Tema 2. Rev. Química Organometalica II

Profundización en Química Inorgánica
MÁSTER INTERUNIVERSITARIO EN QUÍMICA
Área de Química Inorgánica

Departamento de Química Profundización en Química Inorgánica
Universidad de Huelva
Bloque 1. Propiedades y Reactividad de los Compuestos Organometálicos:
Aplicación a la Catálisis Homogénea
Revisión de aspectos básicos de la química de compuestos organometálicos II:
Compuestos organometálicos.
Enlace metal-ligando.
Teoría del campo del cristal.
Teoría del campo de los ligandos.
Regla de los 18 electrones y recuento de electrones.

Compuestos organometálicos Introducción
Química organometálica:
• Puente entre la química orgánica y la química inorgánica.
• Aplicaciones en numerosas síntesis Industriales (química orgánica)
• Bioquímica (metaloenzimas)
Compuestos organometálicos: contienen uno o más enlace metal-carbono.
• También se incluyen compuestos con enlaces M-H, M-P(As), M-N,

M-O(S), M-Si.
• Especies organometálicas: estados de oxidación más bajos que los compuestos

de coordinación.
LiMe (organolíticos)
RMgX (reactivos de Grignard)
Ferroceno

Departamento de Química
Profundización en Química Inorgánica 1
 2001, Premio Nobel a W. Knowles, R. Noyori y B Sharpless por sus

aportaciones a la Síntesis Asimétrica Catalítica
William S. Ryoji K. Barry

Knowles Noyori Sharpless
Por sus trabajos sobre las Por su trabajo sobre las

reacciones de hidrogenación oxidaciones catalíticas
catalíticas asimétricas asimétricas

 2005, Premio Nobel a Y. Chauvin, R. Grubbs y R Shrock por sus aportaciones

a la Metátesis de Olefinas
Richard
Robert
Yves Chauvin Shrock
Grubbs

 2010, Premio Nobel a R. Heck, E. Negishi y A Suzuki por sus aportaciones

a las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio
Richard Ei-ichi Akira

Heck Negishi Suzuki

Enlace metal-ligando Teoría del campo del cristal
Complejos ML6
octaédricos
xy, yz, xz más estables respecto al campo esférico

x2-y2, z2 menos estables respecto al campo esférico

Configuración d6
Mo(0), Re(I), Fe(II), Ir(III), Co(III), Pt(IV)
Complejos ML6 octaédricos
Especies de espín-bajo Especies de espín-alto

Co(III)/Co(II) (campo fuerte) (campo débil)
t2g6 eg0 t2g4 eg2
• Desdoblamiento del campo del cristal, , depende de:

Carga del ion metálico (Δ aumenta con el estado de oxidación del metal)
La naturaleza de los ligandos y del ion metálico
• Serie espectroquímica: clasificación de los ligandos según valor de 0 creciente:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS-
< CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

• Complejos de alto y bajo espín:

Éxito de la TCC
• Propiedades electrónicas y magnéticas de los complejos
• Aspectos termodinámicos y cinéticos
Limitaciones:
• No tiene en cuenta el solapamiento entre los orbitales del
metal y los del ligando
• No explica posición de los ligandos en la serie espectroquímica

Enlace metal-ligando Teoría del campo de los ligandos
Teoría del campo de los ligandos
Basado en la T.O.M.
Complejos ML6
octaédricos
Interacción- M-L:
Ligandos -dadores: NH3,…
• 6 orbitales capa de valencia

del metal: s, p y d
• 6 orbitales de los ligandos de

tipo s  6 CLAS

Aplicación de la T.O.M a complejos octaédricos ([ML6]n+)
• El enlace s M-L se forma por el solapamiento de los orbitales de la capa de

valencia del ión metálico con los orbitales de los ligandos de la misma simetría y
energía parecida.
• 9 orbitales de valencia del ion metálico de transición d:
(n+1)s, 3 orbitales (n+1)p y 5 orbitales nd
• Orbitales de los ligandos  orbitales de simetría s respecto del eje M-L (p. ej.
o.h sp3 para NH3, o. pz para F-)
9 orbitales de valencia del metal, en simetría Oh, se clasifican:

Orbitales del metal Simetría Degeneración
s a1g 1
px, py, pz t1u 3
dx2-y2, dz2 eg 2
dxy, dxz, dyz t2g 3

Formación de los enlaces s metal-ligando
• Cada ligando L proporciona un orbital s; se forman 6 CLAS (combinaciones

lineales adaptadas a la simetría)
• Simetría de las 6 CLAS:
Simetría a1g: s1 + s2 + s3 + s4 + s5 + s6
Simetría t1u: s1 - s3, s2 - s4, s5 - s6
Simetría eg: s1 - s2 + s3 - s4, 2s6 + 2s5 - s1 - s2 - s3 - s4
• No se forman CLAS con simetría t2g  los orbitales t2g del metal (dxy, dxz y
dyz) no participan en la interacción s
• Los orbitales moleculares se forman por combinación lineal de cada CLAS con los
o.at. del Metal de la misma simetría

• 6 orbitales  M-L
• 6 orbitales * M-L
• 3 orbitales de no-enlace
Enlaces  de mayor energía,

aumentan 0 (ligandos campo
fuerte).

Interacción- M-L:
3 orbitales de la capa de valencia del metal tipo d

dxy dyz dxy (simetría t2g)
12 orbitales de los ligandos de tipo p
px py
 12 CLAS..... 3 CLAS de simetría t2g
• 3 orbitales  M-L
• 3 orbitales * M-L Combinación de una CLAS con

simetría t2g y el orbital dxz

El enlace p M-L en complejos ML6 octaédricos
Cada ligando aporta 2 orbitales de simetría p  12 orbitales de tipo p
Se construyen las CLAS  12 CLAS
Simetría de las CLAS:

Simetría de los orbitales d del
3 CLAS de simetría t1g metal
3 CLAS de simetría t2g
Orbital s
3 CLAS de simetría t1u simetría a1g
3 CLAS de simetría t2u Orbitales p Enlace

simetría t1u σ
Orbitales dx2-y2 y dz2

simetría eg
Orbitales dxy, dxz y dyz Enlace

simetría t2g 𝝅

LIGANDOS -DADORES
(haluros X-, OH-, H2O)
Los orbitales t2g del metal

tienen mayor energía que las
CLAS t2g de los ligandos 
• Considerando la interacción 
el valor de o disminuye
• Ligandos -dadores son de CAMPO DÉBIL
• Estabilizan estados de oxidación elevados del metal

LIGANDOS -ACEPTORES
(CO, N2, NO)
Los orbitales t2g del metal

tienen menor energía que las
CLAS t2g de los ligandos 
• Considerando la interacción  el valor

de o aumenta
• Ligandos -aceptores son de CAMPO
FUERTE
• Estabilizan estados de oxidación
bajos del metal

Ligandos -dadores Ligandos -dadores Ligandos -aceptores
Campo Campo Campo

débil medio fuerte

Ahora es posible explicar la ordenación de los ligandos en la serie espectroquímica
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < O2- <... LIGANDOS -DADORES
Campo DEBIL
...< H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en <... LIGANDOS -DADORES
Campo MEDIO
...< CH3 < H- ~ CN- < PR3 < NO < CO LIGANDOS -ACEPTORES
Campo FUERTE

Enlace metal-ligando Ligandos dador- y aceptor-
Ion CN-: buen dador- y pobre aceptor-

Molécula de N2: dador- y aceptor- más débil que CO
Ligandos fosfina (PR3) y fosfito (P(OR)3) dador- y aceptor-

Estabilizan metales en bajo estado de oxidación (a diferencia de las aminas)
Alquenos: se enlazan al metal a través de los dos átomos de C

Ligando dador- y aceptor-
Dihidrógeno, H2 dador- y aceptor-

Interacción- M-CO
LUMO
HOMO
3 orbitales * del ligando

Efecto de la densidad electrónica en el metal

TpXCu + CO  TpXCu(CO)
TpX n(CO)
Tpx Tp* 2056
TpCBu 2065
TpCy 2061
TpPh,5Bz 2077
TpCy,5Br 2068
TpMs 2079
TptBu,5Br 2081
TpBr3 2110

Regla de los 18-electrones
• “Un complejo estable (con configuración electrónica tipo gas noble) se

forma cuando la suma de los electrones d del metal, los electrones que
donan los ligandos y la carga total del complejo es igual a 18”
 Algunos ejemplos:
Modelo iónico Modelo covalente
Ni2+ 8e Ni 10e
2 x C3H5- 8e 2 x C3H5· 6e
16e 16e

