Equilibrio Químico en

términos Termodinámicos

Prof(a). Angélica Tommaso

En las células nerviosas de nuestro cuerpo se
están produciendo reacciones químicas
reversibles que responden a las necesidades
de los organismos complejos.
 Veamos tus
A continuación se
Conocimientos
Previos presentan una
serie de
preguntas, anota
en tu cuaderno la
respuesta que
consideres
correcta
 Pregunta nº 1
¿Si un compuesto es
termodinámicamente estable
significa que es inerte?

a) Si, como en el caso b) No necesariamente

de los gases nobles

c) No, significa que d) Ninguna de las anteriores

reacciona rápidamente
 Pregunta nº 2
¿Cuál es la ecuación de la ley de
velocidad de una reacción de
segundo orden?

a) V = 2 k [A]a.[B]b b) V = k.k [A]a

c) V = k [A]a d) V = k [A]a.[B]b
 Pregunta nº 3
El calor necesario para evaporar
una determinada cantidad de
líquido a presión constante se le
denominase denomina:

a) Punto de ebullición. b) Energía Libre de

Gibbs.

c) Entalpía de vaporización.
d) Ninguna de las
anteriores.
 Pregunta nº 4
En el equilibrio de fases de una
sustancia pura:
a) La fase sólida sólo puede b) La fase líquida sólo puede
existir para un único valor de existir para un único valor
presión y temperatura.
de presión y temperatura.

c) Las fases sólida y líquida d)Para pasar de la fase

pueden estar en equilibrio para sólida a la gaseosa siempre
diferentes valores de presión y es necesario pasar por la
temperatura. fase líquida.
En el transcurso
de la clase
podrás verificar
si tus respuestas
son correctas.
 Energía Libre de Helmholtz.

 Energía Libre de Gibbs.

 Transformaciones en sistemas aislados.

 Transformaciones a temperatura constante.

 Propiedades de la Energía Libre de Gibbs

 Propiedades de la Energía Libre de Helmholtz.

 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica.

Relación de la constante de equilibrio con la Energía Libre de Gibbs.

Potencial Químico.
 Determinación del coeficiente de actividad de los gases.

 Equilibrio de fases en sistemas simples.

 Regla de fases.

 Diagrama de fases en sistemas homogéneos y heterogéneos.

 Ecuación de Clapeyron.

 Ecuación de Clausius-Clapeyron.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA:

PROCESO ESPONTÁNEO: ΔSU = ΔSSIST + ΔSAL > 0

PROCESO EN EQULIBRIO: ΔSU = ΔSSIST + ΔSAL = 0

ΔSAL es difícil de conocer

Necesitamos otra propiedad termodinámica que ayude

a determinar si una reacción ocurre espontáneamente
considerando sólo al sistema.
“La fuerza no viene de la
capacidad corporal, sino
de una voluntad férrea”.
Mahatma Gandhi
Energía Libre
 Wmáx
TS1

- ΔA
E1
A1 E2
A2

A = (E – TS) ≤ - W máx - A ≥ W máx

A = E - TS TyV
constante
ENERGÍA LIBRE DE ENERGÍA ENERGÍA
HELMHOLTZ INTERNAR DEGRADADA
qrev

TΔS

E1 E2
A1 A2
ΔA = 0

ΔA = 0

El sistema absorbe energía en forma reversible e

isotérmicamente: el calor entra como energía
“degradada”, TΔS= qrev
 A = E – TS

UNIDADES DE
“Función de estado” ENERGÍA
“Propiedad extensiva” KJ

“Criterio de
A<0 espontaneida A=0
d y equilibrio
Espontaneo aVyT Equilibrio
constantes”
 Cálculo del trabajo máximo disponible
Se oxida un mol de glucosa a 25 ºC y a volumen
constante:
C6H12O6(S) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

