Tema 1. Rev. Química Organometalica I

Química Inorgánica Avanzada
MÁSTER INTERUNIVERSITARIO EN QUÍMICA APLICADA
Área de Química Inorgánica

Departamento de Química Química Inorgánica Avanzada
Universidad de Huelva
Bloque 1. Propiedades y Reactividad de los Compuestos Organometálicos:
Aplicación a la Catálisis Homogénea
Revisión de aspectos básicos de la química de compuestos organometálicos I:
Introducción y definiciones.
Número de Coordinación y Carga de los Complejos
Clasificación de los Ligandos
Tipos de Ligando
Hapticidad de un Ligando
Número de coordinación y geometría de los complejos.

Introducción
Segunda mitad del siglo XIX

Clase de compuestos inorgánicos  propiedades y estructura no podían
explicarse con los conceptos de la valencia conocidos
La composición de dichos compuestos era más compleja que lo usual:
CoCl3. 6 NH3,
Co(SCN)2. 2NaSCN Se les llamó “complejos”
KCl. MgCl2. 6H2O
En la actualidad estudio y aplicación  una de las grandes ramas de la

Química Inorgánica:
Química de Coordinación
3
Introducción
Alfred Werner Desarrolló el modelo moderno de complejos de coordinación
Premio Nobel 1913 Estudia la reactividad del tricloruro de cobalto

con amoniaco, observando la formación de varios
compuestos de composición e incluso colores
distintos dentro de cada composición
Reactividad AgNO3
CoCl3 . 6NH3 amarillo exceso Ag+ 3 moles AgCl
CoCl3 . 5NH3 púrpura exceso Ag+ 2 moles AgCl
CoCl3 . 4NH3 verde y violeta exceso Ag+ 1 mol AgCl
[Co(NH3)6]Cl3 amarillo / [Co(NH3)5Cl]Cl2 púrpura / [Co(NH3)4Cl2]Cl verde
4
Introducción
Jørgensen [CoCl2(en)2]Cl
violeta verde
5
Definiciones
tipo σ
ácido de Lewis base de Lewis
ligando
Enlace coordinado o dativo tipo σ
Complejo neutro catiónico o aniónico
6
Nº de Coordinación y Carga de los Complejos
Número de Coordinación = nº de
enlaces σ formados entre el átomo
central y los ligandos.
Carga neta del complejo = Σcargas de todos los ligandos + carga del átomo central
[Co(NH3)6]Cl3...... [Co(NH3)6]3+…..... Co3+ y 6 x (NH3) y 3 x Cl-

Carga neta = (+3) + 6x(0) = +3 Complejo catiónico
K2[Ni(CN)4]…………..[Ni(CN)4]2-............ Ni2+ y 4 x (CN)-

Carga neta = (+2) + 4x(-1) = -2 Complejo aniónico
[Ni(Cl)2(PPh3)2]................. Ni2+ y 2 x Cl- y 2 x (PPh3)

Carga neta = (+2) + 2x(-1) + 2x(0) = 0 Complejo neutro
7
Cuáles y cuántos
átomos donadores
del ligando y cómo se
unen al ion metálico
Ligando quelatante  complejo que se conoce

como tipo quelato
(chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo
8
Ligandos monodentados
NH3
Ligandos Ambidentados
Ligandos que poseen en su estructura dos átomos capaces de coordinar al metal.

Por su estructura, no pueden emplearlos de forma simultánea, sino de forma alternativa.
NO2-
SCN-
Ligandos nitrito y nitro
9
Ligandos bidentados
NH2CH2CH2NH2 :
:
10
11
Punto de vista electrónico
s
Donadores s: M L
Donación de sus pares de electrones libres al átomo central

tipo σ ligando-metal
12
Donadores s/donadores p:
-Un par solitario como donador s
-Otro par está disponible para la donación p
s -
M X
p
13
Donadores s/aceptores p:
- Ceden electrones mendiante donación s (par solitario como donador)
- Aceptan electrones mediante la denominada retrodonación p, donde el

