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Tema 9
METODOS VOLTAMPEROMETRICOS
POLAROGRAFIA
Durante los 15-20 años que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo
un conjunto de estudios relacionados con la teoría, metodología y desarrollo de la
instrumentación, lo que determinó que la polarografía llegara a ser una de las técnicas
más usadas en Química Analítica. Después de esta expansión inicial, por algunas
razones que se comentarán más adelante, así como por el advenimiento de las técnicas
espectroscópicas de llama, la polarografía clásica quedó relegada a un segundo plano
en cuanto al análisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios
básicos, procesos de corrosión, mecanismos y cinética electroquímica.
* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H+,
lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio
ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente a
Métodos Voltamperométricos 4
contacto
depósito de mercurio
tubo de teflón
electrodo de referencia
capilar
gota de mercurio
* La presencia de una corriente residual capacitiva (ver más adelante), puede ser
mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de analito de,
aproximadamente, 10–5 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los
métodos polarográficos clásicos.
Claudio González Pérez 5
i
o 2+
Hg Hg
(potenciales variables con el medio)
–1.1 0 E
+
H2 H +
H2 H
En Hg En Pt
Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar
reducciones en ese margen de potenciales*.
El polarograma
* La forma usual de eliminar el oxígeno disuelto, es burbujear argon o nitrógeno durante unos minutos a
través de la disolución conteniendo el analito. Como estos gases pueden contener trazas de oxígeno, es
recomendable hacerlos pasar previamente a través de disoluciones de V2+ o de Cr2+. Además, con objeto de
prevenir posibles pérdidas de disolvente durante el proceso de deoxigenación, la corriente de gas se satura
con el propio disolvente utilizado para la muestra.
** Como electrodo de referencia se utiliza en ocasiones un depósito de mercurio en el fondo de la célula
electrolítica.
Métodos Voltamperométricos 6
M
N
i
A
auxiliar
i i V
V i
EGM referencia
a b
Figura 9.3. Registro del polarograma. a: dos electrodos.
b: montaje con tres electrodos.
20 B
i, µA
15
10 Cd2+ Cd
il H+ H2
E1/2
5
A
0
Corriente capacitiva
Cl – Cl
–
K + +
+
E max
+ +
–+ +
tmax Cl Cl – +
+ Cl–K – K+
K – +
seg. K+ –– –K
+– –
K K+ –
Cl
dA
i C = C i E max – E
dt
–3 4 3
10 mt= π r .d Hg
3
y el area de la gota, A:
1
3 3
2 3.10 m t
A= 4π r = 4π
4 π d Hg
t max
i c dt 2
–1
ic = 0
= 0.085 C i E max – E m 3t 3
t max max
dt
0
Desde el punto de vista analítico, los dos parámetros de mayor interés son la
intensidad límite y el potencial de semi-onda.
capa de difusión
La intensidad media (figura 9.6.) que fluye durante la vida de la gota se calcula
teniendo en cuenta que:
t max
i d dt
0
id = t max
dt
0
con lo que,
2/3 1/6 1/2
i d = 607 n m t D C
id (i d)
max
* Como n tiene que ser un número entero, no es necesario que D sea conocido con precisión.
Métodos Voltamperométricos 12
id = k C
Además de las mencionadas, puede haber otras causas para la no linealidad entre
id y C, entre las que pueden citarse:
a) Causas aparentes:
* Presencia de impurezas.
3.1
h– 1/3 1/3
donde el término m t se denomina altura corregida, hcorr, por lo que,
4
9 rc '
m = 4.64.10 h corr = k h corr.
l
''
k
t=
Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr., h corr. que llevada a la
ecuación de Ilkovic, se obtiene:
1/6
''
' 2/3 2/3 k 1/2
id = k k hc => i d = K h c o rr
h corr
expresión que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusión y la raíz
cuadrada de la altura corregida.