ΔUº= 2808 KJ/mol; ΔSº= +182,4 J/K.mol

Razonar:
a) Si el trabajo máximo será superior o inferior a la energía
interna del sistema.
b)¿Qué parte de la energía se puede extraer como
trabajo?
 PyT
constante
q SIST = ΔH SIST

G = E - (-PV) - TS

ENERGÍA LIBRE DE ENERGÍA POTENCIAL ENERGÍA

GIBBS INTERNA TERMODINÁMICO DEGRADADA
H SIST
ENTALPÍA

G = (H – TS) ≤ 0
 G = H – TS

UNIDADES DE
“Función de estado” ENERGÍA ¿Cómo
“Propiedad extensiva” KJ relacionamos a
G con T y P?

“Criterio de
G<0 espontaneida G=0
d y equilibrio
Espontaneo aPyT Equilibrio
constantes”
 Desigualdad de Clausius: TdS ≥ dE + WIRRV

 Definición de la Energía Libre de Gibbs: G = H – TS

- Δ G ≥ W ELÉCTRICO
ΔG < 0 → ESPONTANEO ΔA < 0 → ESPONTANEO

ΔG > 0 → NO ESPONTANEO ΔA > 0 → NO ESPONTANEO

ΔG = 0 → EQUILIBRIO ΔA = 0 → EQUILIBRIO
PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA:

aA + bB → cC + dD
ΔG= G1 – G2

Greaccion   G f ( productos )   G f ( reactivos )

Areaccion   A f ( productos )   A f ( reactivos )

G  A   n productos  nreactivos  RT
gases
 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

-En los procesos que se describen a continuación analice las

condiciones en que cada uno se lleva a cabo. Seleccione en la Tabla
el criterio de espontaneidad que aplicará y explique si el proceso es
espontáneo o no.

• Una banda de goma estirada se encoge al soltarla. Asuma que la

goma es un arrglo macromolecular (polímero) y que entre los
monómeros que forma cada macromolécula no hay fricción durante el
encogimiento. Además, como al encogerse la goma la longitud
disminuye pero el área aumenta, el volumen da la banda no cambia.

• La reacción N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g), llevada a 25 ºC y 1 atm de

presión de cada sustancia con un ΔHº= -20 Kcal y un ΔSº= -40,5 cal/K.
 Ecuación de
dE = TdS - PdV Gibbs

H = E + PV A = E - TS G = H - TS

“APLIQUEMOS DIFERENCIACIÓN A ESTAS

ECUACIONES”

dH = dE + PdV + VdP “VAMOS A

SUSTITUIR LA
EXPRESIÓN DE “dE”
dA = dE - TdS - SdT EN LA ECUACIÓN DE
GIBBS”
GIBBS

dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT

 dE = TdS - PdV
dH = TdS + VdP
Ecuaciones Fundamentales
dA = - PdV - SdT de la Termodinámica
dG = VdP - SdT

 U   U   G   G 
T   P  V   S  
 S V  V  S  P T  T P

 H   H   A   A 
T   V   P  S  
 S P  P S  V T  T V
 Entropía Procesos Adiabáticos
constante Reversibles

Dependencia de la Entropía con el

volumen y la presión en procesos
isotérmicos
Demostrar que:

 U   P 
a)    T   P
 V  T  T V


b)  H   V 
  T   V
 P T  T  P
  
  G 
T   H Relación de
Gibbs-Helmholtz
 T  T2
 P
SEGUNDA LEY DE LA ΔG ≤ 0 A P y T
TERMODINÁMICA: constantes

Para cualquier reacción ΔG = 0 se alcanza

cuando llega al Equilibrio

¿Podemos, ahora, que hemos estudiado las Leyes de la

Termodinámica, entender mejor qué significa el
equilibrio y la constante asociada a él?

Sistemas
dG = VdP - SdT Cerrados
 µ = ( G/n )

“Es la variación de energía libre del sistema correspondiente a

un cambio infinitesimal en el número de moles cuando la
presión, temperatura y cantidad de moles de otros
constituyentes permanecen constantes”.

µ = µº + R.T.Ln
P

- Un sistema en equilibrio material, es aquel cuyo potencial

químico de cada componente es constante en todos los puntos
del sistema.
  
  G 
T   H Relación de
Gibbs-Helmholtz
 T  T2
 P
 ACTIVIDAD
Para

GASES DISOLUCIONES
Se Se
expresa expresa
a=γ.P a = γ . []
Se Se
denomina denomina
PRESIÓN EFECTIVA CONCENTRACIÓN EFECTIVA

Ideales γ=1
γ: Coeficiente de
Condiciones
actividad No Ideales γ≠1
 LEWIS: Estudió
sistemas no ideales.

Fugacidad Actividad

“Mientras mayor sea la Presión de vapor mayor es

la Tendencia de escape hacia la fase gaseosa”

Fugacidad µ = R.T.Ln f + B
µ = R.T.Ln ƒ + B µº = R.T.Ln ƒº + B
µ - µº = R.T.Ln ( ƒ / Para gases un
ƒº ) estado estándar
a = ( ƒ / ƒº ) = ( ƒ / 1 ) ƒº = 1

Para cualquier gas, la ƒugacidad es igual a la

actividad .

Para gases ideales: ƒ = P

Para gases reales:

ƒ = P cuando P → 0
 A T ctte dG = VdP
Por
definición
µ = µº + R.T.Ln ƒ

P
A -50ºC los volúmenes molares de N2 a diversas presiones son los
siguientes:
P (atm) V(1/mol)
1 18,28
20 0,890
40 0,434
60 0,284
100 0,167
200 0,0879
300 0,0671
400 0,0579
500 0,0526

Determine el coeficiente de actividad del gas a 100, 200 y 500 atm

Una misma sustancia a diferentes condiciones de
temperatura y presión puede existir como sólido,
como líquido ó como gaseoso.

Equilibrio de fases en
sistemas simples
Existen también condiciones específicas de cada sustancia
que permiten la coexistencia entre dichas fases.

El estudio teórico de las condiciones de tal coexistencia se

conoce como EQUILIBRIO FÍSICO.
Procesos de separación multifásica
Preparación de una taza de café: lixiviación
“Es un proceso por el cual se extrae uno o varios
solutos de un sólido, mediante la utilización de un
disolvente líquido”.

Remoción de dioxido de azufre de una corriente de

gas: absorción o lavado.

“Es la operación unitaria que consiste

en la separación de uno o más
componentes de una mezcla gaseosa
con la ayuda de un solvente líquido
con el cual forma solución (un soluto
A, o varios solutos, se absorben de la
fase gaseosa y pasan a la líquida)”.
Procesos de separación multifásica
Recuperación de metanol de una
solución acuosa: destilación

“Es operación que consiste en separa

uno o mas componentes de una
mezcla a partir los diferentes puntos
de ebullición de cada una de las
sustancias”.
Separación de hidrocarburos parafínicos y aromáticos:
extracción líquida

“Es un proceso químico empleado para

separar una mezcla utilizando la diferencia
de solubilidad de sus componentes entre
dos líquidos no miscibles”.
Ej: agua-cloroformo, eter-agua.
dG = VdP - SdT µ = ( G/n )
 Al aumentar T, el potencial
químico de una sustancia
pura (µº) disminuye (Sº>0).

A las T de transición de fase µ

es igual para las dos fases.

µsol,Tf = µliq,Tf

µliq,Tb = µgas,Tb

Tf Tb
µliq
µsol

µgas
µliq
µliq
µgas

Tf Tb
 Mezcla líquido-vapor de acetona y
metiletilacetona (MEK)
Nº Variables Nº Relaciones
Grados de Libertad = _
independientes de Equilibrio

Variables
Componentes independientes

VAPOR
Relaciones
de Equilibrio Fases
LÍQUIDO

¿Cómo describes este sistema?

 Fases
“Gibbs estableció que
Componentes existe una relación entre
Grados de Libertad ellos”

Mezcla líquido-vapor de acetona y metiletilacetona (MEK)

GL= Nº variables independientes - Nº relaciones en equilibrio

Concentración
Variables
Presión
Independientes
Temperatura
Componentes (c) : acetona y metiletilacetona
Nºconcentraciones = (c-1)p
Presión
Nº variables independientes = (c-1)p + 2
Temperatura
Fases: líquido y vapor

Nº relaciones en equilibrio: cada componente presenta

un equilibrio líquido-vapor
Nº relaciones de equilibrio = (p-1)c
GL= Nº variables independientes - Nº relaciones en equilibrio

Regla de fases de
GL = c - p + 2
Gibbs 1876
 REGLA DE FASES DE GIBBS

- Determine los grados de libertad de los siguientes

sistemas en equilibrio. Especifique un conjunto
factible de variables independientes para cada uno:
a) Agua pura líquida.
b) Una mezcla de agua como sólido, líquido y
gaseoso.
c) Una mezcla de vapor-líquido de benceno y
tolueno
Línea de sublimación:
desde el cero absoluto hasta
el punto triple.

Punto Triple: coexisten las

tres fases: sólida, líquida y
gaseosa.

Línea de fusión: desde el

punto triple sin límite
superior conocido.

Línea de vaporización:
desde el punto triple hasta
el crítico.
 Punto Crítico: coexisten las
fases líquida y gaseosa.
Delimita la zona del gas y la
zona del líquido.
Vapor: licua al enfriarlo.
Líquido: no licua al enfriarlo.
La presión en cada punto de las
líneas de sublimación y
vaporización es la presión del
sólido y el líquido a esa
temperatura.
Cuando dos fases a y b están
en equilibrio se cumple que:
µa = µb
Ta = T b
pa = p b
 La curva binodal une
los puntos de líquido
saturado, como (a), el
punto crítico y los
a puntos de vapor seco,
como (b).

Este diagrama muestra

c b la influencia del cambio
de fase en el volumen.

Las isotermas se hacen

horizontales durante el
cambio de fase

curva binodal
 La forma alotrópica estable del carbono, en condiciones
atmosféricas es el grafito y no el diamante. Por tanto, en
condiciones atmosféricas el diamante se irá transformando
en grafito.
 Cuando dos fases a y b están
en equilibrio se cumple que:

µa = µb
Si varía P y T, pero
permaneciendo la curva de
equilibrio, se cumple que:

dµa = dµb

Ecuación de
Clapeyron.
 SUBLIMACIÓN

Ecuación de
VAPORIZACIÓN
Clapeyron

FUSIÓN

Clausius, para los procesos de vaporización y

sublimación, consideró:
1) El vapor cumple con P.V=n.R.T
2) El Vgas >>> Vliq ≈ Vsól

Ecuación de
Clausius-Clapeyron.
La relación de Clausius-
Clapeyron se usa
frecuentemente para
explicar el patinaje sobre
hielo:
La relación de Clausius-
Clapeyron se usa
frecuentemente para
explicar el patinaje sobre
hielo:

En el sistema hielo-agua, ΔV S→ L es negativo. En cualquier sistema ΔHS→ L

es positivo, por lo que (dP/dT) equilibrio es negativo. Es decir, un aumento de
la presión hace disminuir la temperatura de fusión de equilibrio.

Si la temperatura de fusión disminuye por debajo del punto de fusión (0ºC) el

hielo se funde transformándose en agua que sirve como lubricante (lo que
permite desplazar el patín).
 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

-En los procesos que se describen a continuación analice las

condiciones en que cada uno se lleva a cabo. Seleccione en la Tabla
el criterio de espontaneidad que aplicará y explique si el proceso es
espontáneo o no.

