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POLAROGRAFIA

POLAROGRAFIA
Histricamente la voltamperometra se desarrolla a partir de la
polarografa que es un tipo particular de voltamperometra. Fue
descubierta por el fisicoqumico checoslovaco Jaroslav
Heyrovsk a principios de los aos veinte, por lo que se le
otorg el premio novel en Qumica en 1959.

Jaroslav Heyrovsk

Polargrafo Moderno

ANTECEDENTES
- Polargrafo ayuda a la investigacin de
las
propiedades
electroactivas
de
compuestos orgnicos e inorgnicos
- Sistema de anlisis cuantitativo y
cualitativo empleado en el estudio de
fenmenos
reversibles
oxidacinreduccin.
-Basado en curvas de voltaje elctrico
durante la electromotriz en constante
aumento entre electrodos de mercurio.

DESCRIPCIN
- Uno de los e- es rpidamente polarizado ,
consistente
en
una
corriente
de
minsculas gotas de Hg, mientras que el
otro no es ms que un receptculo
contenido la misma sustancia donde van a
parar las gotitas procedentes del primero.

Electrodos:
De trabajo: Microelectrodo indicador
Referencia: Ag/ AgCl/ KCl
Auxiliar: Para que no pase corriente se
utiliza un metal noble o carbono

Electrodo goteante de Hg

Electrodo
La interface del electrodo solucin ha mostrado experimentalmente
que se comporta como un capacitor. A un potencial determinado,
existir una carga sobre el electrodo metlico, qM, y una carga en la
solucin, qS.
Metal solucin
Metal solucin

a)
b)
Figura 2. Interface de metal solucin como capacitor con una carga sobre el metal
qM, a) negativo y b) positivo.

Estructura de las disoluciones: la doble capa


Esta formada en la interfase entre el electrodo y la disolucin,
donde iones y molculas de agua se adsorben (plano interno de
Helmholtz IHP) y posteriormente se encuentran los iones
hidratados que estn en contacto con la superficie del metal
(plano externo de Helmholtz, OHP).

El electrodo esta cargado negativamente y su potencial elctrico


(M) es virtualmente constante a travs de la fase metlica
excepto por la capa de tomos localizados seguida de la
solucin.

Corrientes faradicas y capacitivas


Dos tipos procesos pueden dar lugar a corrientes a travs de
una interfase electrodo/ disolucin:
1. Una transferencia directa (proceso faradaico) de electrones
va una reaccin de oxidacin en un electrodo y una reaccin de
reduccin en otro, por que estn regidos por la ley de Faraday
que establece que la extensin de reaccin qumica en un
electrodo es proporcional a la intensidad de corriente, la
corrientes faradicas.
2. Una transferencia alterna se presenta en ciertas condiciones
de la celda en donde no hay transferencia de electrones solo
forman parte de la doble capa, esta corriente es no faradaica y
se conoce como corriente capacitiva.

Transferencia de masa
Una reaccin redox requiere de transferencia de
masa continua para producir un corriente
faradaica, la cual se llevar en la doble capa
elctrica. Existen tres tipos de transferencia de
masa que se mencionan a continuacin:

Difusin. Es el movimiento de
las especies qumicas como
consecuencia de un gradiente de
concentracin.

Migracin: es por movimiento


de los iones en la disolucin por
atraccin electrosttica entre los
iones.

Conveccin:
contino
de
(agitacin)

movimiento
la
solucin

Etapas de una reaccin de electrodo


Electrodo

Seno de la
solucin

Capa superficial
Adsorcin

Reaccin

Transferencia

Desorcin

qumica

de masa

Adsorcin

Reaccin

Transferencia

Desorcin

qumica

de masa

ne

Polarograma
Representacin grafica de corriente como
una funcin del potencial aplicado a una

pila polarogrfica.
Se produce una curva de voltaje de

corriente en forma de S llamada onda


polarogrfica.

Curvas de intensidad-potencial de un elecrolito


soporte

Curvas de intensidad-potencial con una especie


electroactiva

Polarograma
La curva corriente vs potencial muestran oscilaciones correspondientes
a las gotas de Hg cayendo desde el capilar.
Polarograma
de Cd2+
4x10-4 M en
HCl 1 M

Corriente de difusin
(lmite o faradica)

ires= icap=
corriente (A)
residual o
capacitiva

= Potencial de media onda

Polarograma
de electrolito
soporte:
Muro de
reduccin
del agua

Polarograma
EJEMPLO
Cd+2 + 2e + Hg

Cd(Hg)

Soln. 1.0 M HCl


Soln. 1X10-3 M cloruro de cadmio
Se produce una curva de voltaje de
corriente (onda polarogrfica).

