Espontaneidad y Equilibrio

Dr. Matías Picchio

 CONTENIDO
1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad.

2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

3.- Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en

equilibrio

4.- Dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura

5.- Potencial químico

6.- Fugacidad
 1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Un proceso espontáneo es aquel que se produce

sin intervención externa:
- El hielo funde a temperaturas por encima de 0 °C
- El calor fluye desde una fuente caliente hacia una fría
- El hierro se oxida cuando se expone a la atmosfera
- Un gas se expande hasta ocupar completamente el
recipiente que lo contiene Espontáneo

No espontáneo
 1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energía y en

principio podríamos pensar en la entalpía como criterio de
espontaneidad

¿Serán espontáneos los procesos que ceden calor (exotérmicos) y no

espontáneos los que ganan calor (endotérmicos)?
DH < 0 Proceso exotérmico → ¿Espontáneo?
DH > 0 Proceso endotérmico → ¿No espontáneo?

La observación muestra que muchos procesos exotérmicos son

espontáneos y muchos procesos endotérmicos son no espontáneos,
pero no siempre es así.
 1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Muchos procesos espontáneos son endotérmicos o incluso

tienen ∆H = 0.

NH4NO3(s) + heat  NH4NO3(aq)

∆H = 25 kJ
∆H = 0
 1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

El carácter exotérmico de una reacción favorece la espontaneidad,

pero no la garantiza.

Además de la entalpía debemos considerar otro factor que determina

cuando un proceso es espontáneo y cuando no lo es.

Se trata de la Entropía (S)

La fuerza impulsora para un proceso espontáneo es

el incremento en la entropía del universo.
1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Primer y Segundo Principio de la Termodinámica

La energía del universo se conserva

dU= dq - dw
La entropía del universo aumenta
en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio

SUniverso  0
dSuniverso  dS sistema  dS alrededores
 ¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores  dqsistema
dqalrededores
dSuniverso  dS sistema  0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema  dS sistema 
T T
 Combinando esta ecuación con el primer principio

dqsistema
dS sistema  dU= dq - dw
T

Condición general de
TdS ≥ dU + dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en

equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrirá una

transformación espontánea
 2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

2.1Transformaciones a temperatura constante

- dU + TdS ≥ dw
- dU + d(TS) ≥ dw
- d(U - TS) ≥ dw
A  U  TS
Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de
Helmholtz
 Condición general de PdV + dwa
espontaneidad-equilibrio en
sistemas cerrados
- dA ≥ dw
El trabajo producido en una transformación
isotérmica es igual o menor que la disminución de
la función trabajo

- dA ≥ 0 T , V constantes
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo
a T y V constante, la energía de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.

A espontáneo

equilibrio

tiempo
2.2 Transformaciones en sistemas cerrados a T y P constantes

- dU + TdS ≥ pdV
- dU + d(TS) – d(pV) ≥ 0
- d(U –TS + pV) ≥ 0
G  U  TS  PV  H  TS  A  PV
Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o
Energía Libre de Gibbs
 Condición general de

- dG ≥ 0 espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados a T y P
constantes y solo W(PV)

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo a T

y P constantes, y sólo W(PV), la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.

G espontáneo

equilibrio

tiempo
 Si el sistema es cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V

Celda electroquímica Si P y T son constantes

- dG ≥ wa
wa: trabajo eléctrico
(-) (+) La disminución de la energía de Gibbs
asociada a un cambio de estado a T y p
constantes, es igual al trabajo máximo
wa por encima del trabajo de expansión
que se obtiene en la transformación

Criterio de equilibrio y espontaneidad

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu 1. G es – Espontánea
2. G = 0 Equilibrio
Wcel = QE = nFEcel G = - nFEcel 3. G es + No espontánea
 Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Condición de
Restricción Proceso Espontáneo
Equilibrio
Sistema aislado dS = + dS=0
-(dU-TdS+pdV)-dwa = + -(dU-TdS+pdV)-dwa = 0
Ninguna

T constante dA + dw = - dA + dw = 0
T y V constantes
Wa =0 dA = - dA = 0
T y P constantes
dG + dwa = - dG + dwa = 0

T y P constantes dG = 0
Wa=0 dG = -
 Termodinámica vs Cinética
La termodinámica nos permite predecir si un proceso es
posible, pero no nos informa sobre el tiempo que debe
transcurrir para que la transformación se realice.

G = -2,9 kJ a 25 °C

La conversión de diamante a grafito es

termodinámicamente favorable, pero
cinéticamente desfavorable!
 ¿Qué relación existe en la condición de Suniverso máxima y
Gsistema mínima, en un proceso reversible que ocurre a T y P
constante para un sistema cerrado?
Qalrededores
Suniverso  S alrededores  S sistema   S sistema
T

Qsistema H sistema (H sistema  T Ssistema )

Suniverso    Ssistema    Ssistema 
T T T

Gsistema
Suniverso 
T
 G = H - TS
Contribución Energética Contribución Entrópica
 Cálculo de ∆Go Estándar
G° = H° - TS°
Se calcula Ho a partir de las ∆Hfo (Tablas)
∆Horxn = Σmolprod ∆Hoproductos- Σmolreact ∆Horeactivos

Se calcula So a partir de las So (Tablas)

Δ Sorxn= Σmolprod Soproductos- Σmolreact Soreactivos
 Cálculo de ∆Go Estándar
∆Gorxn = Σmolprod ∆Gfo prod - Σmolreact ∆Gfo react

∆Gfo es cero para cualquier elemento en su estado estandar

 Cálculo de ∆Go Estándar
 Considere la reacción:
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) at 25oC.
El proceso es espontáneo a esta temperatura?

∆Grxno =[(1 mol) (-604.0 kJ/mol) + (1 mol)(-394.4 kJ/mol)]

–[1 mol(-1128.8 kJ/mol)] = +130.4 kJ
 Cálculo de ∆Go Estándar
 Considere la reacción:
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) at 25oC.
Será espontáneo a alguna temperatura?
Podemos calcular el cambio de entropía y entalpía, y luego
determinar la temperatura a la cual ocurre la espontaneidad!
(Temperatura de transición)
∆Srxno = [1 mol (213.6 J/K-mol)+1 mol(39.7J/K-mol)]
-[1 mol(92.9 J/K-mol)] = 160.4 J/K
∆Go = ∆Ho - T∆So
∆Go = 130.4 kJ 0 = ∆Ho - T∆So
130.4 kJ = ∆Ho –(298K) (160.4 J/K) T = ∆Ho
∆Ho = 130.4 kJ + (298K) (160,4 kJ/K) ∆So
∆Ho = + 178.2 kJ
T = 1111 oK (838 oC)
Cálculo de ∆Go Estándar en Transiciones de Fase
H2O (l) H2O (g)

DG0 = 0 = DH0 – TDS0

DH 40.79 kJ
DS = =
T 373 K
= 109 J/K
3.- RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en

equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas

dU  TdS  PdV H  U  PV
A  U  TS G  H  TS
 U   H 
Cv    Cp   
 T v  T  p
 S   S 
Cv  T   Cp  T  
 T v  T p
 ECUACIONES DE GIBBS

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones

de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

dU  TdS  PdV
dH  d (U  PV )  dU  PdV  VdP  (TdS  PdV )  PdV  VdP  TdS  VdP
dH  TdS  VdP
dA  d (U  TS )  dU  TdS  SdT  (TdS  PdV )  TdS  SdT   SdT  PdV
dA   SdT  PdV
dG  d ( H  TS )  dH  TdS  SdT  (TdS  VdP )  TdS  SdT   SdT  VdP
dG   SdT  VdP
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles

Ejemplo
dU  TdS  PdV

 U   U 
dU    dS    dV
 S V  V S

 U   U 
  T    P
 S V  V  S
 dH  TdS  VdP
 H   H 
  T   V
 S  P  P  S
dA   SdT  PdV
 A   A 
   S    P
 T V  V T
dG   SdT  VdP

 G   G 
   S   V
 T  P  P T
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

   U      U  
       
 V  S V  S  S  V  S V
Ejemplo

T -P

 T   P 
    
 V  S  S V
ECUACIONES DE MAXWELL

 T   P   S   P 
        
 V  S  S V  V T  T V

 T   V   S   V 
        
 P  S  S  P  P T  T  P
 Permitir que propiedades que son difíciles de medir puedan
¿Para que? expresarse en función de magnitudes fácilmente mensurables
U  f (V,T)
CV
 U   U 
dU    dV    dT
 V T  T  V

dU  TdS  PdV (T, P) =

 U   S  (T, P) = -
   T  P
 V T  V T
* U 

 V T
 P 
  T  P
 T  V
( )
𝜕P
𝜕T 𝑉
=
α


  P   =dT
dU  T    P  dV  CV dT
  T  V 
4.- DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA DE GIBBS CON LA TEMPERATURA

Variación de G con T, a p = cte

p = -S = =

p -=
Con frecuencia es útil saber cómo depende de la temperatura la
función G/T
=p
p

=
p

= Para un cambio finito =

p p

Ec. de Gibbs-Helmholtz
 5.- POTENCIAL QUÍMICO

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas

abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si
la composición varia, el número de moles de sustancia es otra
variable a considerar

 G   G   G 
dG    dT    dP    dn1....
 T  P ,n j  P T ,n j  n1 T , P ,n j1

Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es

congelar la reacción y variar la composición del sistema de
forma reversible modificando la composición en una
cantidad dni
  G  j
dG   SdT  VdP     dni
i 1  ni T , P , n
j i

Potencial químico i
La tendencia de una sustancia a reaccionar con otras,
transformarse en otro estado o redistribuirse espacialmente
puede ser expresada por su potencial químico
Si consideramos sistemas en los que la composición puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU  TdS  PdV   i dni

dH  TdS  VdP   i dni Sistemas de una fase en

equilibrio térmico y
mecánico, solo trabajo
P-V
dA   SdT  PdV   i dni

dG   SdT  VdP   i dni

 El potencial químico:
Es una función de estado

Es una propiedad intensiva

Sus unidades son julios/mol

 G 
   G
Para una sustancia pura el potencial
 n T , P químico es la energía de Gibbs molar


 
U   H   A   G 
      
 n  S ,V  n  S , P  n  T ,V  n  T , P
 Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación
vendrá dado por :

dG   S dT  V dP   i dni
    

De forma global para el sistema

    i i

dG   S 
dT  V 
dP   
dn

    i

dG -SdT VdP
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:

dU  TdS  PdV   i dni

 i
Sistemas en equilibrio
dH  TdS  VdP   i dni  
térmico y mecánico, con
 i varias fases, solo trabajo
P-V
dA   SdT  PdV   i dni
 i
Simplemente hay que
sumar dn para cada
dG   SdT  VdP   i dni especie en cada fase del
 i sistema
 dG   SdT  VdP   i dni
 i

 i dni  0
 i
  T y P constantes.
A medida que el equilibrio
material evoluciona

Condición de equilibrio material, incluyendo tanto el equilibrio

de fases como el equilibrio químico

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico

en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema
Condición de Equilibrio Térmico
Proceso adiabático reversible
dqrev dSuniv=dSsist
dq dS  dqrev
T T dS  rev
 T
T

 1 1
dS  dS   dS     dq rev
T T 
   

Proceso espontáneo

T=T dS  0
 1 1
  0
 T T 
 
T  T
Equilibrio Térmico
Condición de Equilibrio Mecánico
Proceso reversible, sistema cerrado,
T constante y Vtotal constante
dV
dA = -PdV-SdT = -PdV
P P
dA   P dV dA   PdV

dA  dA   dA  P dV  PdV  (P  P )dV

Proceso espontáneo
P = P
dA  0 (P  P )  0

Equilibrio Mecánico P  P
Condición de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio térmico y mecánico
dni
Proceso espontáneo
Fase Fase <0
i dn i  i dn i  0
(i  i )dn i  0
(i  i )  0
i  i
i=i
 

i

dni 0
 i 
 i
  0
i dn i  i dn i  0  i T,P, ji
Equilibrio Material
(i  -i ) = 0
Condición de Equilibrio Material (entre fases)

 i 
  0
 i T,P, ji
 POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL PURO
 G 
   G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
 n T , P

¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura

constante?.

dG   SdT  VdP dividiendo por el número de moles y siendo T

constante

RT
d   VdP G.I.
d  dP
RT P
V
P
Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2

1P2 P2 1
2P1
d   RT 
P1 P
dP

P2
 (T , P2 )   (T , P1 )  RT ln
P1
Si P1 es 1 atm, podemos definir el potencial químico estándar del Gas
Ideal puro como:
 (T , P1 )   (T )
0

P
 (T , P)   (T )  RT ln 0
0

P
 P
 (T , P)   (T )  RT ln 0
0

P
 = Gm = Hm - TSm
Hm = U + PV
Hm = U + nRT
Independiente de P

En el límite de presión cero y por

lo tanto volumen infinito, la
entropía de un gas ideal se hace
infinita y  tiende a -
 POTENCIAL QUÍMICO DE LOS GAS REALES

P
 (T , P)   (T )  RT ln 0
0

P
Sería muy útil, por la sencillez de esta ecuación, expresar el
potencial químico de un gas real en la misma forma matemática.

Para ello introducimos el concepto de fugacidad, la presión

efectiva del gas real.
(T) + RT ln

De la misma manera que la presión mide la energía de Gibbs

de un gas ideal, la fugacidad lo hace para un gas real.
POTENCIAL QUÍMICO DE LOS GAS REALES

(T) + RT ln

dG   SdT  VdP dividiendo por el número de moles y

siendo T constante

d   VdP Para gases reales

id
d   VdP
id
Para gases ideales

𝑑(𝜇−𝜇𝑖𝑑)=(𝑉 −𝑉 𝑖𝑑)𝑑𝑝
𝑝2
( 𝜇2−𝜇𝑖𝑑 2 ) −(𝜇1−𝜇𝑖𝑑1)=∫ (𝑉 −𝑉 𝑖𝑑)𝑑𝑝
𝑝1
 POTENCIAL QUÍMICO DE LOS GAS REALES
𝑝2
( 𝜇2−𝜇𝑖𝑑 2 ) −(𝜇1−𝜇𝑖𝑑1)=∫ (𝑉 −𝑉 𝑖𝑑)𝑑𝑝
𝑝1
Si hacemos p10 El comportamiento del gas real tiende al ideal
𝑝
( 𝜇− 𝜇𝑖𝑑 ) =∫ (𝑉 −𝑉 𝑖𝑑)𝑑𝑝 (T) + RT ln

0 𝑝 (T) + RT ln

𝑅𝑇 (ln 𝑓 − ln𝑝)=∫ (𝑉 − 𝑉 𝑖𝑑)𝑑𝑝

0
𝑝
1
ln 𝑓 =ln 𝑝+ ∫ (𝑉 −𝑉 𝑖𝑑)𝑑𝑝
𝑅𝑇 0
 POTENCIAL QUÍMICO DE LOS GAS REALES
𝑝
1
ln 𝑓 =ln 𝑝+ ∫ (𝑉 −𝑉 𝑖𝑑)𝑑𝑝
𝑅𝑇 0

𝑅𝑇
𝑉 𝑖𝑑=
𝑝 𝑝
𝑍− 1
ln 𝑓 =ln 𝑝+∫ ( )𝑑𝑝
0 𝑝
A presiones moderadas
T = Tb  f = p
T < Tb  f < p
T > Tb  f > p
 POTENCIAL QUÍMICO DE LOS GAS REALES
La desviación de la fugacidad con respecto a la presión se mide
mediante el coeficiente de fugacidad ϕ =

(T) + RT ln

(T) + RT ln ϕ
ϕ
𝑝
𝑍− 1 Define la contribución
ln 𝑓 =ln 𝑝+∫ ( )𝑑𝑝 de las interacciones
𝑝 0 𝑝 intermoleculares
𝑍 −1
ln ϕ=∫ ( )𝑑𝑝
0 𝑝
 COEFICIENTES DE FUGACIDAD GENERALIZADOS
De acuerdo a la ley de los estados correspondientes, distintos gases a la
misma temperatura y presión reducidas, tienen aproximadamente el mismo
coeficiente de fugacidad.
 POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL EN UNA MEZCLA DE
GASES IDEALES
¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

Obedece la ecuación de estado a todas las temperaturas,

presiones y composiciones PV  ntotal RT ntotal   ni

Si la mezcla se encuentra separada del gas puro i por una

membrana rígida, diatérmica y permeable sólo al gas i, entonces
en el equilibrio Pi = P*i Mezcla de gases
i(puro) = i(mezcla) ideales a T y P,
con Pi = Pxi
(T) + RT ln i

El potencial químico del componente i en una mezcla i

de gases ideales a T y P es igual al potencial químico Gas puro i a T y
P*i
del gas puro i a T y Pi (su presión parcial en la mezcla)
 POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL EN UNA MEZCLA DE
GASES IDEALES

(T) + RT ln
Pi  X i P
(T) + RT ln xi

(T, P) xi
Como xi es una fracción, se deduce que el potencial químico de
cualquier gas en una mezcla es siempre menor que el potencial
químico del gas puro bajo la misma presión total.

Interpretación termodinámica del hecho de que los gases al

igual que los sólidos y los líquidos, se difunden unos en otros
POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS REAL EN UNA MEZCLA DE
GASES REALES

(T) + RT ln Mezcla de gases ideales

(T) + RT ln Mezcla de gases reales

Pi
(T) + RT ln + RT ln

i=𝜇𝑖𝑖𝑑 +RT ln ϕ 𝑖
Se calcula a partir de las ecuaciones de estado, utilizando
reglas de mezclas para expresar los parámetro de dicha
ecuación
 POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS REAL EN UNA MEZCLA DE
GASES REALES

i=𝜇𝑖𝑖𝑑 +RTln ϕ𝑖
Regla de Lewis-Randall (fi = xi fi*)
Los en una mezcla gaseosa pueden estimarse
aproximadamente partiendo de los * de los gases puros
a la temperatura T y presión total P de la mezcla
ϕ 𝑖=ϕ 𝑖∗
• Se asume que las interacciones intermoleculares en la
mezcla son las misma que en el gas puro (disolución ideal)
• Funciona mejor en mezclas en las que las moléculas tiene
dimensiones parecidas y fuerzas intermoleculares similares
 ENERGÍA DE GIBBS Y ENTROPÍA DE MEZCLADO
Cada uno de los compartimientos
contiene una sustancia pura bajo
una presión p Mezcla a T y p
T, p T, p T, p
n1 n2 n3 T,p
N = n 1 + n2 + n 3

Ginicial = G1 + G2 + G3 = n11* + n22* + n33* =

Gfinal = n11 + n22 + n33 =
Gmezcla = Para un gas ideal en una mezcla
(T, P) xi
Gmezcla =
Gmezcla = n i=xi n
La sumatoria siempre es negativa, es decir que la formación de una mezcla ideal
siempre es espontanea
 ENERGÍA DE GIBBS Y ENTROPÍA DE MEZCLADO
Gmezcla =
Si solo hay 2 sustancias en la mezcla x1 = x y x2 = 1- x
Gmezcla =

∆𝐺𝑚𝑒𝑧
𝑛𝑅𝑇

La disminución máxima se presenta cuando es igual el número de moles

los constituyentes (x = ½)
 ENERGÍA DE GIBBS Y ENTROPÍA DE MEZCLADO
 G 
   S p, ni = -Smez
 T  P , ni
Gmez = Smez =

Para una mezcla binaria Smez =

La entropía de mezclado tiene un valor

máximo cuando x = 1/2

∆𝑆𝑚𝑒𝑧
Gmez = Hmez - TSmez
𝑛𝑅𝑇
Hmez = 0
No hay efecto de calor asociado con la
formación de una mezcla ideal

Y que pasa con Vmez?

 Transition Temperature
This is a temperature at which a reaction changes from being
spontaneous to being nonspontaneous, and vice versa, when
Qp or Qc equals 1 (standard condition)

At transition temperature, Tr,

DGo = DHo – TrDSo = 0;  Tr = DHo/DSo

For reaction: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g),

Tr = -92 kJ/(-0.199 kJ/K) = 460 K = 190oC
Under standard pressure (1 atm), this reaction is
spontaneous below 190oC, but becomes nonspontaneous
above this temperature.