1 d i d 1 dk 1 dD 1 dC 2 dm 1 dt
= + + + +
i d dT k dt 2 D dT D dT 3m dT 6t dT
(0.012) (2) (0) (0.31) (0)
Máximos polarográficos
E
Figura 9.7. Máximo polarográfico.
a b
Figura 9.8. Máximos positivos y negativos.
Puede observarse un segundo tipo de máximos, sobre todo cuando se opera con
disoluciones relativamente concentradas y con altas velocidades de flujo de mercurio.
Aparecen sobre la meseta de difusión y son generalmente redondeados (figura 9.9a.)
Métodos Voltamperométricos 16
h=80 cm
i
h=40 cm
h=40 cm
h=20 cm
E
a b
Como sucede con los primeros, los máximos de segundo tipo también se suprimen
utilizando sustancias superficialmente activas.
k1
A+X Ox Ox + n e– Red
k2
i +
i H H2
+
H H2
A – id
A
Ox Red ik Ox Red i k
E E
a b
Figura 9.10. Ondas cinéticas.
Estas ondas podrían tener aplicación analítica, si bien, en la práctica, solo se usan
para determinar constantes de velocidad.
* Cuando el producto de una reacción electródica reacciona con otra especie para
regenerar la forma electro-activa original. Por ejemplo, el Fe3+ se reduce a Fe2+ a
un potencial próximo a 0 voltios, y en presencia de H2O2 el Fe2+ producido en la
reacción electródica es oxidado de nuevo a Fe3+:
Fe3+ + 1 e– Fe2+
+ H 2 O2
De esta forma, el Fe3+ puede reducirse varias veces durante la vida de la gota de
mercurio.
i
H+ H2
H+ H2
E
Figura 9.11. Ondas catalíticas de hidrógeno.
Por otra parte, los coeficientes de temperatura de las ondas de adsorción suelen
ser nulos o incluso negativos.
C C C
Difusión Adsorción (y algunos catalíticos)
(algunos cinéticos y catalíticos)
i i i
¦h ¦h ¦h
Difusión Adsorción Cinético
i i i
h h h
Difusión Adsorción Cinético
Figura 9.13. Relación de la intensidad con la concentración y con la altura del depósito de mercurio.
Claudio González Pérez 21
k1
Ox + n e– Red
k2
depende de las constantes de velocidad, k1 y k2, las cuales, a su vez, dependen del
potencial del electrodo sobre el que tiene lugar la reacción. Para la reducción de un
oxidante, k1 aumenta a medida que el potencial se hace más negativo y k2 disminuye.
o 0.06 Ox o
Ea = E + log
n Red o
[Ox]o = k (id – i)
Métodos Voltamperométricos 22
[Red]o = k' i
de donde,
id – i
Ox o =
1/2 2/3 1/6
708 n D Ox m t
i
Red o =
1/2 2/3 1/6
708 n DRed m t
y
0.06 id– i
E a = E 1/2 + log
n i
que es la ecuación de una onda catódica para un proceso reversible controlado por
difusión.
i n
log = E – Ea
i d – i 0.06 1/2
Claudio González Pérez 23
i
log
por lo que si se representa el potencial aplicado, Ea, frente a i d – i se obtiene una
línea recta. En la figura 9.14. se muestra la representación correspondiente al Tl+ y al
Cd2+.
0.06 i –i
Anódico -catódica: E a = E 1/2 + log d
n i – Id
+1
+
i Tl
log 2+
id – i Cd
–1
59 mV 29 mV
o 0.06 Mo
E=E + log
n M Hg
siendo Eo el potencial normal del ion metálico libre, y [M] la concentración del ión
metálico libre en disolución:
M Lp
M + pL <—> M L p K=
p
M L
o 0.06 M Lp o
E = EM + log
n p
K L o M Hg
1/2
o 0.06 1 0.06 DM(Hg) 0.06 i d ML p – i
E= EM + log + + log
n p n D ML p n i
K L s
de donde,
1/2
o 0.06 1 0.06 DM(Hg)
E 1/2 ML p = EM + log +
n p n D ML p
K L s
k1
Ox + n e– Red
k2
son demasiado pequeñas en las proximidades del potencial normal para permitir que se
alcance el equilibrio en esas condiciones.