• Una banda de goma estirada se encoge al soltarla. Asuma que la

goma es un arrglo macromolecular (polímero) y que entre los
monómeros que forma cada macromolécula no hay fricción durante el
encogimiento. Además, como al encogerse la goma la longitud
disminuye pero el área aumenta, el volumen da la banda no cambia.

• La reacción N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g), llevada a 25 ºC y 1 atm de

presión de cada sustancia con un ΔHº= -20 Kcal y un ΔSº= -40,5 cal/K.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

- Dos moles de un gas ideal se comprimen

isotérmica y reversiblemente a 100ºC desde una
presión de 10 a 25 atm a) Hállese los valores de ΔG
y ΔA en este proceso, b) ¿Cuáles son los valores de
ΔE, ΔH, ΔS, q y W para este proceso?
 RELACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CON LA
CONSTANTE DE EQUILIBRIO

-Cálcular ΔGº para la reacción:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

a 400º usando Kp y Kc. Interprete los valores

diferentes de ΔGº.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

- Dos moles de un gas ideal se comprimen

isotérmica y reversiblemente a 100ºC desde una
presión de 10 a 25 atm a) Hállese los valores de ΔG
y ΔA en este proceso, b) ¿Cuáles son los valores de
ΔE, ΔH, ΔS, q y W para este proceso?
 REGLA DE FASES DE GIBBS

- Determine los grados de libertad de los siguientes sistemas

en equilibrio. Especifique un conjunto factible de variables
independientes para cada uno:
a) Agua pura líquida.
b) Una mezcla de agua como sólido, líquido y gaseoso.
c) Una mezcla de vapor-líquido de acetona y metiletilacetona
(MEK)
 REGLA DE FASES DE GIBBS

- Determine los grados de libertad de los siguientes sistemas

en equilibrio. Especifique un conjunto factible de variables
independientes para cada uno:
a) Agua pura líquida.
b) Una mezcla de agua como sólido, líquido y gaseoso.
c) Una mezcla de vapor-líquido de acetona y metiletilacetona
(MEK)
 ENERGÍA LIBRE

T y V ctte

T y P ctte

ENERGÍA LIBRE

ENERGÍA LIBRE
ENERGÍA LIBRE

ENERGÍA LIBRE
"Una experiencia nunca es un fracaso,
pues siempre viene a demostrar algo"
(Thomas AlBa Edison)

Experimenta
OBJETIVO:

Observar que las partículas de sal

empujan hacia afuera a las burbujas
de gas de una bebida carbonada.

MATERIALES:

- Frasco pequeño (de alimento infantil)

- 1 cucharadita de sal de mesa.
-Bebida carbonada de cualquier sabor
(embotellada).

PROCEDIMIENTO:
-Llena el frasco a la mitad con la bebida carbonada.
- Agrega una cucharada de sal.
Ahora podrás
verificar si tus
respuestas son
correctas.
“Hay una fuerza motriz más poderosa que el vapor,
la electricidad y la energía atómica: la voluntad”
Albet Einstein (1945)
En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):

En un sistema aislado ( presión y temperatura constantes):

En un sistema aislado (volumen y temperatura constantes):

En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):

En un sistema aislado (presión y entropía constantes):

 P
Liquido

P a

Cricondentermico
Vapor
Zona
Liquido retrograda
Cricondenbarico

•
b
t
Punto critico c
d e
s
nto a d
j
p u rb u 100 %
a
rv bu
Cu
e
Dos fases Gas
f ío
oc
er
t osd
pun
80 % a
rv
90 % Cu

T
Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestran
las temperaturas de fusión y de ebullición a 1 atm de presión.
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

-Para producir la electrólisis del agua y formar O2(g) y

H2(g) a 298,15 K es necesario aplicar -1,229 voltios.
¿Esperaría usted que sea posible obtener agua por
reacción directa de H2 y O2?