Unidad9Elementosdelbloqued 9584

Facultad de Química
Departamento de Química Inorgánica y Nuclear

Dr. Sigfrido Escalante Tovar
INTRODUCCIÓN A LOS
COMPUESTOS DE
COORDINACIÓN
Química Inorgánica I
Lucero González Sebastián

Sigfrido Escalante Tovar
19-nov-2009
Facultad
Facultad de
de Química
Química
Departamento
Departamento de Química Inorgánica yy Nuclear
de Química Inorgánica Nuclear
Dr.
Dr. Sigfrido
Sigfrido Escalante
Escalante Tovar
Tovar
QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN
COMPLEJO DE COORDINACIÓN
L
L L
(n+)
M M L
L L
Esfera de coordinación. L
Número de
coordinación.
Aductos ácido-base Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Alfred Werner
Presentó su teoría en 1896,
a la edad de 26 años. Se le
otorgó el premio Nobel en 1913
Complejos de importancia biológica Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Compuestos de coordinación
Contienen metales de transición que en
al menos un estado de oxidación presenten
orbitales d ó f incompletos.
Nb(0):
Nb(0): 4d45s1 -----
4d d 5 aproximación
Cu(0): 3d104s1
3d
Cu(II): 3d9
3d
Num. de coord.
(NC) Ejemplos
Complejos
Neutros
Aniónicos
Catiónicos
Ligantes
Neutros H2O
Aniónicos Cl-
(Catiónicos) NO+
Clasificación de los ligantes Dr. Sigfrido Escalante Tovar
por su denticidad.
denticidad.
Monodentados L M
Polidentados L
M
L
Quelato
Ambidentados
La “denticidad” de los ligantes

- -
O O
N N
bis-salicilideniminato: salen
(tetradentado, macrocíclico)
O O
H2N NH2 - -
O O
etilendiamina: en oxalato: ox
(bidentado) (bidentado)
Ligantes bidentados
HS SH H2N NH2
N N
Fenantrolina Etilenditiol Etilendiamina
HO
R
H
O
N N
NH2
Bipiridina
Aminoácidos
Ligantes tridentados
H2N NH NH2
HO OH
OH
S S SH
S SH SH
Ligantes tetradentados
NH N
N N
N HN
H2N NH2
S NH2
H2N S
Ligantes hexadentados
OH
O OH
O
N
N N N
HO HN NH
O OH
O NH2 NH2
NH NH NH
H2N NH NH2
Ligantes polidentados y Dr. Sigfrido Escalante Tovar
quelatantes
Geometría en anillos quelato

Clasificación de los ligantes por su

forma de enlace.
Donadores σ
Donadores σ/donadores π
Donadores σ/aceptores π
Donadores σ/dadores π/aceptores π

Donadores σ
N M
H
H
Donadores σ/aceptores π
P M
H
H
Clasificación de los ligantes por

