructural.
3. Reserva (el glucógeno y el almidón).
4. Sostén y protección (por ejemplo, la celulosa, que forma la pared celular
que recubre las células vegetales).
El nombre carbohidrato, “hidrato de carbono”, indica que su fórmula empírica
es (CH2O)n, donde n es 3 o más (en general n es 5 o 6, pero puede ser hasta 9).

El término glucano o glicano es uno más general que se usa para los
carbohidratos polímeros.
• Homoglicano: polímero de azúcares idénticos
• Heteroglicano: polímero de distintos azúcares
Se clasifican de acuerdo con el número de unidades monoméricas de las que estén
constituidos.

Los monosacáridos son las unidades más pequeñas de estructura de carbohidratos.

Los oligosacáridos son polímeros con dos hasta unos 20 residuos de monosacárido.
Los oligosacáridos más comunes son los disacáridos, formados por dos residuos de
monosacárido unidos.

Los polisacáridos son polímeros que contienen muchos (en general más de 20)
residuos de monosacárido.
MONOSACARIDOS
Los monosacáridos son sólidos blancos, cristalinos y solubles en agua que tienen
sabor dulce.

Desde el punto de vista químico, los monosacáridos son polihidroxi aldehídos o

aldosas, o polihidroxi cetonas o cetosas. Y forman polihidroxialdehídos y
polihidroxicetonas.

Como regla, se usa el sufijo -osa para dar

nombre a los carbohidratos, aunque hay varias
excepciones. Todos los monosacáridos tienen al
menos tres átomos de carbono.

Uno de ellos es el carbono carbonílico, y cada

uno de los restantes tiene un grupo hidroxilo.
En las aldosas, el átomo de carbono más oxidado se designa como C-1.

En las cetosas, el átomo de carbono más oxidado suele ser el C-2.

Los monosacáridos más pequeños son triosas, azúcares con tres carbonos.

Los compuestos con uno o dos carbonos que tienen la fórmula general
(CH2O)n no tienen las propiedades típicas de los carbohidratos (como sabor
dulce y la capacidad de cristalizar).

• La triosa aldehídica, o aldotriosa, es el gliceraldehído. Como su carbono

central, C-2, tiene cuatro grupos diferentes unidos a él, es quiral.
• La triosa cetónica, o cetotriosa, es la dihidroxiacetona que es aquiral: no
tiene átomo de carbono asimétrico.

Todos los demás monosacáridos son versiones de estos dos azúcares con
cadenas más larga, y son quirales.
Las moléculas quirales son ópticamente activas, esto es, hacen girar el plano
de polarización de la luz polarizada. Tienen un centro asimétrico.

La forma del gliceraldehído que causaba la rotación hacia la derecha se designó

como D: Dextrorrotatoria.
La forma del gliceraldehído que la que causaba la rotación hacia la izquierda se
designó como L: Levorrotatoria.
https://www.youtube.com/watch?v=rvm_rYFcxf8
El arreglo de los átomos de carbono asimétricos es exclusivo de cada
monosacárido y le confiere sus propiedades características.

La mayor parte de los enantiómeros D son los que se sintetizan en las células
vivas, y sólo los enantiómeros L de los aminoácidos son más comunes.
Cuando las moléculas de azúcar tienen distinta configuración sólo en uno de varios
centros quirales, se llaman epímeros.

Por ejemplo, la D-manosa y la D-galactosa son epímeros de la D-glucosa (en C-2 y C-4,
respectivamente), aunque no son epímeros entre sí.
Se puede considerar que las aldosas y las cetosas más largas son
prolongaciones del gliceraldehído y la dihidroxiacetona,
respectivamente, y que los grupos quirales H—C—OH están
insertados entre el carbono carbonílico y el grupo alcohol primario.

Las cetosas de cadena larga se relacionan con la hidroxiacetona de la

misma manera que las aldosas de cadena larga se relacionan con el
gliceraldehído.

Una cetosa tiene un átomo de carbono quiral menos que la aldosa con la
misma fórmula empírica.
El carbono carbonílico de una aldosa que contenga al
menos cinco átomos de carbono, o de una cetosa que
contenga al menos seis átomos de carbono, puede
reaccionar con un grupo hidroxilo intramolecular y
formar un hemiacetal cíclico o un hemicetal cíclico,
respectivamente.

