Está en la página 1de 45

1

TERMOQUÍMICA

Unidad 1
2
Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinámica.
3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a
volumen y a presión constante.
3.1. Relación entre ambas.
4.- Entalpía estándar de reacción.
4.1. Ecuaciones termoquímicas.
5.- Entalpía estándar de formación.
6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
7.- Ley de Hess.
3

Contenidos (2)
8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de
entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
9.- Entropía.
9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
9.2. Tercer principio de la Termodinámica.
10.- Energía libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones químicas.
Influencia de la temperatura
4

Sistemas
■ Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.
■ El resto se denomina ENTORNO.
■ Pueden ser:
– Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
■ En reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas
5

Definición de Termoquímica.

■ Es la parte de la Química que se encarga del


estudio del intercambio energético de un
sistema químico con el exterior.
■ Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energía. Son las reacciones exotérmicas.
■ Otros sistemas químicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energía.
Son las reacciones endotérmicas.
6

Variables de estado
■ Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reacción química) .
■ Ejemplos:
– Presión.
– Temperatura.
– Volumen.
– Concentración.
7

Funciones de estado

■ Tienen un valor único para cada estado del


sistema.
■ Su variación solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
■ SÍ son: Presión, temperatura, energía
interna, entalpía.
■ NO son: calor, trabajo
8
Primer principio de la
Termodinámica
■ ENERGÍA INTERNA (U)
es la energía total CALOR CALOR
del sistema. Q>0 Q<0
– Es imposible medir. TRABAJO TRABAJO
– Su variación sí se mide. W< 0 W>0
■ ∆ U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
■ U es función de estado.
9

Calor a volumen constante (Qv)

■ Es el intercambio de energía en un recipiente


cerrado que no cambia de volumen.
■ Si V= constante, es decir, ∆V = 0
■⇒W=0⇒

Qv = ∆ U
10

Calor a presión constante (Qp)

■ La mayoría de los procesos químicos


ocurren a presión constante, normalmente la
atmosférica.
■ Si p = cte ⇒ W = – p · ∆ V

■ ∆ U = Qp – p · ∆ V

■ U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
■ Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2
11

Calor a presión constante (Qp)

Entalpia (H)
Reac. endotérmica
■ H1= U1 + p · V1; Productos

H2= U2 + p · V2
Reactivos
∆H > 0
■ Qp + H 1 = H 2
Reac. exotérmica

Entalpia (H)
Reactivos
■ ⇒ Qp = H2 – H1 = ∆ H ∆H < 0

Productos
■ H es una función de estado.
12

Relación Qv con Qp (gases).

∆ H=∆ U+p·∆ V
■ Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
■ y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·∆V=∆n·R·T
∆ H=∆ U+∆ n·R·T
13
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
■ En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...
Q v ≅ Qp
■ es decir:
∆U ≅ ∆H
14
Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.

p=dgh⇒
1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =
10900 kgxm-1xs-2

atm  l 100900 kg  m 1  s 2  103 m3


R  0, 082  0, 082  8, 3 J × mol -1 × K -1
mol  K mol  K
15
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de
entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)


∆ H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 ⇒ ∆ n = – 3
Despejando en ∆ U = ∆ H – ∆ n · R · T =
– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

∆ U = – 2212 kJ
16

Entalpía estándar de la reacción


■ Es el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 ºC; conc. = 1 M).
■ Se expresa como ∆ H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
■ Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O”
es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”.

∆ H0 = H0productos – H0reactivos
17

Ecuaciones termoquímicas

■ Expresan tanto los reactivos como los productos


indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como ∆H (habitualmente como ∆H0).
■ Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ∆H0 = –241’4 kJ


18

Ecuaciones termoquímicas
■ ¡CUIDADO!: ∆H depende del número de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá
que multiplicar ∆H0 por 2:
■ 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆H0 = 2· (–241’4 kJ)

■ Con frecuencia, suelen usarse coeficientes


fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
■ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; ∆H0 = –241’4 kJ
Entalpía estándar de formación 19

(calor de formación).
■ Es el incremento entálpico (∆H) que se produce
en la reacción de formación de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones estándar).
■ Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor
molar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y el
número de moles formados de producto.
■ Por tanto, se mide en kJ/mol.
■ Ejemplos:
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
0
MU 20
Cálculo de ∆ H0 IM Y
PO
RT
(calor de reacción) AN
TE

■ Aplicando la ley de Hess podemos concluir


que :

∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos)

■ Recuerda que ∆Hf0 de todos los elementos


en estado original es 0.
21
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
■ La reacción de combustión del butano es:
■ C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb= ?
■ ∆ H0 = Σ np∆Hf0(product.) – Σ nr∆Hf0(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
■ Luego la entalpía estándar de combustión será:
∆ H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
MU 22
IM Y
PO
Ley de Hess RT
AN
TE

■ ∆ H en una reacción química es constante


con independencia de que la reacción se
produzca en una o más etapas.
■ Recuerda que H es función de estado.
■ Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular ∆H de la
reacción global combinando los ∆H de cada
una de las reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones 23

(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H10 = – 241’8 kJ


(2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l) → H2O(g) ∆H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
∆H03 = ∆H01 – ∆H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ


∆H0vaporización = 44 kJ /mol
24

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)
H

∆H10 = – 241’8 kJ

∆H20 = – 285’8 kJ
H2O(g)

∆H30 = 44 kJ

H2O(l)
Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación25
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
■ Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
■ (4) C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb=?
■ Puede obtenerse a partir de:
■ (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) → C4H10(g) ∆H30 = – 124’7 kJ
■ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
■ 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) →
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
■ ∆ H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1
Ejercicio C: Determinar ∆ Hf0 del eteno (C2H4) a 26

partir de los calores de reacción de las siguientes


reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l)
∆H30 = – 1422 kJ
■ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a
partir de sus constituyentes en estado normal es:
■ (4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g)

■ (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)


27
Ejercicio C: Determinar ∆H del eteno (C2H4) a partir
f
0

de los calores de reacción de las siguientes


reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g)


(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego ∆H40 = 2·∆H20 + 2·∆H10 – ∆H30 =
= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ
es decir ∆ Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa 28

(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol


y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energía intercambiada en la fermenta–
ción de un mol de glucosa, reacción en la que se
produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?
■ Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ; ∆H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O ; ∆H2 = – 1372 kJ
■ La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6 → 2 C2H5OH +2 CO2 ∆H3 = ?
■ (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
∆H3 = ∆H1 – 2·∆H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
■ y la reacción es exotérmica.
29
Energía de enlace.
■ “Es la energía necesaria para romper un
enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso”
■ En el caso de moléculas diatómicas es igual que
la energía de disociación:
■ A—B(g) → A(g) + B(g) ∆Hdis = Eenlace= Ee

■ Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆H = 436 kJ


■ Es positiva (es necesario aportar energía al
sistema)
■ Es difícil de medir.
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl 30
en el cloruro de hidrógeno conociendo ∆Hf0(HCl) cuyo
valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del
H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.
■ La reacción de disociación del HCl será:
■ (4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ∆H04= ?
■ (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) ∆H01 = –92,3 kJ
■ (2) H2(g) → 2H(g) ∆H02 = 436,0 kJ
■ (3) Cl2(g) → 2Cl(g) ∆H03 = 243,4 kJ
■ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
■ ∆H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol


31
Cálculo de ∆H0 a partir de las
Energía de enlace IMMPUY
OR
(disociación). TA
NT
E
■ Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula:

∆H0 = Σ ni · Ee(enl. rotos) – Σ nj · Ee(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y


formados de cada tipo.
32
Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413
y H–H : 436, calcular el valor de ∆H0 de la
reacción de hidrogenación del eteno.
■ Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g)
■ En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se
forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
■ ∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados) =
■ ∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
■ ∆ H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
Ejercicio E: Calcula el calor de 33
Enlace Ee (kJ/mol)
combustión de propano a partir de los
H–H 436
datos de energía de enlace de la tabla. C–C 347
■ C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O C=C 620
■ Enlaces rotos: C≡C 812
O=O 499
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
Cl–C 243
■ Enlaces formados: C–H 413
■ 6 C=O y 8 O–H C–O 315
■ ∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.) C=O 745
O–H 460
■ ∆H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + Cl–H 432
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
■ ∆H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –
(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
0
34

Entropía (S)
■ Es una medida del desorden del sistema que
sí puede medirse y tabularse.
∆S = Sfinal – Sinicial
■ Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)
de diferentes sustancias.
■ En una reacción química:

∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos

■ La entropía es una función de estado.


Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones 35

químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);


b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g)
= 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos


a) ∆S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) ∆S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
36
Segundo principio de la
Termodinámica.
■ “En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.

■ ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0

■ A veces el sistema pierde entropía (se


ordena) espontáneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
37
Tercer principio de la
Termodinámica
■ “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0” (máximo orden).
■ Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
■ ¡CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son 0 sino que es
positiva.
38
■ En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular ∆S de un sistema
como:
Q
∆S = —
T
■ y si el proceso químico se produce a presión
constante:
constante

■ ∆Hsistema – ∆Hsistema
∆Ssistema = ——— ; ∆Sentorno= ————
T T
■ S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
■ ∆Sreacción se mide en J·K–1.
39
Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre).
■ En procesos a T constante se define como:
G=H–T·S ∆G = ∆ H – T · ∆S
■ En condiciones estándar: ∆G0 = ∆H0 – T· ∆S0
■ ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T ∆Sentorno = ∆Hsist


■ –T · ∆Suniverso = – T · ∆Ssist + ∆Hsist = ∆G < 0
■ En procesos espontáneos: ∆G < 0
■ Si ∆G. > 0 la reacción no es espontánea
■ Si ∆G. = 0 el sistema está en equilibrio
40
Incremento de energía libre de
una reacción (∆G)
■ G es una función de estado.
■ Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de ∆Gf0 de
reactivos y productos:

∆G0 = Σ np∆Gf0(productos)– Σ nr∆Gf0(reactivos)


41
Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
■ Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)


Reactivos
Productos ∆G < 0

∆G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
42
Espontaneidad
en las reacciones químicas.
■ No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
■ Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
■ Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
■ NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ
■ H2O(l) → H2O(g) ∆H0 = 44’0 kJ
Espontaneidad de las 43

reacciones químicas (cont).


■ Una reacción es espontánea cuando
∆G (∆H – T x ∆S) es negativo.
■ Según sean positivos o negativos los valores de
∆H y ∆S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
■ ∆ H < 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 Espontánea
■ ∆ H > 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G > 0 No espontánea
■ ∆ H < 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G < 0 a T bajas
⇒ ∆G > 0 a T altas
■ ∆ H > 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 a T altas
⇒ ∆G > 0 a T bajas
MU 44
Espontaneidad de las IM Y
PO
RT
reacciones químicas (cont). AN
TE

∆H < 0 ∆S ∆H > 0
∆S > 0 ∆S > 0

Espontánea a todas Espontánea a


las temperaturas temperaturas altas

∆H > 0 ∆H
∆H < 0
∆S < 0 ∆S < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción45
2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estándar? Datos: ∆H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) =
–187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6;
O2(g) =205,0.
∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) =
= 2 ∆Hf0(H2O) + ∆Hf0(O2) – 2 ∆Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
∆ S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
∆G0 = ∆ H0 – T · ∆ S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
0