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Facultad de Química

Departamento de Química Inorgánica y Nuclear


Dr. Sigfrido Escalante Tovar

INTRODUCCIÓN A LOS
COMPUESTOS DE
COORDINACIÓN

Química Inorgánica I

Lucero González Sebastián


Areli Flores Gaspar
Sigfrido Escalante Tovar
semestre: 09-2, mayo
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Configuraciones electrónicas
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Compuestos de coordinación
Complejo Color Nombre original
CoCl3·6NH3 Amarillo Complejo lúteo
CoCl3·5NH3 Púrpura Complejo purpúreo
CoCl3·4NH3 Verde Complejo praseo
CoCl3·4NH3 Violeta Complejo violeo

Modelo tradicional Modelo


divalente M2+ hexavalente M2+

Sophus Jorgensen Alfred Werner


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Jorgensen vs Werner
# ## Rx con
Complejo Jorgensen Werner
iones iones
iones Ag+

NH3 Cl
CoCl3·6NH3 NH3
Co NH3 NH3 NH3 Cl 4 [Co(NH3)6]Cl3 44 3 AgCl
Amarillo NH3 Cl

NH3 Cl
CoCl3·5NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 33 2 AgCl
Cl
Púrpura

Cl
CoCl3·4NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
Verde/violeta Cl 22 [Co(NH3)4Cl2]Cl 22 1 AgCl

Cl
CoCl3·3NH3 Co NH3
Cl
NH3 NH3 Cl
22 [Co(NH3)3Cl3] 00 X
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Teoría de Werner

Werner predijo dos


isómeros para
[CoCl2(NH3)4]+ y
recibió el premio
Nobel en 1913.

violeta verde
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REACCIÓN DE COORDINACIÓN

(n+)
M L

L
L L
Esfera de M
coordinación
L L
L
COMPLEJO DE COORDINACIÓN
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¿Qué es un complejo
metálico?
Un complejo es el resultado de la combinación de un ácido de Lewis
(átomo metálico central) y un número determinado de bases de Lewis
(ligantes).

El átomo de la base de Lewis que cede formalmente su par de


electrones al ácido se le denomina átomo donador. Por otra parte, el
ácido de Lewis en el complejo es el átomo aceptor.

Es decir, el enlace metal-ligante es un enlace de tipo dativo que


implica la donación de un par de electrones del ligante al metal.
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Aductos ácido-base Dr. Sigfrido Escalante Tovar


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Metales de transición
Propiedades químicas
• Forman compuestos de coordinación y
organometálicos

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Número de coordinación
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N.C. Ejemplos
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Número de coordinación
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Desde el punto de vista de su carga eléctrica, tenemos:

Complejos
Neutros
Aniónicos
Catiónicos
Ligantes ejemplo
Neutros H 2O
Aniónicos Cl -

Catiónicos)) NO+
(Catiónicos
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Desde el punto de vista de la cantidad de pares
donadores, tenemos:

Ligantes

Monodentados L M

Polidentados
L
M
Quelato L
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Anillos quelato
3 vértices

4 vértices

5 vértices 6 vértices
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La “denticidad” de los ligantes

- -
O O

N N

bis-salicilideniminato: salen
(aniónico, tetradentado, macrocíclico)

O O
H2N NH2 - -
O O
etilendiamina: en oxalato: ox
(neutro, bidentado) (aniónico, bidentado)
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Ligantes quelatantes Dr. Sigfrido Escalante Tovar

polidentados

Tres moléculas de etilendiamina


coordinadas a cobalto
Etilediaminotetra acetato: EDTA4-
(aniónico, hexadentado)
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Tipos de ligantes, ejemplos


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Ligantes quelato bidentados

Anillos de 5 miembros:

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Tipos de ligantes
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Anillos de 6 miembros:

Ligantes quelato tridentados

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Tipos de ligantes
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Ligantes quelato tetradentados