Modelo covalente: los ligandos aniónicos (o catiónicos) se consideran radicales

neutros y los metales en estado de oxidación cero
Ejemplos: [Ni(CO)4]
Ni (grupo 10  d10)
CO (ligando tipo L, 2 e)
NEV = 10 (Ni) + 4x2(CO) = 18e
• [Cp2Fe]
Fe (grupo 8  d8)
Cp (ligando tipo XL2, 5 e)
NEV = 8 (Fe) + 2x5(Cp) = 18e
• [CpFe(CO)2]-
Fe (grupo 8  d8)
Cp (ligando tipo XL2, 5 e)
NEV = 8(Fe) + 5(Cp) + 2x2(CO) + 1(carga) = 18e

• [Mn(CO)5]2
Mn (grupo 7  d7)
NEV = 2x7(Mn) + 10x2(CO) + 2 (Mn-Mn) = 36e
34 e
• La regla funciona bien para hidruros y carbonilos: poco impedimento estérico,

inducen complejos de campo fuerte.

• Excepciones a la regla: complejos de metales de transición de

configuración d8


Tema 2. Rev. Química Organometalica II

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Tema 2. Rev. Química Organometalica II

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Profundización en Química Inorgánica

MÁSTER INTERUNIVERSITARIO EN QUÍMICA

Área de Química Inorgánica

Revisión de aspectos básicos de la química de compuestos organometálicos II:

Área de Química Inorgánica

Compuestos organometálicos: contienen uno o más enlace metal-carbono.

• También se incluyen compuestos con enlaces M-H, M-P(As), M-N,

• Especies organometálicas: estados de oxidación más bajos que los compuestos

Área de Química Inorgánica

 2001, Premio Nobel a W. Knowles, R. Noyori y B Sharpless por sus

William S. Ryoji K. Barry

Por sus trabajos sobre las Por su trabajo sobre las

Área de Química Inorgánica

 2005, Premio Nobel a Y. Chauvin, R. Grubbs y R Shrock por sus aportaciones

Área de Química Inorgánica

 2010, Premio Nobel a R. Heck, E. Negishi y A Suzuki por sus aportaciones

Richard Ei-ichi Akira

Área de Química Inorgánica

xy, yz, xz más estables respecto al campo esférico

Área de Química Inorgánica

Especies de espín-bajo Especies de espín-alto

• Desdoblamiento del campo del cristal, , depende de:

• Serie espectroquímica: clasificación de los ligandos según valor de 0 creciente:

Área de Química Inorgánica

• Complejos de alto y bajo espín:

Área de Química Inorgánica

Área de Química Inorgánica

Teoría del campo de los ligandos

• 6 orbitales capa de valencia

• 6 orbitales de los ligandos de

Área de Química Inorgánica

Aplicación de la T.O.M a complejos octaédricos ([ML6]n+)

• El enlace s M-L se forma por el solapamiento de los orbitales de la capa de

9 orbitales de valencia del metal, en simetría Oh, se clasifican:

Área de Química Inorgánica

Formación de los enlaces s metal-ligando

• Cada ligando L proporciona un orbital s; se forman 6 CLAS (combinaciones

• Simetría de las 6 CLAS:

Simetría t1u: s1 - s3, s2 - s4, s5 - s6

Simetría eg: s1 - s2 + s3 - s4, 2s6 + 2s5 - s1 - s2 - s3 - s4

Área de Química Inorgánica

Enlaces  de mayor energía,

Área de Química Inorgánica

3 orbitales de la capa de valencia del metal tipo d

12 orbitales de los ligandos de tipo p

 12 CLAS..... 3 CLAS de simetría t2g

• 3 orbitales * M-L Combinación de una CLAS con

Área de Química Inorgánica

El enlace p M-L en complejos ML6 octaédricos

Cada ligando aporta 2 orbitales de simetría p  12 orbitales de tipo p

Se construyen las CLAS  12 CLAS

Simetría de las CLAS:

3 CLAS de simetría t2u Orbitales p Enlace

Orbitales dx2-y2 y dz2

Orbitales dxy, dxz y dyz Enlace

Área de Química Inorgánica

Los orbitales t2g del metal

Área de Química Inorgánica

Los orbitales t2g del metal

• Considerando la interacción  el valor

Área de Química Inorgánica

Ligandos -dadores Ligandos -dadores Ligandos -aceptores

Campo Campo Campo

Área de Química Inorgánica