o RT i RT o t
E=E – ln + ln 0.886 K
nα F i d – i α nF D
o RT o t
E 1/2 = E + ln 0.886 K
αnF D
Métodos Voltamperométricos 26
lo que indica, a diferencia de las ondas reversibles, que E1/2 depende del tiempo de
goteo.
i
reversible
cuasirreversible
–E
Figura 9.15. Ondas reversibles e irreversibles.
Por todo ello, se han desarrollado una serie de técnicas polarográficas cuya
finalidad es hacerla más rápida y, sobre todo, suprimir o minimizar la corriente
capacitiva, la cual condiciona el límite de detección.
Polarografía tast
i
i d+i c
id
caída de la gota
ic
0 t
Por otra parte, la corriente capacitiva, ic = 0.00567 Ci (Emax–E) m2/3 t–1/3, (página
8) disminuye con el tiempo de vida de la gota (figura 9.16.)
i i
DC tast .
0
E E
a b
Figura 9.17. Polarogramas DC y tast.
Por otra parte, ya que las medidas con esta técnica son solamente corrientes
obtenidas por muestreo sobre corrientes polarográficas convencionales, las
conclusiones respecto a la morfología de las ondas y todos los criterios de diagnóstico
desarrollados para polarografía DC son aplicables a tast.
2-4 seg.
E b
τ' τ
a
i
i medida i medida
τ' τ
b
1/2 1/2
i normal de impulsos 3 τ
=
i DC 7 τ – τ'
ya que τ y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografía
normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimización de la
relación ifaradaica/icapacitiva y, además, se incrementa la corriente faradaica. Los límites
de detección usualmente están comprendidos entre 10–6 y 10–7 M.
E
δi
i(τ)–i(τ')
5-100 mseg.
∆E
10-100 mV
0.5–4 seg.
τ' τ t E1 Ep E2 E
a b
Figura 9.19. Polarografía diferencial de impulsos.
a. Evolución del potencial. b. Polarograma.
valores muy pequeños del impulso aplicado, ∆E. Para valores mayores,
Ep = E1/2 – ∆E/2
La máxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es
menor que RT/nF está relacionada con ∆E por la ecuación teórica de Parry y
Osteryoung,
2 2 1/2
n F AC D
ip = ∆E
4 R T π τ – τ'
según la cual, la máxima sensibilidad se obtiene para valores altos de ∆E. Sin embargo,
al aumentar ∆E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolución. Esta
ecuación parece indicar que la polarografía diferencial de impulsos es inherentemente
menos sensible que la polarografía normal de impulsos. De hecho, la corriente
faradaica en polarografía diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en
la modalidad normal de impulsos, pero, en la práctica, la sensibilidad se incrementa
debido a la mejor resolución de los polarogramas a concentraciones muy bajas.
i normal de impulsos
diferencial de impulsos
DC
1/3
2/3 –1/3 τ
δ i c= i c τ – i c τ ' = 0.00567 C i m τ E max – E – ∆ E – E max – E
τ'
2/3 –1/3
δ i c - – 0.00567 C i ∆ E m τ
En polarografía normal de impulsos, ic depende del valor (Emax – E), mientras que
en polarografía diferencial de impulsos, δic depende de ∆E. Como ∆E es más pequeño
que Emax – E, δic será menor que ic.
De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta técnica es mayor, para una
gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos métodos espectroscópicos
(moleculares y atómicos) y cromatográficos. Por otra parte, la presencia de picos, en
lugar de ondas, conduce a una mejor resolución de las señales obtenidas.