metal cede densidad electrónica al ligando (orbitales LUMO de baja
energía)
s
M L
p
M L
14
Tipos de Ligandos
Atendiendo al número de electrones que ceden
- Dos tipos de ligandos:
Tipo X: ceden un electrón (X) o un Tipo L: ceden un par (L) o más pares de
número impar de electrones (XLn); electrones (Ln); el enlace M―L es de tipo
el enlace M―L (covalente). aceptor-donador (covalente dativo).
15
Tipos de Ligandos
Ligandos más comunes y electrones disponibles
16
p-alilo LX 3
Tipos de Ligandos
diolefinas, difosfinas, diaminas L2 4
Cp, dienilos L2X 5
Arenos, triolefinas, trifosfinas L3 6
Ligandos ambivalentes
Ligandos Tipo Nº de electrones Condiciones
-F, Cl, Br, I, OH, NR2, X o LX 1ó3 -depende de las
PR2, NO, alilo necesidades del metal
-Carbenos CR2 L 2 -carbeno electrofílico
=CR2 X2 2 carbeno nucleofílico
-oxo, imiduro, O, NR, X2 o LX2 2ó4 -depende de las
PR necesidades del metal
-carbino CH X3 o LX 3ó3 -carbino electrofílico o
carbino nucleofílico
-nitruro N X3 o LX3 3ó5 - depende de las

necesidades del metal
-alquinos RCCR L o L2 2ó4 - depende de las

necesidades del metal
17
Tipos de Ligandos
• Donadores de 1 electrón: ligandos de tipo-radical, X:
• H, F, Cl, Br, I
• OH, OR, SR, NH2, NR2, PAr2, AsR2
• CH3, CR3 (R = alquilo, arilo), -CH=CH2 (vinilo), -CCR (alquinilo), -CO2R, SiR3, -CH2-
CH=CH2 (h1-alilo)
• NO (angular)
18
Tipos de Ligandos
• Donadores de 2 electrones: ligandos de tipo-biradical, X2:
• =CH2, =CR2 (carbenos o alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos)
• =NR (amiduro), =O (oxo)
• -CH2(CH2)nCH2- (cicloalquilos), -O-O-(peróxido), CO2, CS2
O S
CH2 O
M M
M (CH2)n M
C C
CH2 O
O S
19
Tipos de Ligandos
• Donadores de 2 electrones, L:
• Los que poseen un heteroátomo donador de 1 par de electrones: H2O, H2S, ROH,
RSH, R2O, THF, R2S, NH3, NR3, PR3 (fosfinas) P(OR)3 (fosfitos)
• N2, O2, CO, CS (tiocarbonilo), CH3CN, RCN (nitrilo), RNC (isonitrilo)
• Carbenos NHC (N-heterocíclicos o de Arduengo)
20
Tipos de Ligandos
• Donadores de un par de electrones de tipo p: alquenos, alquinos,

C=O (de aldehidos o cetonas), O2
X Y
X, Y = C, O, N, etc
M
• Donadores de un par de electrones de tipo s: H-H (molécula de H2),

H-SiR3 (enlace Si-H)
X Y
X = H, C, Si, etc
M Y=H
21
Tipos de Ligandos
• H-CR3 (intramolecular de tipo agóstico)
C H
M
 
 
M H M H M H M H
-agostic -agostic -agostic -agostic
22
Tipos de Ligandos
• Donadores de 3 electrones: ligandos trivalentes, X3:
• CR (carbino o alquilidino), N (nitruro), P (fosfuro)
• Donadores de 3 electrones: ligandos radicales, LX:
• Ligando h3-alilo (CH2-CH=CH2), CHCHCH (ciclopropenilo)
H
C
H2C CH2
M M
• Ligando acetilacetonato, NO (lineal), halógeno, alcóxido, hidroxilo
H
H3C C CH3 M N O M X
C C
O O
M
23
Tipos de Ligandos
• Donadores de 4 electrones, L2:
• CH3OCH2CH2OCH3 (dimetoxietano, DME), disulfuros
• H2N(CH2)nNH2 (diaminas), R2PCH2CH2PR2 (difosfinas)
• CH2=CH-CH=CH2 (cis-1,3-butadieno), otros dienos
24
Tipos de Ligandos
• Donadores de 5 electrones, ligandos radicales XL2:
• Dienilos:
M M
C5H5 (ciclopentadienilo, Cp) C6H7 (ciclohexadienilo)
H
R1
R1
B
N
R1
N
R2
• HB(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)borato, Tp): R 2
N
N
N
R2 R3
R3 N
R3
25
Tipos de Ligandos
• Donadores de 6 electrones, L3:
• C6H6 (benceno), arenos, piridinas
• Triaminas (triazaciclononano), trifosfinas (CH(CH2PPh2)3,
HC(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)metano)
H
R1
H R1
C
N
R1
N
R N N R C R2
R2 N
N
N
P P P
N R2 R3
R3 N
R
R3
26
Tipos de Ligandos
• Haluros puente, XL
Podemos considerar que el Cl aporta 1e- a M y 2e- a