El átomo de oxígeno del grupo hidroxilo reaccionante se

convierte en miembro de las estructuras anulares con cinco
o seis miembros.

Como se parece al compuesto heterocíclico pirano, de seis

miembros, al anillo con seis miembros de un monosacárido
se le llama piranosa.

De igual modo, como el anillo con cinco miembros de un

monosacárido se parece al del furano, se le llama furanosa.

Sin embargo, a diferencia del pirano y del furano, los anillos

de los carbohidrato no contienen dobles enlaces.
a) Reacción de un alcohol con un aldehído para formar un hemiacetal.
b) Reacción de un alcohol con una cetona para formar un hemicetal
El carbono más oxidado de un
monosacárido ciclado, el que está
unido a dos átomos de oxígeno, se
llama carbono anomérico.

En las estructuras de anillo, el

carbono anomérico es quiral.

La aldosa o cetosa ciclada puede

adoptar cualquiera de dos
configuraciones  y .

A los isómeros  y  se les llama

anómeros.
En solución, las aldosas y las cetosas que forman estructuras anulares
están en equilibrio entre sus diversas formas cíclicas y de cadena
abierta.

Por ejemplo, a 31 °C, la D-glucosa existe como una mezcla en equilibrio

de aproximadamente 64% de -D-glucopiranosa y 36% de -D-
glucopiranosa, con cantidades muy pequeñas de las formas de cadena
abierta.

La abundancia relativa de las diversas formas de monosacárido en el

equilibrio refleja las estabilidades relativas de cada forma.

Aunque la D-ribosa no sustituida es más estable en la forma de -

piranosa, su estructura en los nucleótidos tiene la forma de -furanosa.
D-ribosa:
• 58.5% de -D-ribopiranosa
• 21.5% de -D-ribopiranosa
• 13.5% de -D-ribofuranosa
• 6.5% de - D-ribofuranosa
• Con una fracción diminuta con la
forma de cadena abierta
Los anillos de piranosa tienden a asumir una de
dos conformaciones, la de silla o la de bote.

Para cada piranosa hay dos confórmeros

distintos en silla, y seis confórmeros distintos en
bote.

Las conformaciones en silla minimizan la

repulsión estérica entre los sustituyentes del
anillo, y en general son más estables que las
conformaciones en bote.
DERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS

• Fosfatos de azúcar

• Desoxiazúcares

• Amino azúcares

• Azúcares alcoholes

• Azúcares ácidos
FOSFATOS DE AZÚCAR

Los monosacáridos, en las vías metabólicas, con frecuencia se

convierten en ésteres de fosfato.
DESOXIAZÚCARES

En esos derivados, un átomo de hidrógeno sustituye a uno de los grupos

hidroxilo del monosacárido precursor.

La 2-desoxi-D-ribosa es un bloque constructivo importante en el ADN.

 AMINOAZÚCARES

En varios azúcares, un grupo amino sustituye uno de los grupos hidroxilo del monosacárido
precursor.

La glucosamina se encuentra principalmente en el exoesqueleto de los artrópodos, en

la pared celular de los hongos y en otros muchos organismos, siendo el monosacárido más
abundante.

El NeuNAc es un componente importante de muchas glucoproteínas y de una familia de lípidos

llamados gangliósidos.
AZÚCARES ALCOHOLES

En un azúcar alcohol el oxígeno carbonílico del monosacárido precursor se ha

reducido y se produce un polihidroxialcohol.

La glicerina y el mio-inositol son componentes importantes de los lípidos.

El ribitol es un componente de flavina mononucleótido (FMN) y flavina

adenina dinucleótido (FAD).
 AZÚCARES ÁCIDOS

Los azúcares ácidos son ácidos

carboxílicos derivados de las
aldosas.

por oxidación de C-1 (el carbono

aldehídico) para formar un ácido
aldónico.

por oxidación del carbono con

número mayor (el que tiene el
alcohol primario) para formar un
ácido aldurónico.

Los azúcares ácidos son

componentes importantes de
muchos polisacáridos.
 Ácido ascórbico

El ácido L-ascórbico o vitamina C, es un enodiol de una lactona

derivada del D-glucoronato.

Los primates no pueden convertir glucoronato en ácido ascórbico, y en consecuencia

deben obtenerlo en su dieta. El ácido ascórbico es un cofactor esencial para las
enzimas que catalizan la hidroxilación de los residuos de prolina y lisina durante la
síntesis de colágena.
TEMA 3. CARBOHIDRATOS
OLIGOSACARIDOS
El enlace glicosídico es el principal enlace
estructural en todos los polímeros de los
monosacáridos.

Es un enlace acetal, donde el carbono

anomérico de un azúcar se condensa con un
alcohol, una amina o un tiol.

Los compuestos que tienen enlaces

glicosídicos se llaman glicósidos.

Los glucósidos son una clase especial de

glicósidos, donde la glucosa aporta el carbono
anomérico.

Entre los glicósidos hay disacáridos,

polisacáridos y algunos derivados de
carbohidrato.
• La celobiosa es otro dímero de la glucosa. La celobiosa es el disacárido
repetitivo en la estructura de la celulosa, un polisacárido vegetal, y se libera
durante la degradación de la celulosa.

• La única diferencia entre la celobiosa y la maltosa es que el enlace glicosídico

en la celobiosa es , y en la maltosa es .

• La lactosa, carbohidrato principal en la leche, es un disacárido que sólo se

sintetiza en las glándulas mamarias lactantes.

• La sacarosa o azúcar de mesa es el disacárido más abundante en la

naturaleza; sólo lo sintetizan las plantas, La sacarosa se distingue de los otros
tres disacáridos en que su enlace glicosídico une los átomos de carbono
anoméricos de dos residuos de monosacárido.
 AZÚCARES REDUCTORES Y NO REDUCTORES

Como los monosacáridos y la mayor parte de los

disacáridos son hemiacetales y en consecuencia
contienen un grupo carbonilo reactivo, se oxidan
con facilidad y forman productos diversos,
propiedad que se usa con frecuencia para
analizarlos.

Esos carbohidratos, incluyendo glucosa, maltosa,

celobiosa y lactosa, se llaman a veces azúcares
reductores.

Los azúcares reductores se detectaban por su

capacidad de reducir iones metálicos, como o Ag y
formar productos insolubles.
Los carbohidratos que son acetales, como la sacarosa, no se oxidan con facilidad,
porque ambos átomos de carbono anoméricos están fijos en un enlace glicosídico.
Se clasifican como azúcares no reductores.

La capacidad reductora de un azúcar polímero tiene interés más que analítico.

Las cadenas poliméricas de los oligosacáridos y polisacáridos tienen

direccionalidad, con base en sus extremos reductores y no reductores.

En un polímero lineal suele haber un extremo reductor (el residuo que contiene al
carbono anomérico libre) y un extremo no reductor.
POLISACARIDOS
Con frecuencia se divide a los polisacáridos en dos clases extensas.

• Los homoglicanos (u homopolisacáridos) son polímeros que sólo

contienen residuos de un tipo de monosacárido.

• Los heteroglicanos (o heteropolisacáridos) son polímeros que

contienen residuos de más de un tipo de monosacárido.

La mayor parte de los polisacáridos también se pueden clasificar de

acuerdo con sus funciones biológicas.

Por ejemplo, el almidón y el glucógeno son polisacáridos de

almacenamiento, y la celulosa y la quitina son polisacáridos estructurales.
 ALMIDÓN
Los residuos de glucosa se
almacenan como polisacáridos, hasta
que se necesitan para producir
energía.

El homoglicano de almacenamiento
más común de la glucosa en las
plantas y los hongos es el almidón; y
en los animales es el glucógeno.

Ambos tipos de polisacárido existen

en las bacterias.

En las células vegetales, el almidón

existe como mezcla de amilosa y
amilopectina.
GLUCOGENO
 CELULOSA

La celulosa es un polisacárido
estructural. Es uno de los principales
componentes de las paredes celulares
rígidas que rodean muchas células
vegetales.

Los tallos y las ramas de muchas

plantas están formados principalmente
por celulosa.