su carga eléctrica.
Neutros H2O
Aniónicos Cl-
(Catiónicos)
Catiónicos) NO+
Los ligantes son bases de Lewis, que poseen por lo menos
un par de electrones libres que donan al ión metálico
central para la formación del compuesto de coordinación.
La carga eléctrica
de los complejos
NH3
H 3N Cl
Co
Cl Cl
NH3
neutros Cl Cl
2-
catiónicos
Pt
Cl Cl
aniónicos
Los LIGANTES y
sus nombres en química de coordinación.
H2O acuo NH3 amin(o) CO carbonilo
F- fluoro CN- ciano CH3- metilo
Cl- cloro SCN- tiocianato
Br- bromo NCS- isotiocianato
I- yodo NH2- amido
O2- oxo O22- peroxo O2- superoxo
OH- hidroxoO2 dioxígeno
N2 dinitrógeno
H2 dihidrógeno -
PR3 fosfina NO nitrosil(o)
CH2=CH2 etileno
H2N-CH2-CH2-NH2 etilendiamina (en) fenilo
(phen)
N HC O HC O
piridina HC HC acetilacetonato
(py) HC O HC O (acac)
Nomenclatura
1. Los complejos neutros se nombran con una
sola palabra, los iónicos con dos,
nombrando primero al anión.
2. El átomo central se nombra por su nombre
seguido un número romano que indica su
estado de oxidación. Si el complejo es
aniónico el nombre se termina en “ato”.
Algunos se nombran en latín: Fe (ferrato),
Cu (cuprato), Ag (argentato), Au (aurato).
Nomenclatura
3. Los ligantes se nombran antes que el metal.
- los neutros por su nombre.
- los aniónicos con la terminación “o”:
CH3- (metilo), O (oxo), Cl (cloro).
- nombre especiales para H2O (acuo),
NH3 (amino), CO (carbonilo), NO
(nitrosilo)
4. Los ligantes se nombran en orden
alfabético. Los aniónicos preceden a los
neutros.
Nomenclatura
5. Indicar con prefijos el número de
ligantes: di, tri, tetra, penta
o bien: bis, tris, tetrakis, pentakis para
ligantes complicados o bien aquellos
que ya tengan prefijos en su nombre.
Nomenclatura, ejemplos
• [Pt(NH3)4]Cl2
cloruro de tetramin platino II
• [Pt Cl2(NH3)2]
cis ó trans diamino dicloro platino II
• K2[Pt Cl4]
tetracloro platinato II de potasio
GEOMETRÍAS y NÚMERO DE COORDINACIÓN
Lineal Ag(NH3)2+ Bipirámide
M M trigonal
M Trigonal HgI3- Fe(CO)5
Pirámide cuadrada
M Plano-cuadrada M
Co(CNPh)42+
[PdCl4]-
Tetraédrica Octaédrico
M
Ni(CO)4 M
Mo(CO)6
Bipirámide pentagonal
Ir(H)5(PPh3)2
M
Antiprisma cuadrado
M
TaF83-
Prisma trigonal
M triapicado
ReH92-
ISOMERÍA Isómeros
Compuestos con la
misma fórmula
pero diferente
disposición de los
átomos Estereoisómeros
Isómeros Compuestos con
estructurales las mismas
Compuestos con conexiones entre
diferentes los átomos, pero
uniones diferente
entre los átomos distribución
espacial
Isómeros
de
Isómeros de ionización Isómeros
enlace geométricos Enantiómeros
Que
Con diferentes Distribución Imágenes
producen
enlaces relativa: especulares
diferentes
metal-ligando iones en cis-trans
disolución mer-fac
ISOMERÍA DE ENLACE
ISOMERÍA DE IONIZACIÓN
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Cl NH3
H3N Cl H3N Cl
Co Co
H3N Cl Cl Cl
NH3 NH3
fac mer
ISOMERÍA ÓPTICA
O O O
O OO
O O
O 3 O O O OO 33 O
O O
O
Fe Fe
Fe
O
O
O O O O O
O O
O OO
O O
O O O
ISOMERÍA ÓPTICA
ISOMERÍA ÓPTICA
¿Cómo explicar la diversidad de colores, la amplia gama

de estereoquímicas y el paramagnetismo de muchos
compuestos de coordinación?
Teoría de enlace valencia
Linus Pauling
TEORÍA DE ENLACE VALENCIA (TEV)
Se considera la interacción entre el ion del metal y sus ligantes
como aquella entre un ácido y unas bases de Lewis, pero los pares
de e- de los L se colocan en orbitales superiores vacíos del ion
metálico.
Ejemplo: [NiCl4]2- ion tetracloroniquelato(II)
[NiCl4]2- ion tetracloroniquelato (II)
* Ni (II) libre : [Ar]3d8, con dos electrones no

apareados
* Según la teoría, los orbitales 4s y 4p del metal se usan para

formar cuatro orbitales híbridos sp3, y éstos son ocupados por un
par de electrones de cada ión Cl-
TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Hibridación sp3
Hibridación sp3
Lineal sp
Trigonal sp2
Tetraédrica sp3
Cuadrada dsp2
Pirámide base cuadrada dsp3
Bipirámide trigonal dsp3

Octaédrica
d2sp3
Limitaciones de la TEV
No explica el color de los complejos.
Además, para poderse aplicar debe

conocerse la geometría del compuesto y
el número de electrones desapareados.
Teoría de campo cristalino (TCC)

Esta teoría surge para poder explicar lo que la TEV no podía.
Por ejemplo, por qué los iones hexaacuohierro(II) [Fe(OH2)6]2+ y
hexacloro hierro(II) [FeCl6]2+ tienen cuatro electrones
desapareados, mientras que el ion hexacianoferrato(II) [Fe(CN)6]4-
no tiene electrones desapareados.
Esta teoría se basa en un modelo electrostático
La teoría supone que el ion metálico está libre y gaseoso
Los ligantes se comportan como cargas puntuales
No hay superposición entre los orbitales del metal y los

orbitales del ligante
Orbitales “d”
orbital dx2-y2 orbital dz2
orbital dxy orbital dxz orbital dyz

Orbitales “d”
z
z
x
x
y
y
orbital dx2-y2 orbital dz2

z
z z
x x
y y
y x
orbital dxy orbital dxz orbital dyz

Teoría de campo cristalino

L
z
L Mn+ x L
y
L
Simetría Oh
L

L
z
L Mn+ x
L
y
L
L
Simetría Oh

L
L
L Mn+ L x
y
L
L
Simetría Oh

Simetría Oh z
L y
L
L Mn+ L x Orbital dx2-
y2
y
L z
Interacción con dz2 y dx2-y2

Orbital
dz2

z
Simetría Oh
x
y
z
z
Orbital dyz
L
L
L Mn+ L x
y x
y
L
L Orbital dxy z
Sin interacción con dxy dxz dyx

Orbital dxz
TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

z
z
x dz2
se desestabilizan: dx2-y2
y se estabilizan:
dxy
entorno octahédrico dxz
(Oh) dyz
Simetría Oh
TCC: desdoblamiento octahédrico (Oh)

dz2, dx2-y2
E
3/5
∆ο ∆o depende de L
0
dxy, dxz dyz

dz2,dx2-y2
-2/5
-E dxy, dxz dyz
La serie espectroquímica
dz2, dx2-y2
menor ∆ο
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3-~F-
<urea~OH-<ox~O2-<NCS- ∆ο
<pi~NH3<en<bipi~fen
<NO2-<CH3-, C6H6-<CN-<CO
mayor ∆ο
dxy, dxz dyz
TCC: desdoblamiento octahédrico (Oh)

dz2, dx2-y2
Campo débil Campo fuerte

dz2, dx2-y2
∆0
[FeCl6]4- [Fe(CN)6]4-
∆0
dxy, dxz dyz dxy, dxz dyz

Entorno En campo
esférico octaédrico
eg
t2g
TCC: desdoblamiento tetrahédrico (Td)

z
Entorno tetrédrico (Td)

Se estabilizan
dz2
dx2-y2
Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz

Entorno En campo
esférico tetraédrico
t2
e
TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)
z
Se estabilizan los orbitales
que tienen componente z
x dxz dyz dz2
Se desestabilizan los orbitales

que tienen componentes
x e y
y dxy dx2-y2
ENTORNO D4h-pc
TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)
Plano-cuadrado
Octaédrico
x2-y2, z2
∆o
xy, xz, yz

Complejos de alto y bajo espín
Si el valor del desdoblamiento ∆ο es menor que

la energía de apareamiento, de acuerdo con
el principio de máxima multiplicidad, el resultado
es un complejo de alto espín.
Si el valor ∆ο es mayor, se ocupan primero los

niveles inferiores y luego los superiores.
El resultado es un complejo de bajo espín.
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA

POR EL CAMPO. Simetría: Oh
+3/5∆o +3/5∆o
d4 d4
-2/5∆o -2/5∆o
Ee= 3.(-2/5∆
∆o)+1.(3/5∆
∆o)=-3/5∆
∆o Ee= 4.(-2/5∆
∆o)=-8/5∆
∆o (+ P)
CAMPO DÉBIL CAMPO FUERTE
CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

Complejos diamagnéticos y
paramagnéticos.
Cuando el complejo presenta electrones

desapareados, es paramagnético. Si no,
es diamagnético. El momento magnético
se calcula con la siguiente ecuación:
µ= n(n+2) MB
n= número de electrones desapareados


FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. La serie a la que pertenece el metal en la

tabla periódica.
Al bajar en un grupo, aumenta ∆
2. El estado de oxidación (e.o.) del metal

influye cuando los ligantes son donadores.
Al aumentar el e.o., aumenta ∆.
3. Geometría del complejo.

∆D4h>∆
∆Oh>∆
∆Td ∆o ≈ 9/4 ∆t
4. Naturaleza del ligante.
Serie espectroquímica (datos experimentales)
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DONADORES σ DONADORES σ
(DONADORES π) (ACEPTORES π)
∆0 aumenta con el carácter aceptor y disminuye

con el carácter donador.
COLORES DE LOS COMPLEJOS
METÁLICOS
Si
absorbe
aquí
Se ve
así

METÁLICOS

METÁLICOS

METÁLICOS

METÁLICOS
hνmax

METÁLICOS

METÁLICOS
Teoría de
Orbitales
Moleculares
(TOM)
INTERACCIÓN σ
T.O.M.
EFECTO QUELATO
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O
∆So=+23 JK-1mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O
∆So=-8.4 JK-1mol-1
La formación de quelatos estabiliza los complejos.

Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 elementos.
¿Recuerdan su práctica?
EFECTO QUELATO
La eliminación también está dificultada cinéticamente:
H2
N CH2 NH2
H2C
M M
N CH2 N CH2 LENTO
H2 H2
NH2 OH2
M
H2C H2C NH2
+ H2O M RÁPIDO
N CH2 N CH2
H2 H2
OH2 NH2 OH2 H2
H2C
M M H2N C LENTO
N CH2 C NH2
H2 H2
OH2 OH2
M + H2O M
RÁPIDO
OH2
Muchos compuestos de coordinación son de gran

importancia biológica, como aquellas proteínas que
contienen:
Hierro
Metaloproteínas de Fe Departamento de Química Inorgánica y Nuclear

proteína o
localización función
enzima
Hemoglobina
Citoplasma Transporte de O2
(Fe)
Transferrina Afuera de las
Transporte de Fe y Mn
(Fe, Mn) células (plasma)
Ferritina (Fe) Citoplasma Almacenamiento de Fe
Citoplasma
Rubredoxina, Catálisis de transferencia de
(procariontes) y
ferredoxina (Fe) electrones y fijación de O2, NO
membranas
Hidroxilasas Citoplama y
Hidroxilación
(Fe) membranas
Superóxido Mitocondrias
Dismutación de O2 (Fe, Mn)
dismutasas (procariontes)
Transferrina humana
Otra parte, pasa a

la células del
hígado y a las de
otros órganos
para formar otras
metaloproteínas.
El Fe de la ingesta es absorbido por la células de la mucosa en

la parte superior del intestino delgado y pasa por la sangre,
donde se encuentra la transferrina que lo transporta a las
células de la médula ósea donde se utiliza para sintetizar
hemoglobina.
Hemoglobina Dr. Sigfrido Escalante Tovar
La hemoglobina es una proteína de la sangre, que transporta el O2 desde los órganos respiratorios
hasta los tejidos.
Cuando la hemoglobina está unida al O2, se denomina oxihemoglobina, dando el aspecto rojo intenso
característico de la sangre arterial. Cuando pierde el O2, se denomina hemoglobina reducida, y
presenta el color rojo oscuro de la sangre venosa (se manifiesta clínicamente por cianosis).
Oxihemoglobina humana
Hemoglobina humana
Mieloperoxidasa
Mieloperoxidasa
Algunas otras
contienen:
Cobre
El papel de las proteínas de

cobre es fundamental en
procesos como la
respiración, la pigmentación
y funciones endocrinas.
Las enzimas desempeñan principalmente tres

actividades:
•El transporte de O2.
•La metabolización de O2.
•Eliminación de radicales libres.

Ceruloplasmina humana
Transporte de Cu
Oxidación de Fe (II) a Fe(III)
Plastocianina de
Populus nigra
Transportadora Tipo I
de electrones
Superóxido dismutasa (SOD)
Cobre
Elimina al radical superóxido por dismutación.

SOD
2O2- O2 + O22-
Muchos otros compuestos de coordinación son de gran

importancia industrial, como aquellos que se usan
como:
Catalizadores
Polimerización de alquenos:
polietileno y polipropileno
Ziegler-Natta
Karl Ziegler químico

alemán, ganó el
premio Nobel de
química en 1963
compartiéndolo con el
italiano Giulio Natta
por su trabajo en
catalizadores para
polímeros.
TiCl4 y Al(C2H5)
Producción de ácido acético

También los compuestos de coordinación son de gran

importancia biológica cuando se emplean como:
Compuestos antineoplásicos
(Empleo de metales en fármacos)
Compuestos anticancerígenos de platino
El interés de los medicamentos basados en compuestos

de platino, tiene origen en 1960 cuando Rosenberg y
colaboradores, descubrieron por serendipia la inhibición
celular por compuestos de platino.
Dado que el cáncer es una patología derivada del

proceso de división incontrolado que, por alguna causa
metabólica, llevan a cabo cierto tipo de células.
El 1960 se describieron los efectos de cis-DDP sobre

tumores tipo sarcoma 180 implantados sobre ratones.
cis-
cis-DDP
En 1972 se iniciaron los primeros ensayos clínicos

en humanos, observándose que la acción
antitumoral llevaba asociados importantes efectos
colaterales tóxicos tales como:
Nefrotoxicidad
Ototoxicidad
Toxicidad hematológica o neuropatología

Sitios de enlace del cis-platino
Los N7 son los sitios

por donde reacciona el
compuesto de platino.
Enlace del cis-platino con el DNA
Platino
Resultados del enlace Pt-ADN

1.- Distorsión en la estructura helicoidal.
2.- Distorsión de la hélice e impedimento de replicación.
3.- Ruptura en ciertos sitios del ADN
Otros compuestos de platino con acción citostática
- Es menos tóxico que el cisplatino

- Las dosis administradas son más altas (2000mg)
Complejos anticancerígenos de platino

aprobados clínicamente
Aparte del Pt se han encontrado otros compuestos

de Ru, Cu y Ti que también poseen actividad
antitumoral.
Se sabe que la efectividad del Pt y Ru se debe a que

la cinética de cambio de ligantes es del orden de
minutos a horas, al igual que el proceso de división
celular.
La química de coordinación
• Como puede verse, la química de
coordinación es muy amplia.
• Las áreas de aplicación, por lo tanto,
son muy diversas.
• Si desean saber más de este tema
consulten el libro:
“Inorganic Chemistry, principles of structure and reactivity” 4th
ed. James E. Huheey, Ellen A. Keiter and Richard L. Keiter.
Harper Collins College Publishers. NY 1993.
Lo pueden encontrar en español en la biblioteca.

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Lucero González Sebastián

Aductos ácido-base Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Clasificación de los ligantes Dr. Sigfrido Escalante Tovar

La “denticidad” de los ligantes

Fenantrolina Etilenditiol Etilendiamina

Ligantes polidentados y Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Geometría en anillos quelato

Clasificación de los ligantes por su

Donadores σ/dadores π/aceptores π

Clasificación de los ligantes por

¿Cómo explicar la diversidad de colores, la amplia gama

Teoría de enlace valencia

* Ni (II) libre : [Ar]3d8, con dos electrones no

* Según la teoría, los orbitales 4s y 4p del metal se usan para

TEORÍA DE ENLACE VALENCIA

Pirámide base cuadrada dsp3

Bipirámide trigonal dsp3

TEORÍA DE ENLACE VALENCIA

No explica el color de los complejos.

Además, para poderse aplicar debe

Teoría de campo cristalino (TCC)

Esta teoría se basa en un modelo electrostático

La teoría supone que el ion metálico está libre y gaseoso

Los ligantes se comportan como cargas puntuales

No hay superposición entre los orbitales del metal y los

orbital dx2-y2 orbital dz2

orbital dxy orbital dxz orbital dyz

orbital dx2-y2 orbital dz2

orbital dxy orbital dxz orbital dyz

Teoría de campo cristalino

Teoría de campo cristalino

Teoría de campo cristalino

Teoría de campo cristalino

Interacción con dz2 y dx2-y2

Teoría de campo cristalino

Sin interacción con dxy dxz dyx

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

Teoría de campo cristalino

TCC: desdoblamiento octahédrico (Oh)

dxy, dxz dyz

TCC: desdoblamiento octahédrico (Oh)

Campo débil Campo fuerte

dxy, dxz dyz dxy, dxz dyz

Teoría de campo cristalino

TCC: desdoblamiento tetrahédrico (Td)

Entorno tetrédrico (Td)

TCC: desdoblamiento tetrahédrico (Td)

TCC: desdoblamiento tetrahédrico (Td)

TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)

x dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitales

TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)

Teoría de campo cristalino

Si el valor del desdoblamiento ∆ο es menor que

Si el valor ∆ο es mayor, se ocupan primero los

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA

CAMPO DÉBIL CAMPO FUERTE

CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

Teoría de campo cristalino

Cuando el complejo presenta electrones