APLICACIONES
La polarografía es una técnica que, en principio, puede utilizarse para el análisis
cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el potencial de semi-onda
(o el potencial de pico en polarografía diferencial de impulsos) y la cuantitativa, la
intensidad límite (altura de la onda polarográfica o altura de pico en polarografía
diferencial de impulsos).
Análisis Cualitativo
Análisis Cuantitativo
1. Preparación de la muestra
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar análisis son sólidas,
por lo que la primera etapa consiste en su disolución, para lo que hay que utilizar los
procedimientos descritos en relación con los métodos gravimétricos y volumétricos.
* Reducir el Fe(III) a Fe(II), el cual, en medio ácido, no interfiere con la onda catódica
del V(IV) en dicho medio.
* Oxidar el V(IV) a V(V) (con PbO2 o con algún oxidante cuyo exceso pueda eliminarse
completamente) y utilizar la onda catódica de esta especie, la cual, en tampón malonato,
no interfiere con la del Fe(III).
i
analito
(i d) 1+(i d ) 2
electrólito
(i d )1 soporte
(i r ) 2
(i r ) 1 E
i
D E C B'
F
B
A'
F'
A C' D' E'
E
La elección de uno u otro método para llevar a cabo la medida de las alturas de
las ondas no es una tarea sencilla. De cualquier manera, el método usado para la
muestra y para los patrones deberá ser el mismo, en cuyo caso, si las medidas se han
hecho con suficiente precisión y cuidado, los resultados obtenidos por la mayor parte
de ellos son esencialmente equivalentes.
3. Determinación de la concentración
id 1/2
= 607 n D =I
2/3 1/6
m t C
id
C=
2/3 1/6
Im t
Vs C s
∆C =
Vs + Vm
i1 C i1
= => C = ∆C
i 2 C + ∆C i2 – i1
Debe procurarse que Vs << Vm, para que se cumpla la condición de que k=k'. Por
otra parte, pueden realizarse adiciones estándar de forma secuencial, como en otros
métodos instrumentales descritos previamente.
por lo que,
1/2
ia np Dp Cp
Ca =
1/2
ip na Da
Una variante del método consiste en preparar una curva de calibrado a partir de
una serie de disoluciones estándar del analito, conteniendo cada una de ellas una
concentración constante del patrón interno, y representar gráficamente la relación
ia/ip frente a Ca. Una curva de este tipo puede utilizarse para muestras registradas en
Métodos Voltamperométricos 42
o 0.06 2+
E = E Hg + log Hg 2
2
0
a
–
2+ Hg 2Cl 2 2Hg + 2 Cl
Hg 2Hg
2
b
La determinación del oxígeno disuelto puede llevarse a cabo por vía química* o
por vía electroquímica. Como se indicó anteriormente, (pág. 215), el oxígeno produce
dos ondas polarográficas de reducción correspondientes a los procesos:
+2H+ + 2 e– + 2H+ + 2 e–
O2 —————> H2O2 —————> 2 H2O
(≈ –0.1 V.) (≈ –0.9 V.)
Otro método electroquímico para la determinación del oxígeno disuelto consiste en utilizar la
célula de Mackereth. Se trata de un método potenciométrico consistente en medir el potencial
de una pila constituida por un electrodo de plata u otro de plomo, sumergidos en una disolución
de bicarbonato, y separados de la muestra a medir por una membrana de polietileno, de unos
0.06 mm de espesor y a través de la cual el O2 difunde desde la muestra hasta la disolución de
bicarbonato en la que están los electrodos (figura 9.27.)
Pb
Ag
p
+ p+
o 0.06 H Ka OxH p
E 1/2 = E + log ; Ka =
n +
p
+
p
H Ka + 1 Ox H
C=C + 2 e– + 2 H + CH – CH
* Existen, asímismo, una gran variedad de sustancias orgánicas que pueden determinarse por métodos
voltamperométricos basados en procesos de oxidación, en el electrodo de gotas de mercurio y, sobre todo,
operando con otros electrodos, como platino, carbon vitrificado, etc. Estas aplicaciones no se tratarán aquí,
por considerar que rebasan los fines pretendidos con la elaboración de esta publicación.