Grupo hemo

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Tipos de ligantes
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Ligantes quelato polidentados

hexadentado

hexadentado octadentado

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Los LIGANTES y
sus nombres en química de coordinación.
H2O acuo NH3 amin(o) CO carbonilo
F- fluoro CN- ciano CH3- metilo
Cl- cloro SCN- tiocianato
Br- bromo NCS- isotiocianato
I- yodo NH2- amido
O2- oxo O22- peroxo O2- superoxo
OH- hidroxoO2 dioxígeno
N2 dinitrógeno
H2 dihidrógeno -
PR3 fosfina NO nitrosil(o)
CH2=CH2 etileno
H2N-CH2-CH2-NH2 etilendiamina (en) fenilo
(phen)
N HC O HC O
piridina HC HC acetilacetonato
(py) HC O HC O (acac)
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La carga eléctrica Dr. Sigfrido Escalante Tovar

de los complejos
NH3
H 3N Cl
Co
Cl Cl
NH3
neutros Cl Cl
2-
catiónicos
Pt
Cl Cl

aniónicos
GEOMETRÍAS y NÚMERO DE COORDINACIÓN
Lineal Ag(NH3)2+ Bipirámide
M M trigonal
M Trigonal HgI3- Fe(CO)5

Pirámide cuadrada
M Plano-cuadrada M
Co(CNPh)42+
[PdCl4]-

Tetraédrica Octaédrico
M
Ni(CO)4 M
Mo(CO)6

Bipirámide pentagonal
Ir(H)5(PPh3)2
M

Antiprisma cuadrado
M
TaF83-

Prisma trigonal
M triapicado

ReH92-
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Nomenclatura
1. Los complejos neutros se nombran con una
sola palabra, los iónicos con dos,
nombrando primero al anión.
2. El átomo central se nombra por su nombre
seguido un número romano que indica su
estado de oxidación. Si el complejo es
aniónico el nombre se termina en “ato”.
Algunos se nombran en latín: Fe (ferrato),
Cu (cuprato), Ag (argentato), Au (aurato).
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Nomenclatura
3. Los ligantes se nombran antes que el metal.
- los neutros por su nombre.
- los aniónicos con la terminación “o” en lugar
de “uro” o “ido”:
CH3- (metilo), O (oxo), Cl (cloro).
- nombre especiales para: H2O (acuo),
NH3 (amino), CO (carbonilo), NO (nitrosilo)
4. Los ligantes se nombran en orden alfabético. Los
aniónicos preceden a los neutros.
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Nomenclatura
5. Indicar con prefijos el número de
ligantes: di, tri, tetra, penta
o bien: bis, tris, tetrakis, pentakis para
ligantes complicados o bien aquellos
que ya tengan prefijos en su nombre.
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Nomenclatura, ejemplos
• [Pt(NH3)4]Cl2 cloruro de tetramin platino II

• [Pt Cl2(NH3)2] cis ó trans diamino dicloro platino II

• K2[Pt Cl4] tetracloro platinato II de potasio

• [Co en3] Cl3 cloruro de tris etilendiamina cobalto III


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Isomería en compuestos de
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coordinación
Compuestos
de coordinación

Isómeros
Estereoisómeros
estructurales
(enlaces
(enlaces
idénticos)
diferentes)

Isómeros Isómeros Isómeros Isómeros Isómeros


de enlace de ionización de hidratación geométricos ópticos

(diferentes (diferentes (diferente (diferente (imágenes


enlaces iones al número de distribución especulares)
metal-ligante) disolverse) aguas coordinadas) espacial)
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ISOMERÍA DE ENLACE
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ISOMERÍA DE IONIZACIÓN
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ISOMERÍA GEOMÉTRICA
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ISOMERÍA GEOMÉTRICA

Cl NH3
H3N Cl H3N Cl
Co Co
H3N Cl Cl Cl
NH3 NH3
fac mer
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Estereoisomería
Isomería óptica
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Isomería óptica
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ISOMERÍA ÓPTICA

O O O
O OO
O O
O 3 O O O OO 33 O
O O
O
Fe Fe
Fe
O
O
O O O O O
O O
O OO
O O
O O O

No puede superponerse con su imagen especular


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ISOMERÍA ÓPTICA
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ISOMERÍA ÓPTICA
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¿Cómo se explica la diversidad de colores, la amplia


gama de estereoquímicas y el paramagnetismo de
muchos compuestos de coordinación?

Teoría de enlace valencia

Linus Pauling
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Limitaciones de la TEV

No explica el color de los complejos

Para poderse aplicar debe conocerse la


geometría del compuesto y el número de
electrones desapareados.
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Teoría de campo cristalino (TCC)


Esta teoría surge para poder explicar lo que la TEV no podía.
Por ejemplo, por qué los iones hexaacuohierro(II) [Fe(OH2)6]2+ y
hexacloro hierro(II) [FeCl6]2+ tienen cuatro electrones
desapareados, mientras que el ion hexacianoferrato(II) [Fe(CN)6]4-
no tiene electrones desapareados.

Esta teoría se basa en un modelo electrostático

La teoría supone que el ion metálico está libre y gaseoso

Los ligantes se comportan como cargas puntuales

No hay interacción entre los orbitales del metal y los


orbitales del ligante
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Orbitales “d”
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orbital dx2-y2 orbital dz2

orbital dxy orbital dxz orbital dyz


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Teoría de campo cristalino


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L
z

L Mn+ x L
y

L
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Teoría de campo cristalino


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L
z

L Mn+ x
L
y
L
L
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Teoría de campo cristalino


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L
L
L Mn+ L x

y
L
L
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Teoría de campo cristalino


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L y

L
L Mn+ L x Orbital dx2-
y2
y
L z

Interacción con dz2 y dx2-y2


Orbital
dz2
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Teoría de campo cristalino


z

y
z
z
Orbital dyz
L
L
L Mn+ L x
y x

y
L
L Orbital dxy z

Sin interacción con dxy dxz dyx


Orbital dxz
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Teoría del campo cristalino


z
z

x dz2
se desestabilizan: dx2-y2

y se estabilizan:
dxy
entorno octahédrico dxz
(Oh) dyz
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Teoría de campo cristalino


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Teoría de campo cristalino


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dz2, dx2-y2
E
3/5

∆ο ∆o depende de L
0

dxy, dxz dyz


dz2,dx2-y2
-2/5
-E dxy, dxz dyz
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Teoría de campo cristalino


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dz2, dx2-y2

menor ∆ο

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3-~F-
<urea~OH-<ox~O2-<NCS- ∆ο
<pi~NH3<en<bipi~fen
<NO2-<CH3-, C6H6-<CN-<CO

mayor ∆ο
dxy, dxz dyz
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Teoría de campo cristalino


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dz2, dx2-y2

Campo débil Campo fuerte


dz2, dx2-y2
∆0
[FeCl6]4- [Fe(CN)6]4-
∆0

dxy, dxz dyz dxy, dxz dyz


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Teoría de campo cristalino

Entorno En campo
esférico octaédrico (Oh)

eg

t2g
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Teoría de campo cristalino


z

Campo tetraédrico (Td)


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TCC campo tetraédrico

Se estabilizan
dz2
dx2-y2

Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz
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Teoría de campo cristalino


Entorno En campo
esférico tetraédrico

t2

e
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Teoría de campo cristalino

z
Se estabilizan los orbitales
que tienen componente z

x dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitales


que tienen componentes
x e y

y dxy dx2-y2

Campo cuadrado D4h : pc


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Teoría de campo cristalino

Plano-cuadrado

Octaédrico

x2-y2, z2

∆o

xy, xz, yz
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ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA
POR EL CAMPO

+3/5∆o +3/5∆o
d4 d4

-2/5∆o -2/5∆o

Ee= 3.(-2/5∆
∆o)+1.(3/5∆
∆o)=-3/5∆
∆o Ee= 4.(-2/5∆
∆o)=-8/5∆
∆o (+ P)

CAMPO DÉBIL CAMPO INTENSO

CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN


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Teoría de campo cristalino

Complejos de alto y bajo espín.


Si el valor del desdoblamiento es menor que
la energía de apareamiento, de acuerdo con
el principio de máxima multiplicidad, el resultado
será un complejo de alto espín.

Si el valor es mayor, se ocuparán primero los


niveles inferiores y luego los superiores.
El resultado será un complejo de bajo espín.
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TCC Resumen
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TCC: éxitos
Propiedades magnéticas: dependen del número de electrones
desapareados que posea el complejo.

Paramagnético- Con uno o más electrones desapareados el complejo se


verá atraído por un campo magnético.

Diamagnético- No hay electrones desapareados el complejo se verá


ligeramente repelido por un campo magnético.

muestra
magneto

balanza
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Teoría de campo cristalino

COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y
PARAMAGNÉTICOS

CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES


DESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO,
ES DIAMAGNÉTICO. El MOMENTO MAGNÉTICO
SE CALCULA CON LA SIGUENTE ECUACIÓN:

µ= n(n+2) MB n= nº electrones
desapareados
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Teoría de campo cristalino


FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1. La serie a la que pertenece el metal en la


tabla periódica.
Al bajar en un grupo, aumenta ∆

2. El estado de oxidación (e.o.) del metal


influye cuando los ligantes son donadores.
Al aumentar el e.o., aumenta ∆.

3. Geometría del complejo.


∆pc>∆
∆o>∆
∆t ∆o ≈ 9/4 ∆t
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CN- > NO2- > en > py ≈ NH3 > EDTA4- > SCN- > H2O >ONO- >
O2- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-
mayor ∆ menor ∆
ligantes de ligantes de
64
campo fuerte campo débil
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Teoría de campo cristalino

4. Naturaleza del ligante.

Serie espectroquímica (datos experimentales)

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO

DONADORES σ DONADORES σ
(DONADORES π) (ACEPTORES π)

∆ aumenta con el carácter aceptor y disminuye


con el carácter donador.
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Las transiciones electrónicas entre los orbitales d


dependen de la separación de éstos y de la energía de
la radiación incidente.
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COLORES DE LOS COMPLEJOS


METÁLICOS

Si
absorbe
aquí

Se ve
así
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λmax
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COLORES DE LOS COMPLEJOS


METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS


METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS


METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS


METÁLICOS

hνmax
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COLORES DE LOS COMPLEJOS


METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS


METÁLICOS
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CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

1a. AS AS BS BS-
serie AS AS AS AS AS AS
pref pref pref AS

Oh

Para la segunda y tercera serie de transición todos son


2a. y
de bajo espín (BS), al aumentar el desdoblamiento.
3a.
series
Al tener un desdoblamiento pequeño, los complejos
Td
tetraédricos son, preferentemente, de alto espín (AS).

pc - - - - - - BS BS AS -
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EFECTO QUELATO

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

∆So=+23 JK-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

∆So=-8.4 JK-1mol-1

La formación de quelatos estabiliza los complejos.


Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 elementos.
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EFECTO QUELATO
La eliminación también está dificultada cinéticamente:

LENTO

NH2 OH2
M
H2C H2C NH2
+ H2O M RÁPIDO
N CH2 N CH2
H2 H2
OH2 NH2 OH2 H2
H2C
M M H2N C LENTO
N CH2 C NH2
H2 H2

OH2 OH2
M + H2O M
RÁPIDO
OH2
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Complejos de importancia biológica


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Hierro
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proteína o
localización función
enzima
Hemoglobina
Citoplasma Transporte de O2
(Fe)
Transferrina Afuera de las
Transporte de Fe y Mn
(Fe, Mn) células (plasma)
Ferritina (Fe) Citoplama Almacenamiento de Fe
Citoplama
Rubredoxina, Catálisis de transferencia de
(procariontes) y
ferredoxina (Fe) electrones y fijación de O2, NO
membranas
Hidroxilasas Citoplama y
Hidroxilación
(Fe) membranas
Superóxido Mitocondrias Dismutación de O2 (Cu, Zn, Fe,
dismutasas (procariontes) Mn)
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Aspectos biológicos de los


complejos metálicos de Fe.
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Hemoglobina Dr. Sigfrido Escalante Tovar

La hemoglobina es una proteína de la sangre, que transporta el O2 desde los órganos respiratorios

hasta los tejidos.