Onda polarogrfica

Ecuacin de Ilkovic
La corriente lmite llamada corriente de difusin
porque la difusin es la principal contribucin al
flujo de material electroactivo hacia la gota de
Hg, est descrita en la ecuacin de Ilkovic en
funcin de la concentracin de analito:

id = 708 n D1/2 m2/3 t1/6 c


id= Corriente de difusin en microamperios

id = 708 n D1/2 m2/3 t1/6 c


D= Coeficiente de difusin del analito
(cm2/s) en el medio,
n = Nmero de electrones transferidos por
mol de analito,
m= Masa de Hg que mana del capilar
(mg/s),
t = Tiempo de vida de la gota en segundos
c = es la concentracin de analito en
mol/cm3.

Ecuaciones de i-E
Presenta una corriente
Donde n = num. electrones, Kd = Cte. de proporcionalidad (cte. de difusin) , Cs=
concentracin del analito en el seno de la solucin y Cel= concentracin del
analito en el electrodo.
En un proceso de oxidacin la corriente se puede expresar

La concentracin en trminos de corriente es:

En un proceso de reduccin la corriente se puede expresar

La concentracin en trminos de corriente es:

Por lo tanto, la ecuacin de Nerst para esta caso es

Sustituyendo las ecuaciones de las concentraciones en la ecuacin de Nerst


finalmente da:

De la ec. anterior se define que el E1/2 se expresa

Y por lo tanto la ecuacin para sistemas reversibles es

0.05916
i
E E1 / 2
log
n
ilim i

Para determinar las constantes de equilibrio para reacciones


acopladas como

O ne R

O pL OL p

E1 / 2 EO / R

[OLp ] X 0
[O ] X 0 [ L ] pX 0

OLp ne R pL
Regularmente las especies complejadas son ms difciles de reducir, por lo que
las reacciones en el electrodo se registran a potenciales ms negativos en
comparacin con la reaccin original.

La desviacin del voltamperograma para un in metlico en presencia de un ligando


puede utilizarse para determinar tanto la estequiometra del complejo metal-ligando
como su constante de formacin. Para deducir una relacin entre las variables
importantes, comenzaremos con dos ecuaciones de Nerst para la reduccin de O:

O/R

EE

0.05916
[ R ]x 0

log
n
[O]x 0

Cuando existe un ligando se considera el efecto de la concentracin de O,

[OLp ] X 0
[O] X 0 [ L] pX 0

y despejando [O]x=0, y sustituyendo en la ecuacin de Nerst tenemos:

O/ R

EE

0.05916

log
n

[ R]x 0 [ L] px0 p
[OLp]x 0

Si existe un exceso de ligando y la constante de formacin es bastante grande, toda


la especie O pasa a OLp, [R]x=0 y [OLp] x=0 sern iguales en el potencial de semionda
y la ecuacin se simplifica:

O/ R

( E1 / 2 )c E

0.05916

log[ L] px0 p
n

(E1/2)c es el potencial de media onda que indica que existe complejo. Definiendo E1/2
como:

E1 / 2 ( E1 / 2 ) c E1 / 2
Por lo tanto para determinar la p de formacin y p

E1/ 2

0.05916
0.05916 p

log p
log[ L]
n
n

Problema
En la reduccin de Cu(II) mediante polarografa presentaron los siguientes datos:
E (V, ECS)

i (A)

-0.345

-0.37

-0.383

-0.393

-0.409

0.16

0.98

2.05

3.13

5.16

La corriente lmite fue de 5.97 A compruebe que la reaccin de reduccin es reversible e


indique los valores de n y E1/2.
Por otro lado, los potenciales de pico de los polarogramas de Cu(II) en presencia de varias
concentraciones de OH-. Son los siguientes:

[OH-], M
E1/2 (V, ECS)

0.05

0.1

0.15

0.3

-0.646

-0.673

-0.689

-0.715

a) Determine la estequiometra del complejo Cu(OH)n y su constante de formacin.


b) Una vez que tenga el complejo escribas la semi-reaccin que se llevan acabo en el electrodo.
(valor 3 pto)

COMPARATIVA EN EL USO DEL ELECTRODO DE MERCURIO EN POLAROGRAFA


CLSICA:

Ventajas

Desventajas

Se renueva peridicamente la superficie


evitando el pasivado del electrodo

El mercurio se oxida a partir de unos


potenciales determinados y produce una
onda polarogrfica que interfiere con el
resultado

Elevado sobrevoltaje para la formacin de


hidrgeno lo que posibilita el estudio de iones
en medio cido

A elevadas concentraciones se produce


prdida de sensibilidad por cada de
potencial

La corriente de difusin es proporcional a la


concentracin

El oxgeno del aire interfiere en algunas


determinaciones

Es ms rpido que otras tcnicas


electroanalticas y necesitan menor cantidad
de muestra

La polarografa clsica no es
recomendable para concentraciones
menos de 1.10-4M

Se puede analizar cualquier especie


electroactiva entre 0,4 y -2,5 V

El montaje del electrodo de Hg es


complejo

Permite establecer el comportamiento de


sistemas oxidacin-reduccin

Tiene bajos lmites de deteccin que


otras tcnicas electroanalticas

Los equipos de polarografa clsica son


econmicos

El mercurio es un veneno acumulativo