Claudio González Pérez 47
RHN S
N R'
O
COOH
RX + 2 e– + H+ —> RH + X–
El proceso global está gobernado por la velocidad con que se produce el paso
inicial correspondiente a la deshidratación. Utilizando hidróxido de litio como
electrolito soporte, se observa una onda a –1.5 V., que se ha utilizado para la
determinación de esta especie en una amplia variedad de productos industriales.
R2
R2
N H
N CO
CHR 3 hidrólisis
R1 C=N ácida R1 C =O
R4 R4
C = N – + 2 e – + 2 H+ CH – NH
Cuando el grupo azometina está unido a otro átomo de nitrógeno, para formar la
agrupación N–N=C, el proceso electródico implica simultáneamente la saturación del
grupo azometina y la ruptura del enlace N–N. Así, por ejemplo, la reducción
polarográfica del fármaco tuberculostático, tiacetazona, transcurre según el
siguiente mecanismo:
H H S H S
– +
2 e ,3 H
R – C = N – N – C – NH 2 R – C = NH 2 + + H 2 N – C - NH 2
2 e– , 2 H +
H
R = CH3 CONH
R – C – NH 3 +
H H H H H
N + N 1 e–, 1 H
+ N 2 e– ,2 H + N
1 e–, 1 H
N N N N
* El bromazepam presenta tambien picos a –1.28 y –1.35 V. como consecuencia de procesos en los que
interviene el anillo piridínico.
Métodos Voltamperométricos 50
N =N + 2 H + + 2 e– NH – NH
En algunos casos, la reducción va seguida de ruptura del enlace N-N para dar una
mezcla de aminas.
4 e– , 4 H +
R – CH2 NO2 R – CH2 NHOH + H 2 O
4 e –, 4 H + H+ – +
C6 H5 NO2 C6 H5 NHOH C6 H5 NHOH2 + 2 e , 2 H C6 H5 NH 3 + + H 2 O
– H 2O
NH–CO
i
+
NO 2 C=NH
e–
i1 4(pH 0–10)
–0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 –1.2
E
NH–CO NH–CO
i 2 4 e_
NHOH C=N (pH 0-6) NH 2 CH - NH
(H + )
NH – CH 3 NH – CH 3
N=C N=C
CH 2 2 e– CH 2
+
Cl C=N 2H Cl C=N
O
Clordiazepóxido +
2 e– 2 H
NH – CH 3
NH – CH 3 N=C
NH –CH 2 CH 2
CH 2
2 e– Cl CH – NH
Cl CH – NH 2H
+
Métodos Voltamperométricos 52
Nitración. Es, con mucho, el procedimiento más común para métodos indirectos,
ya que puede llevarse a cabo con relativa facilidad y eficacia, y se obtienen ondas bien
definidas y adecuadas para fines analíticos. El método se usa, sobre todo, con núcleos
aromáticos, tratando de obtener recuperaciones cuantitativas del derivado nitrado.
Como reactivos nitrantes se utilizan diferentes mezclas: NaNO3/HCl, HNO3/HAc,
HNO3/H2SO4, etc. Por ejemplo, en la metadona,
CO – CH2 – CH3
C CH3
CH2 – CH – N HCl
CH3
CH3
VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION
Las técnicas voltamperométricas de redisolución se caracterizan por su elevada
sensibilidad, lo cual las convierte en una poderosa herramienta para el análisis de
trazas. La forma de proceder consta esencialmente de dos etapas. En la primera tiene
lugar una preconcentración por deposición del analito, desde una disolución agitada,
sobre un micro-electrodo (figura 9.30.a.) y en la segunda se lleva a cabo su
redisolución (figura 9.30.b.) después de un breve periodo de tiempo de reposo.