Cuando la hemoglobina está unida al O2, se denomina oxihemoglobina, dando el aspecto rojo intenso
característico de la sangre arterial. Cuando pierde el O2, se denomina hemoglobina reducida, y
presenta el color rojo oscuro de la sangre venosa (se manifiesta clínicamente por cianosis).
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oxihemoglobima humana
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Transferrina humana

Otra parte, pasa a


la células del
hígado y a las de
otros órganos
para formar otras
metaloproteínas.

El Fe de la ingesta es absorbido por la células de la mucosa en


la parte superior del intestino delgado y pasa por la sangre,
donde se encuentra la transferrina que lo transporta a las
células de la médula ósea donde se utiliza para sintetizar
hemoglobina.
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Citocromo P-450

http://www.che.caltech.edu/groups/fha/p450.html
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El citocromo P-450 cataliza reacciones de oxidación en el hígado, ayudando a


desintoxicar el organismo al adicionar grupos OH a los compuestos para que
éstos sean más solubles y por lo tanto puedan ser eliminados.
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hemoglobina humana
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Mieloperoxidasa
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Mieloperoxidasa
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Otros compuestos de Fe…


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La ferritina es la principal proteína almacenadora de hierro en los


vertebrados. Se encuentra principalmente en el hígado, bazo, mucosa
intestinal y médulaósea. Está constituida por una capa externa de
proteína soluble, la apoferritina, y un interior compuesto por
hidroxifosfato férrico
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Cobre
La importancia del cobre en los sistemas vivos

En los seres humanos, una serie de procesos bioquímicos de nuestro


organismo se lleva a cabo en forma normal, gracias a la ingesta de
este mineral.
Así, su consumo es imprescindible para:

• El transporte del hierro


en el flujo sanguíneo

• El fortalecimiento de los huesos


La importancia del cobre en los sistemas vivos
El metabolismo de la glucosa y el colesterol.

El desarrollo del cerebro.

El funcionamiento del corazón, del hígado, los


nervios y del sistema inmunológico.

También es microconstituyente del pelo y del tejido


elástico de la piel, los huesos y otros órganos.
Los alimentos más ricos en cobre

Las necesidades diarias de cobre son de 0.7 a 3 mg.


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El papel de las proteínas de


cobre es fundamental en
procesos como la
respiración, la pigmentación
y funciones endocrinas.

Las enzimas desempeñan principalmente tres


actividades:

•El transporte de O2.

•La metabolización de O2.

•Eliminación de radicales libres.


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Ceruloplasmina humana
Transporte de Cu
Oxidación de Fe (II) a Fe(III)
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Plastocianina de
Populus nigra

Transportadora Tipo I
de electrones
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Superóxido dismutasa de cobre SOD

Elimina al radical
superóxido por
dismutación.

2O2- SOD
O2 + O22-
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Catálisis
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Catálisis. Proceso Monsanto


 Obtención de ácido acético mediante un catalizador
 de rodio.
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Catalizador de Wilkinson
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Polimerización de alquenos: polietileno y


polipropileno
Ziegler-Natta

Karl Ziegler químico


alemán, ganó el
premio Nobel de
química en 1963
compartiéndolo con el
italiano Giulio Natta
por su trabajo en
catalizadores para
polímeros.

TiCl4 y Al(C2H5)
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Departamento de Química Inorgánica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Producción de ácido acético


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QUIMICA MEDICINAL

Empleo de metales en fármacos


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Complejos metálicos. Medicamentos


 Cis-platino
Funciona como agente quimio-terapéutico evitando el
crecimiento y proliferación de células (sanas y cancerosas)

•Entra a la célula.
•Se hidroliza
•Se une al ADN
•Genera una curva en el ADN (34°)

•Este ligero cambio en la


forma impide la
replicación del ADN

Nature Reviews Cancer 3, 517-525 (July 2003)


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Compuestos anticancerígenos del


platino
 El interés de los medicamentos basados en compuestos
de platino, tiene origen en 1960 cuando Rosenberg y
colaboradores, descubrieron por serendipia la inhibición
celular por compuestos de platino.

 Dado que el cáncer es una patología derivada del


proceso de división incontrolado que, por alguna causa
metabólica, llevan a cabo cierto tipo de células.
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El 1960 se describieron los efectos de cis-DDP sobre


tumores tipo sarcoma 180 implantados sobre ratones.

cis-
cis-DDP
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En 1972 se iniciaron los primeros ensayos clínicos


en humanos, observándose que la acción
antitumoral llevaba asociados importantes efectos
colaterales tóxicos tales como:

 Nefrotoxicidad

 Ototoxicidad

 Toxicidad hematológica o neuropatología


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Agentes de rescate

•Reduce la nefrotoxicidad, S
cuando es administrada horas Na
+
N
después del cisplatino. -
S
•Presenta toxicidad en el
sistema nervioso.
Dietilditiocarbamato
Sódico (DDTC)

O
•Agente radioprotector.
H2N P OH
•Protege a los tejidos NH
normales de los agentes S
OH
quimioterapéuticos Amifostina
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Agentes de rescate
O -
NH2 +
Na O O
H2N S NH S S
+ -
O NH2 Na S O
S N

Sulfatiazol Tiourea STS


O
H CH3
N OH

S O HS
N CH3 NH2
H
HOOC(H2C)4
Biotina D-penicilamina
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Sitios de enlace del cis-platino

Los N7 son los sitios


por donde reacciona el
compuesto de platino
con el ADN de las
células sanas y
cancerosas.
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Enlace del cis-platino con el DNA

Platino
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Resultados del enlace Pt-ADN


1.- Distorsión en la estructura helicoidal.
2.- Distorsión de la hélice e impedimento de replicación.
3.- Ruptura en ciertos sitios del ADN
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Anticancerígenos metálicos

(cis-dichloro-trans-dihydroxy-cis
bis(isopropylamine)platinum(IV))
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Otros compuestos de platino con acción citostática

-Es menos tóxico que el cisplatino


- Las dosis administradas son más altas (2000mg)
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Complejos anticancerígenos de platino


aprobados clínicamente
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Aparte del Pt se han encontrado otros compuestos


de Ru, Cu y Ti que también poseen actividad
antitumoral.

Se sabe que la efectividad del Pt y Ru se debe a que


la cinética de cambio de ligantes es del orden de
minutos a horas, al igual que el proceso de división
celular.
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La Clorofila
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Clorofila. Fotosíntesis
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http://kentsimmons.uwinnipeg.ca/cm1504/photosynthesis.htm
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Coenzima B12

Anillo de
corrina

benzimid
azol

Formas no fisiologícas
de la cobalamina
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Coenzima B12
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Anillo de
corrina

X= CN
Cianocobalamina (vitamina
B12)
benzimid Es necesaria en la
azol transformación de los ácidos
grasos en energía, por lo que
la falta de ésta se asocia con
la anemia.

http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-inorg1l/31b.html
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La química de coordinación
• Como puede verse, la química de
coordinación es muy amplia.
• Las áreas de aplicación, por lo tanto,
son muy diversas.
• Si desean saber más de este tema
consulten el libro:
“Inorganic Chemistry, principles of structure and reactivity” 4th
ed. James E. Huheey, Ellen A. Keiter and Richard L. Keiter.
Harper Collins College Publishers. NY 1993.
Lo pueden encontrar en español en la biblioteca.

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