La celulosa es un polímero lineal de

residuos de glucosa, pero en la celulosa
esos residuos están unidos por enlaces
 y no por enlaces .
El tamaño de las moléculas de celulosa
varía mucho, y va desde unos 300 hasta
más de 15 000 residuos de glucosa.
QUITINA

La quitina es un homoglicano estructural que se encuentra en los

exoesqueletos de los insectos y crustáceos, y también en las paredes
celulares de la mayor parte de los hongos y en muchas algas.

La quitina es un polímero lineal parecido a la celulosa.

Está formado por residuos de GlcNAc unidos por -(1 - 4).

La N-Acetilglucosamina (también llamada GlcNAc o NAG)

 GLICOCONJUGADOS
Los glicoconjugados consisten en
polisacáridos conjugados con
proteínas o péptidos.

En muchos casos, los polisacáridos

consisten en varias unidades distintas
de monosacárido.

Por consiguiente, son heteroglicanos.

(Almidón, glucógeno, celulosa y quitina
son homoglicanos).

Los heteroglicanos aparecen en tres

tipos de glicoconjugados:
proteoglicanos, peptidoglicanos y
glicoproteínas.
HETEROGLICANOS

Peptidoglicanos

Glicoproteínas

Proteoglicanos
Los peptidoglicanos son polisacáridos unidos a péptidos pequeños.

Las paredes celulares de muchas bacterias contienen una clase especial de

peptidoglicano con un componente de heteroglicano unido a un péptido de
cuatro o cinco residuos.

El componente heteroglicano está formado por residuos alternados de GlcNAc y

ácido N-acetilmurámico (MurNAc) unidos por enlaces 
Los proteoglicanos son complejos de proteínas y una clase de
polisacáridos llamados glicosaminoglicanos.

Esos glicoconjugados se presentan principalmente en la matriz

extracelular (tejido conectivo) de animales multicelulares.
Las glicoproteínas, como los proteoglicanos, son proteínas que contienen
oligosacáridos unidos en forma covalente.

Las cadenas de carbohidrato de una glicoproteína varían de longitud, de 1 hasta

más de 30 residuos, y pueden formar hasta 80% de la masa total de la molécula.

Las glicoproteínas son un grupo extraordinariamente diverso de proteínas que

abarca enzimas, hormonas, proteínas estructurales y proteínas de transporte.
La mayor parte de las glicoproteínas se secretan de la célula o se unen a la
superficie externa de la membrana plasmática.

Hay muy pocas glicoproteínas en el citoplasma; con raras excepciones, ninguna

de las enzimas metabólicas básicas está glicosilada.

Las cadenas de oligosacárido de las glicoproteínas muestran gran variabilidad de

composición. La composición de esas cadenas puede variar, aun entre moléculas
de la misma proteína, fenómeno que se llama microheterogeneidad.

Hay varios factores que contribuyen a la diversidad estructural de las cadenas de

oligosacárido en las glicoproteínas.
Los oligosacáridos enlazados por O
pueden formar 80% de la masa de
las mucinas.

Esas glicoproteínas grandes se

encuentran en el moco, líquido
viscoso que protege y lubrica el
epitelio de los tractos
gastrointestinal, genitourinario y
respiratorio.

Las cadenas de oligosacárido de las

mucinas contienen abundantes
residuos de NeuNAc y de azúcares
sulfatados.

Las cargas negativas de estos

residuos son, en parte, la causa de la
forma extendida de las mucinas, lo
que contribuye a la alta viscosidad
de soluciones que contengan
mucinas.
El grupo sanguíneo ABO La mayoría de los primates tienen tres
clases distintas de oligosacáridos.

Consiste en varias combinaciones de galactosa (Gal), fucosa

(Fuc), N-acetilglucosamina (GlcNAc) y ácido N-acetilneuramínico
(ácido siálico, NeuNAc).
Las células oxidan los nutrientes orgánicos para generar ATP, necesario para su trabajo
útil. Perdida de electrones = Oxidación Ganancia de electrones = Reducción

El flujo de electrones en el metabolismo se canaliza a través de intermediarios

metabólicos y de transportadores (COENZIMAS REDOX) que convierten la energía del
flujo en energía química ATP.
REACCIONES DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN