Entropía, energía libre

y equilibrio
 Procesos espontáneos
• Una cascada corre cuesta abajo
• Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
•El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío
• El hierro expuesto al oxígeno y agua forma herrumbre

espontáneo
espontáneo

no espontáneo
no espontáneo
 ¿Una disminución en el entalpía significa que una
reacción procede espontáneamente?

Veamos las siguientes reacciones espontáneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DHr0 = -890.4 kJ/mol

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) DHr0 = -56.2 kJ/mol

H2O (s) H2O (l) DHr0 = 6.01 kJ/mol

H2O
NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3- (ac) DHr0 = 25 kJ/mol
 Termodinámica
Las funciones de estado son propiedades que están
determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta
cómo se logró esa condición.

La energía potencial del excursionista 1 y

excursionista 2 es la misma aunque ellos
tomaron caminos diferentes.

Algunos ejemplos: energía, entalpía,

presión, volumen, temperatura,
entropía
Primera ley de la termodinámica
La energía puede interconvertirse de una forma en otra,
pero no puede crearse ni destruirse.

Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y permanece inalterado en un proceso de
equilibrio.

Proceso espontáneo: DSuniverso = DSsistema + DSalrededor > 0

Proceso en equilibrio: DSuniverso = DSsistema + DSalrededor = 0

La entropía (S) es una medida de la
Sólido Líquido
aleatoriedad o desorden de un sistema.

Líquido
orden S desorden S

DS = Sf - Si
Soluto Disolución
Si el cambio de los resultados de inicial
a final es un aumento en la aleatoriedad
Sf > Si DS > 0 Sistema a T1 Sistema a
T2 (T2 > T1)

Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado

que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado
que el estado gaseoso
Ssólido< Slliquido<< Sgas
H2O (s) H2O (l) DS > 0
 ¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de
los procesos siguientes?

(a) Condensación de vapor de agua

La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (DS < 0)
(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución
sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye(DS < 0)

(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(DS > 0)
(d) Sublimación del hielo seco
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(DS > 0)
 El cambio de entropía para cualquier cambio de estado
se define por: 2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
1 𝑇

Cambios de entropía en los alrededores (DSalred)

Proceso exotérmico Proceso endotérmico

DSalred > 0  DH sist DSalred < 0
DS alred 
T
Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en
el cero absoluto de temperatura.
Incremento en la entropía de una
sustancia a medida que la
temperatura se eleva a partir del
cero absoluto.

Figura 18.6 Química general. R.

Chang. 10 Ed

La entropía estándar es la
entropía absoluta de una
sustancia a 1 atm y 25°C.
 Cambios de entropía en el sistema (DSsis)
La entropía estandar de una reacción (DSrxn 0 ) es el

cambio de la entropía para una reacción a 1 atm y 250C.

aA+bB cC+dD

DS0rxn = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

DS0rxn = S nS0(productos)- S mS0(reactivos)
¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente
reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
DS0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

DS0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

 Cambios de entropía en el sistema(DSsis)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
• Si una reacción produce más moléculas de gas que
las que consume, DS0 > 0.
• Si el número total de moléculas disminuye, DS0 < 0.
• Si no hay cambio neto en el número total de
moléculas de gas , entonces DS0 puede ser positivo o
negativo PERO DS0 será un número pequeño.

¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la

reacción siguiente? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

El número total de moléculas de gas baja , DS es negativo .

 La energía libre de Gibbs

 DH sist
Proceso espontáneo : DSuniv = DSsis + DSalred > 0 DS alred 
T

Proceso en equilibrio : DSuniv = DSsis + DSalred = 0

Reemplazando DSalred por -DHsist/T y multiplicando ambos

lados de la ecuación por T

TDSuniv = -DHsis + T DSsist > 0 Multiplicando por –1

- TDSuniv = DHsis - TDSsist < 0

Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a presión constante y
temperatura T, si los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales que
∆Hsist – T∆Ssist es menor que cero, el proceso debe ser espontáneo
 Energía libre de
DG < 0 • La reacción es espontánea en
la dirección directa

• La reacción no es espontánea.
DG > 0
Gibbs (G)
La reacción es espontánea en la
dirección opuesta.
DG = DHsis -TDSsis
DG = 0 • La reacción está en equilibrio

La energía libre estándar de reacción (DGrxn

0 ) es el cambio

de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en

condiciones estándar.
aA + bB cC + dD

DGrxn
0
= [cDG0f (C) + dDG0f (D) ] - [aDG0f (A) + bDG0f (B) ]

DGrxn
0 - S mDG0f (reactivos)
= S nDG0f (productos)
Energía libre estándar de formación (DG0f ) es el
cambio de energía libre que ocurre cuando se
sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus
elementos que se encuentran en estado estándar.
Convenciones para estados estándar

Estado de la materia Estado estándar

Gas Presión de 1 atm
Líquido Líquido puro
Sólido Sólido puro
Elementos* DGºf= 0
Disolución Concentración molar
*La forma alotrópica más estable a 25°C y 1 atm
 ¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la
siguiente reacción a 25 0C?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DGrxn
0
= S nDG0f (productos) -S mDG0f (reactivos)

DGrxn
0
= [12DG0f (CO2) + 6DG0f (H2O)] - [ 2DG0f (C6H6)]

DGrxn
0
= [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ/mol

¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

DG0 = -6405 kJ/mol < 0 espontánea
 DG = DH - TDS
Factores que afectan el signo de ∆G en la relación
∆G = ∆H – T∆S
∆H ∆S ∆G Ejemplo
+ + La reacción se da espontáneamente a 2 HgO(s) → 2 Hg(l) + O2(g)
altas temperaturas. A bajas
temperaturas, la reacción es espontánea
en dirección inversa.
+ - ∆G siempre es positivo. La reacción 3 O2(g) → 2 O3(g)
es espontánea en dirección inversa
a todas las temperaturas.
- + ∆G siempre es negativo. La reacción 2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) + O2(g)
se da espontáneamente a todas las
temperaturas.
- - La reacción procede NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s)
espontáneamente a bajas
temperaturas. A altas
temperaturas, la reacción inversa se
vuelve espontánea.
 La temperatura y espontaneidad de reacciones químicas
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

DH0 = 177.8 kJ
DS0 = 160.5 J/K·mol
DG0 = DH0 – TDS0
At 25 0C, DG0 = 130.0
kJ/mol

Haciendo DGº = 0 y despejando T

DG0 = 0 at 835 0C a esta T la PCO2 = 1 atm
En los cálculos se supone DSº y DHº no cambian con la T
 La energía libre de Gibbs y transiciones de fase

DG0 = 0 = DH0 – TDS0 Equilibrio

Velocidad de
evaporación dinámico
establecido

Velocidad
H2O (l) H2O (g)

DH 40.79 kJ
DS = = Velocidad de
T 373 K condensación

= 109 J/K
Tiempo
 La energía libre de Gibbs y equilibrio químico

DG = DG0 + RT lnQ En equilibrio

DG = 0 Q=K
R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)
0 = DG0 + RT lnK
T es la temperatura absoluta (K)
DG0 =  RT lnK
Q es el cociente de reacción
DG0 =  RT lnK