Pb 2+ Pb 2+
Pb 2+ + Hg + 2e – Pb(Hg) Pb(Hg) Pb 2+ + Hg + 2e –
a) b)
Tabla 9.1.
Clasificación de las técnicas de redisolución
Deposición Redisolución
Electrolítica Anódica
No electrolítica Potenciométrica
(adsorción)
Catódica
Hg
Mediante esta técnica es posible determinar iones metálicos con una exactitud
razonable, en pocos minutos y en el margen de concentraciones comprendido entre 10–
6 y 10–9 M. Para ello, en primer lugar se lleva a cabo la electro-deposición, desde una
–1.2
M n+ + ne – —> M
deposición reposo
–1.0
E, V
–0.8
M —> M n+ +ne –
redisolución
–0.6
–0.4
–0.2
i Pb
Cd
–0.7 –0.5
E, V
representada en la figura 9.33., con una serie de escalones, correspondiendo cada uno
de ellos al agotamiento de cada metal previamente depositado en el electrodo. Esta
gráfica puede considerarse como una auténtica curva de valoración, de forma que el
tiempo transcurrido entre dos puntos de inflexión consecutivos permite la
determinación de la concentración de la especie oxidada en ese periodo de tiempo.
E,V
Cd(Hg) —> Cd 2+
–0.5
Pb(Hg) —> Pb 2+
0 5 t, min
Hg – 2 e– —> Hg2+
VALORACIONES AMPEROMETRICAS
mA
49
50
Electrodo de
referencia electrodo
indicador
AGITADOR MAGNETICO
.
presencia de cloruro. Por ello, antes del punto de equivalencia, únicamente se miden
corrientes residuales. Sin embargo, al potencial E2, pueden tener lugar ambos
procesos, y la curva de valoración es del tipo representado en la figura 9.3.b.
i i
a b
Valoración de Pb2+ con Cr2O72–. En este caso, tanto el reactivo valorante como
la sustancia valorada son electro-activos. En la figura 9.37.a. se muestra la evolución
de las curvas intensidad-potencial operando con un electrodo indicador de mercurio.
2 Pb2+ + Cr2O72– + 2 H2O —> 2 PbCrO4(s) + 2 H+
i i
2+
Hg Hg
i i
3+
Bi Bi
E ind.
x=1 0.25 0.5 0.75 1
1.25 1.5 x
E
x=0.75
4– –
Bi+Y BiY x=0.5
3+
Bi Bi
x=0.25
x=0
H2 H+
a b
Fe 2+ + Ce 4+ —> Fe 3+ + Ce 3+
i
i
Fe 2+ Fe 3+
+i
–i E
∆E E ∆E
H2 H+ x=0
x=0.5
H2 H+
i i Ce 3+ Ce 4+
Ce 3+ Ce 4+
+i
E –i
∆E ∆E
Fe 2+ Fe 3+
Fe 2+ Fe 3+
x=1
x>1
H2 H+
H2 H+
Figura 9.39. Valoración de Fe2+ con Ce4+. Curvas intensidad-potencial.
Al añadir Ce4+, se produce Fe3+, por lo que esta especie puede reducirse
electroquímicamente, evolucionando las curvas I-E como se indica en la fig. 9.39.
1 x 1 1 x
x
a b c
Figura 9.40. Curvas de valoración amperométrica con dos electrodos indicadores.
Valoración de Ag+ con Br–. Las curvas I-E durante la valoración se muestran en
la figura 9.41.
Métodos Voltamperométricos 66
i + i
Ag Ag
+i
+i
∆E ∆E
E E
–i
–i +
Ag Ag
x=0 x=0.5
i i Ag
+
Ag
–
Ag+Br
∆E +i AgBr
E –i ∆E E
x=1 – x>1
Ag + Br AgBr
i i
1 x 1 x
a b