Apuntes de Uso Exclusivo de Asignaturas Impartidas por Profesor de Físico Química M. Cs.

Roberto Rojas Torres

Universidad de La Serena Físico Química

Facultad de Ciencias Profesor: M. Cs. Roberto Rojas Torres
Departamento de Química Apuntes de Físico Química 3

FUNCIONES TERMODINÁMICAS,
REVERSIBILIDAD, ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

INTRODUCCIÓN

Para determinar cómo los factores energéticos y entrópicos actúan en conjunto para establecer el
estado de equilibrio de un sistema se introducen nuevas funciones de estado termodinámicas que
resumen las variaciones de energía y de entropía, éstas son la energía de Helmholtz o energía libre
y la energía de Gibbs o entalpía libre. Además, ambas formas de energía proporcionan un criterio
útil para predecir la espontaneidad o no de los procesos.

1. CRITERIO DE EQUILIBRIO

Es de considerable importancia práctica saber si un sistema está o no en su estado de equilibrio. En

el equilibrio, al efectuarse un cambio infinitesimal en el sistema, deber ser un cambio reversible,
porque un cambio irreversible desplazaría el equilibrio original. Para distinguir teóricamente estos
cambios se recurre a la desigualdad de Clausius,
TdS ≥ dQ
Para un sistema en contacto con su entorno a la temperatura T, en el cual ocurre un proceso
infinitesimal se tiene dQ – TdS ≤ 0. Si dQ es calor absorbido por el sistema, y el único trabajo
producido es trabajo pV, de la primera ley termodinámica:
dU + pdV – TdS ≤ 0
Esta desigualdad proporciona criterios de equilibrio aportados por diferentes funciones de estado
bajo condiciones apropiadas, a saber:

Tabla 1 Criterio de irreversibilidad y de reversibilidad en procesos con trabajo pV

Constantes Relación Irreversibilidad Reversibilidad Definición
V, S (dU)V,S ≤ 0 dU < 0 dU = 0
U, V (dS)U,V ≥ 0 dS > 0 dS = 0
V, T (dH)p,S ≤ 0 dH < 0 dH = 0 H = U + pV
p, T (dA)V,T ≤ 0 dA < 0 dA = 0 A = U – TS
p, S (dG)p,T ≤ 0 dG < 0 dG = 0 G = H – TS

La energía de Gibbs G se define con el propósito de tener un criterio para predecir un cambio
espontáneo a presión p y a temperatura T constantes que no requiera específicamente considerar
que sucede en el entorno, a diferencia de la desigualdad de Clausius que considera el cambio de
entropía dS del entorno.

En un proceso irreversible, a presión p y a temperatura T constantes, la energía de Gibbs

disminuye, dG < 0, llega a un mínimo en el estado de equilibrio final, donde dG = 0 para algún
cambio infinitesimal.

Se debe considerar que los cambios espontáneos siempre van a un mínimo de energía dG < 0, que
se favorece por un máximo de entropía dS > 0.

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1.1 Reversibilidad-Espontaneidad. El proceso irreversible manifiesta tendencia a producirse en

un sentido. En el proceso reversible se alcanza un estado de equilibrio con energía mínima y
desorden máximo. Los procesos espontáneos tienen lugar en un sistema sin aporte de energía o de
trabajo desde el ambiente. Los procesos forzados no se verifican, a menos que se aporte energía
desde otros sistemas, o desde el ambiente en que se encuentra.

1.2 Función Trabajo. Lo anterior se aplica a sistemas involucrando sólo trabajo pV. Si un sistema
está provisto, por ejemplo, de una celda electroquímica, el trabajo eléctrico dw altera el criterio de
equilibrio. De la primera ley termodinámica: dU + pdV – TdS ≤ 0, se deduce:
dU + pdV – TdS ≤ dw

Tabla 2 Criterio de irreversibilidad y de reversibilidad en procesos con trabajo no pV

Constantes Relación Irreversibilidad Reversibilidad
V, T (dA)V,T ≤ dw (dA)V,T < dw (dA)V,T = dw
p, T (dG)p,T ≤ dw (dG)p,T < dw (dG)p,T = dw

El trabajo máximo efectuado por un sistema cerrado se obtiene cuando el proceso es reversible.
Como el trabajo dw se relaciona directamente con el cambio de energía de Helmholtz dA y el
cambio de energía de Gibbs dG, funciones de estado, se conocen con el término “función trabajo”.

De las respectivas diferenciales, se determina que –∆A = wrev y –∆G = wrev. wrev es una medida del
trabajo máximo reversible en un sistema a temperatura T constante, y –∆A y –∆G representan la
cantidad de energía usada para lograr los respectivos trabajos, a volumen V y a presión p
constantes.

2. FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

Durante una reacción química, a temperatura T constante, se produce una variación de energía
interna U o entalpía H y de entropía S, determinada por
dA = dU – TdS ∆A = ∆U – T∆S
dG = dH – TdS ∆G = ∆H – T∆S

a) Energía de Helmholtz b) Energía de Gibbs

A G

∆A < 0 ∆G < 0

∆A = 0 ∆G = 0

t t

Figura 1: Cambio de energía de Helmholtz y cambio de energía de Gibbs en el tiempo t hasta

alcanzar el equilibrio.

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Tabla 3 Tipo de reacciones químicas según ∆G y ∆A.

∆G < 0 ∆A < 0 Reacción espontánea, proceso irreversible
∆G = 0 ∆A = 0 Reacción en equilibrio
∆G > 0 ∆A > 0 Reacción forzada, proceso no espontáneo

Que ∆G < 0 (∆A < 0) en un proceso espontáneo, ∆G > 0 (∆A > 0) en un proceso no espontáneo o
∆G = 0 (∆A = 0) en estado de equilibrio, para una reacción química depende también de la
temperatura.

A temperaturas bajas: ∆H > T∆S (o ∆U > T∆S) y a temperaturas altas: ∆H < T∆S (o ∆U < T∆S).
Estos cambios favorecen o no la espontaneidad. Sin embargo, cuando ∆H = T∆S (o ∆U = T∆S), el
sistema está en un estado de equilibrio: Teq = ∆H/∆S o Teq = ∆U/∆S.

Tabla 4 Procesos espontáneos y no espontáneos con la relación ∆G = ∆H – T∆S *

∆G ∆H ∆S Relación Proceso
∆G < 0 ∆H < 0 ∆S > 0 ∆G = ∆H – T∆S Espontáneo
∆G > 0 ∆H > 0 ∆S < 0 ∆G = ∆H – T∆S No Espontáneo
∆G < 0 ∆H < 0 ∆S < 0 ∆H > T∆S Espontáneo
∆G > 0 ∆H < 0 ∆S < 0 ∆H < T∆S No Espontáneo
∆G > 0 ∆H > 0 ∆S > 0 ∆H > T∆S No Espontáneo
∆G < 0 ∆H > 0 ∆S > 0 ∆H < T∆S Espontáneo
∆G = 0 - - ∆H = T∆S Equilibrio
*
Se deducen los mismos procesos a V y T constantes mediante la relación ∆A = ∆U – T∆S.

El criterio de equilibrio en que sólo se efectúa trabajo pV a V y T constantes indica que la función
de estado de Helmholtz sea mínima, y a p y T constantes indica que la función de estado de Gibbs
sea mínima. En general, los sistemas tienden a arreglos de energía mínima.

Tabla 5 Dependencia de la temperatura T sobre la espontaneidad de un proceso *

T Relación Cambio Proceso
T→0 ∆H ⋙ T∆S ∆H < 0 → ∆G < 0 Espontáneo
∆H > 0 → ∆G > 0 No Espontaneo
T → Tmax ∆H ⋘ T∆S ∆S < 0 → ∆G > 0 No Espontáneo
∆S > 0 → ∆G < 0 Espontaneo
Teq ∆H = T∆S ∆G = 0 Equilibrio
*
Se deduce la misma dependencia si se consideran los cambios de energía de Helmholtz.

3. CAMBIOS DE ENTROPÍA, ENTALPÍA Y ENERGÍA DE GIBBS, Y EQUILIBRIO

DE FASES

Para un equilibrio de fases entre un sólido cristalino puro y su vapor,

I2(cristales) ⇌ I2(vapor)
a cierta temperatura T constante, es posible mostrar las relaciones entre G, H y TS, que experimenta
el sólido cristalino puro, o su vapor, hasta alcanzar el equilibrio.

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3.1 Estado de Equilibrio. En la Figura 2, a y b representan estados de no equilibrio, la energía de

Gibbs disminuye; c representa el estado de equilibrio del sistema a p y T constantes, donde dG = 0,
al alcanzar la función de Gibbs G su mínimo valor.

3.2 Estado 1 de No Equilibrio. El punto “a” en la Figura 2 es una posición inestable, el sistema
absorbe calor. El proceso se desplaza de sólido a vapor hasta alcanzar el equilibrio “c”,
I2(cristales) + Qp → I2(vapor)
I2(cristales) → I2(vapor); ∆H > 0, ∆S > 0, ∆G < 0, T alta
I2(cristales) ⇌ I2(vapor); ∆G = 0, Teq

3.3 Estado 2 de No Equilibrio. En el punto “b” de la Figura 2 hay otra posición inestable, el
sistema libera calor. El proceso se desplaza de vapor a sólido hasta alcanzar el equilibrio “c”.
I2(cristales) ← I2(vapor) + Qp
I2(cristales) ← I2(vapor); ∆H < 0, ∆S < 0, ∆G < 0, T baja
I2(cristales) ⇌ I2(vapor); ∆G = 0, Teq

+
TS
H Cambio de entalpía H, entropía S y energía de Gibbs G
0 en un sistema sólido cristalino-vapor hasta alcanzar el
G equilibrio, a p y T constantes.
c: estado de equilibrio, ∆G = 0.
– a b a, b: estados de no equilibrio, ∆G < 0.
c
0 1
yvapor
Figura 2: Estado de equilibrio en un sistema de dos fases

3.4 Cálculo del Cambio de Energía de Gibbs Estándar de Reacción. El ∆G°r se determina desde
los valores de: (a) energía de Gibbs estándar de formación ∆G°f de productos y reactantes de la
reacción química, o (b) entalpía estándar de formación ∆H°f y entropía estándar de formación S°f de
productos y reactantes de la reacción química a cierta temperatura:
∆Gro = ν i ∆Gfo
∆H ro = ν ∆Hi
o
f → ∆G°r = ∆H°r – T∆S°r ← ∆S r =
o
ν S o
i f

4. ECUACIONES FUNDAMENTALES PARA UN SISTEMA CERRADO

4.1 Ecuación Fundamental de la Energía Interna. Para un sistema cerrado, de composición

constante, que efectúa sólo trabajo pV en un proceso reversible se combina la segunda ley
termodinámica insertando la definición de entropía en la forma diferencial de la primera ley
termodinámica se obtiene:
Ecuación fundamental: dU = TdS – pdV
 δU   δU 
Derivadas parciales:   =T   = −p
 δS V  δV  S
Variables naturales: V y S

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4.2 Ecuación Fundamental de la Entalpía. De la definición de entalpía, H = U + pV y de la

ecuación fundamental de la energía interna, dU = TdS – pdV, se obtiene:
Ecuación fundamental: dH = TdS + Vdp
 δH   δH 
Derivadas parciales:   =T   = V
 δS p  δp  S
Variables naturales: p y S

4.3 Ecuación Fundamental de la Energía de Helmholtz. De su definición A = U – TS y de la

ecuación fundamental de la energía interna, dU = TdS – pdV, se obtiene:
Ecuación fundamental: dA = –pdV – SdT
 δA   δA 
Derivadas parciales:  δV  = − p   =−S
 T  δT  V
Variables naturales: T y V

4.4 Ecuación Fundamental de la Energía de Gibbs. De la definición de la energía de Gibbs,

G = H – TS y de la ecuación fundamental de la entalpía, dH = TdS + Vdp, se obtiene:
Ecuación fundamental: dG = Vdp – SdT
 δG   δG 
Derivadas parciales:  δp  = V   =−S
 T  δT  p
Variables naturales: T y p

5. RELACIONES DE MAXWELL

Como dU, dH, dA, y dG son diferenciales exactas, aplicando la segunda derivada parcial a las
ecuaciones fundamentales es posible obtener las relaciones de Maxwell, éstas son:
Energía interna Entalpía Energía de Helmholtz Energía de Gibbs
 δT   δp   δT   δV   δ S   δ p   δS   δV 
  = −    =     =  −   =  
 δV  S  δS V  δp S  δS p  δV T  δT V  δp T  δT  p

6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA ENERGÍA DE GIBBS

El efecto de la temperatura T sobre la energía de Gibbs G se determina de la derivada

 δG 
  =−S
 δT  p

∆G/T
Para una reacción química, ∆H se determina de
∆H la pendiente de la gráfica ∆G/T en función del
recíproco de la temperatura 1/T, así como de
mediciones calorimétricas.

1/T

la entropía de un sistema es positiva, S > 0, la energía de Gibbs G disminuye con el aumento de

temperatura a presión constante. De la definición de la energía de Gibbs, G = H – TS,

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 δG  G−H
  = − S =
 δT  p T
diferenciando, se obtiene la ecuación de Gibbs-Helmholtz, útil para calcular el cambio de energía
de Gibbs a otra temperatura conociendo el cambio de entalpía ∆H.
 δ (∆G / T ) 
  = ∆H
 δ (1 / T )  p

7. EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE LA ENERGÍA DE GIBBS

En la derivada de la energía de Gibbs, la energía de Gibbs aumenta cuando la presión aumenta, el

volumen es positivo mientras la temperatura es constante. Si se modifica la presión sobre una
sustancia, a temperatura constante, el cambio de energía de Gibbs se obtiene de
 δG 
   ∂Gm 
 δp  = V   = Vm
 T ∂p   T
Para sólidos y líquidos: Gm = Gmo + Vm ( p − p )
o

o p
Para gases ideales: Gm = Gm + RT ln
po

8. ENERGÍA DE GIBBS EN SISTEMAS NO IDEALES. FUGACIDAD

p2
Para gases ideales se aplica la relación G2 − G1 = RT ln
p1
Para gases no ideales (gases reales) se establece una ecuación de estado empírica en base a una
nueva función de estado, la fugacidad f.
f2
G2 − G1 = RT ln
f1
La fugacidad tiene unidades de presión, se considera como una “presión corregida”. Es una medida
de la energía de Gibbs molar Gm de un gas real. Cuando la presión se aproxima a cero, p → 0, el
gas real se aproxima al comportamiento ideal y la fugacidad se aproxima a la presión p, f → p.

9. ENERGÍA DE GIBBS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Todos los elementos en su estado de agregación estable, a 1 bar de presión y 25º, tienen una
energía de Gibbs estándar de formación Gºf asignada con el valor cero, G°f(elemento) = 0.

9.1 Constante de Equilibrio para Gases Ideales. Una reacción hipotética gaseosa:
rA(g) ⇌ sB(g)
Aplicando la relación vGi = vG°i + vRT ln pi a reactantes y productos, se obtiene una expresión que
relaciona el cambio de energía de Gibbs con el cociente de reacción Qp:
pBs
∆G = ∆G º + RT ln = ∆G º + RT ln Q p
pAr
En el equilibrio, ∆G = 0 , por tanto Kp = Qp:
∆G o = − RT ln K p

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9.2 Constante de Equilibrio para Gases No Ideales.

f Bs
∆G o = − RT ln = − RT ln K f
f Ar
Kf es la constante de equilibrio de la reacción en función de la fugacidad de los gases no ideales.
Por otro lado, f = γp, entonces
∆G o = − RT ln
(γp )sB = − RT ln
γ Bs
K p = − RT ln K tdca
(γp )rA γ Ar