M' por cesión de su par solitario (o, en el modelo
iónico que el Cl- aporta 2e- a cada metal por cesión
de dos pares solitarios). También es valido para
otros ligandos de tipo X como -SR, OR o –PR2
27
Tipos de Ligandos
• Carbonilos puente
- Cede 1e- a cada metal (esto sirve para los dos modelos)
• Carbeno puente M-CH2-M, y el puente oxo, M-O-M
- Aportan a cada metal 1e- según el modelo covalente, y 2e- según el iónico
28
• Según la forma del enlace con

el metal:

Los enlaces múltiples se pueden actuar como un par no compartido
[PtCl3(h2-C2H4)]-
eta-dos etileno significa que el C2H4 se une a través de dos átomos al metal

• Hapticidad, hn (hn): n es el número de átomos de carbono que interaccionan con el

metal
H
H
C C CH
C CH2
CH2 H 2C
H2 C
M
M
M
h1 h2 h3
M M
M h3-C5H5
h5-C5H5
h4
M h1-C5H5

• Se emplea la letra griega k en lugar de h cuando el ligando se une al metal a

través de heteroátomos

Número de coordinación y geometría de los complejos
d6…… Octaédrica
d8…… Plano cuadrada, bpt, pbc.
d10 y d4 …… Tetraédrica
30
Número de coordinación y geometría de los complejos
31

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Segunda mitad del siglo XIX

La composición de dichos compuestos era más compleja que lo usual:

En la actualidad estudio y aplicación  una de las grandes ramas de la

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Alfred Werner Desarrolló el modelo moderno de complejos de coordinación

Premio Nobel 1913 Estudia la reactividad del tricloruro de cobalto

CoCl3 . 6NH3 amarillo exceso Ag+ 3 moles AgCl

CoCl3 . 5NH3 púrpura exceso Ag+ 2 moles AgCl

CoCl3 . 4NH3 verde y violeta exceso Ag+ 1 mol AgCl

[Co(NH3)6]Cl3 amarillo / [Co(NH3)5Cl]Cl2 púrpura / [Co(NH3)4Cl2]Cl verde

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Enlace coordinado o dativo tipo σ

Complejo neutro catiónico o aniónico

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[Co(NH3)6]Cl3...... [Co(NH3)6]3+…..... Co3+ y 6 x (NH3) y 3 x Cl-

K2[Ni(CN)4]…………..[Ni(CN)4]2-............ Ni2+ y 4 x (CN)-

[Ni(Cl)2(PPh3)2]................. Ni2+ y 2 x Cl- y 2 x (PPh3)

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Ligando quelatante  complejo que se conoce

(chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo

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Ligandos que poseen en su estructura dos átomos capaces de coordinar al metal.

Ligandos nitrito y nitro

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Punto de vista electrónico

Donación de sus pares de electrones libres al átomo central

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- Ceden electrones mendiante donación s (par solitario como donador)

- Aceptan electrones mediante la denominada retrodonación p, donde el

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Atendiendo al número de electrones que ceden

- Dos tipos de ligandos:

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Ligandos más comunes y electrones disponibles

Área de Química Inorgánica

-nitruro N X3 o LX3 3ó5 - depende de las

-alquinos RCCR L o L2 2ó4 - depende de las

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• Donadores de 1 electrón: ligandos de tipo-radical, X:

• OH, OR, SR, NH2, NR2, PAr2, AsR2

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• Donadores de 2 electrones: ligandos de tipo-biradical, X2:

• =CH2, =CR2 (carbenos o alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos)

• =NR (amiduro), =O (oxo)

• -CH2(CH2)nCH2- (cicloalquilos), -O-O-(peróxido), CO2, CS2

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• N2, O2, CO, CS (tiocarbonilo), CH3CN, RCN (nitrilo), RNC (isonitrilo)

• Carbenos NHC (N-heterocíclicos o de Arduengo)

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• Donadores de un par de electrones de tipo p: alquenos, alquinos,

• Donadores de un par de electrones de tipo s: H-H (molécula de H2),

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• H-CR3 (intramolecular de tipo agóstico)

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• Donadores de 3 electrones: ligandos trivalentes, X3: