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Ing. Mg.

Ricardo Rodriguez Vilchez

Se define como una electrolisis a microescala,


en el cual la magnitud de la corriente se
encuentra limitada y es proporcional a
la
concentracin.
El potencial del ECS es +0.242 V vs ENH a
25C, y ste permanece constante al pasar
corrientes pequeas.
Los electrodos en los cuales el potencial es
independiente del flujo de corriente reciben
el nombre de no polarizado.

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Las
mezclas complejas de sustancias
electroactivas pueden determinarse por sus
ondas polarogrficas escalonadas, 0.2 V de
espacio en los valores de E que debe haber
para que la resolucin sea buena.
La polarografa est basada en las curvas
corriente-voltaje que se originan en un
microelectrodo,
cuando
la
etapa
determinante de la velocidad en una reaccin
electroqumica es la difusin.

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POLARIZADO (Electrodo Capilar de gota de Hg)


MICROELECTRODO: consiste en pequeas gotas
de Hg, que salen de un tubo capilar(0.05-0.08
mm. de dimetro interno) formndose gotas
de este dimetro a una frecuencia de 10-20
por minuto.
NO POLARIZADO (ECS): Hg/Hg2Cl2(s), KCl(xM).
Electrodo
externo de referencia (calomel
saturado) completa la celda electroltica, El
potencial de ECS se mantiene inalterado por el
paso de corriente, entonces se puede medir el
potencial de la gota de Hg.

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Su rea superficial es reproducible para un


determinado capilar.
La constante renovacin de la superficie electrdica
elimina los efectos de pasividad o envenenamiento.
El alto sobrepotencial de hidrgeno sobre el Hg
hace que el electrodo sea til para especies electro
activas.
El Hg forma amalgamas con mucho metales, con lo
cual disminuye el potencial de reduccin de estos.
La corriente de difusin asume un valor uniforme
en forma inmediata y es reproducible.
til en el intervalo: +0.3 a 2.8 V con respecto a
ECS.

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Las curvas tienen una formacin caracterstica de


paso de onda.
Las curvas son funcin de la naturaleza de la
solucin y adems son reproducibles.
Los voltajes a los cuales se presentan los pasos de
las curvas son caractersticas del componente
oxidante o reductor, permitiendo su identificacin
cualitativa.
La altura de los pasos de las curvas son funcin de la
concentracin de las soluciones.
Los pasos de las curvas se producen con la
aplicacin progresiva de potencial, siendo ste
potencial llamado de MEDIA ONDA
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caracterstico de cada elemento.

Se emplean para evitar la corriente de migracin,


esto es un aumento o disminucin de la corriente
limitante.
La corriente de migracin puede evitarse
aadiendo una concentracin elevada (100 veces
mayor que la sustancia de prueba)de electrolito
soporte como KNO3. Los iones inertes no
experimentan electrlisis.
Para evitar la disminucin de la cada de iR de la
celda, suelen utilizarse electrolitos soporte de
concentracin 0.1M o mayor.

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El electrolito soporte se elige para logar


condiciones optimas en cada anlisis, como
amortiguador al pH adecuado o eliminar
interferencias por complejacin selectiva de
algunas especies. Adems deber tenerse cuidado
en escoger un electrolito de soporte cuyas ondas
polarogrficas no interfieren con la sustancia a
polarizar.
EL ELECTROLITO SOPORTE
DEBER SER UNA
SUSTANCIA QUMICAMENTE PURA.
Se emplean con frecuencia: Cloruro de potasio,
tartrato, citrato, cianuro, amoniaco, EDTA.

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Mximos: se creen que estn relacionados con:


La agitacin electrosttica de la superficie del
electrodo y la absorcin.
Y, la relacionada con imperfecciones capilares.
Muchas
veces
las
curvas
corriente-voltaje
presentan picos pronunciados antes de producirse
la corriente limitante. Al producirse estos mximos
difcilmente se pueden realizar mediciones de
difusin.
Pudindose eliminar por adicin de sustancias
qumicas (pequeas cantidades) con actividad
superficial, como : GELATINA 0.05% , AGAR AGAR

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La presencia de OXIGENO en la solucin a polarizar


produce interferencia en la medida de difusin. Por
tal razn el oxgeno produce (doble onda, perxido
de hidrgeno y agua).
Hacindose burbujear de 10-15 minutos Nitrgeno
gaseoso de alta pureza a baja velocidad a travs de
la solucin, se mantendr una atmsfera de
Nitrgeno por encima de la solucin.
La adicin de Sulfito de Sodio(0.025%),elimina el
oxgeno presente en la muestra.
Si la solucin-muestra tiene pH +/- 7, se puede
usar indicador TASHIRO (rojo metilo/azul metileno).

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Primeros estudios sobre polarografa lo


realiz Heyrovsky (1922), Premio Nobel 1959.
Sigui con los estudios Ilkovic (1934) a
temperatura 25C.

t
1/ 2
2 / 3 1 / 6 1 AD
i d 607 nD Cm
t
1/3
m

i d 607 nD

607 valor en faradios

1/ 2 1/ 6

1/ 2

Cm

2 /3 1/ 6

96 , 487 coulom bios

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id=
t1/6=
m2/3=
D=
C=
n=
A=

corriente media en microamperios


tiempo de goteo, seg.
velocidad de flujo del Hg, mg/seg.
coeficiente de difusin del ion, cm2seg-1.
concentracin, milimoles/lt.
nmero de electrones que participan en
la reaccin.
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ne xHg MHgx

E E

0 . 059

log

n
E EGM E

1/ 2

MHgx
x
n
M Hg

0 . 059
n

log

i
id i

EEGC= potencial en el electrodo de gota


de Hg.
E1/2 = voltaje de media onda
I
= valor de la corriente en cualquier
punto en la curva.
id =corriente de difusin
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Ion

Electrolito de soporte

E1/2

Id

Cd+2

KCl 0.1M
NH3 1M+NH4+ 0.1M

-0.60
0.81

3.51
3.68

Cu+2

KCl 0.1M (HCl)


Tartrato 0.5 M, pH = 4.5
NH3 1M+NH4+ 0.1M (1 onda)
(2 onda)

+0.04
-0.09
-0.24
-0.50

3.23
2.37
(Total= 3.75)

Pb+2

KCl 0.1M
HNO3 1M
NaOH 1M
Tartrato 0.5M + NaOH 0.1M

-0.40
-0.40
-0.75
-0.75

3.80
3.67
3.39
2.39

Zn+2

KCl 0.1M
NaOH 1M
NH3 1M + NH4+ 1M
Tartrato 0.5M, pH = 9

-1.0
-1.50
-1.33
-1.15

3.42
3.14
3.82
2.30

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La figura es una grfica de:


funcin de EEGM.

La pendiente=

i
log

i
d

E EGM
29 . 5

n
0 . 059

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i
log

i
d

29 . 5
; n 1 . 75

en

EEGM

i
d

i
log

i
d

0.840
0.850

11.6 / 52.2
17.4 / 46.9

-0.6532
-0.4306

0.860
0.870
0.880

26.3 / 38.2
37.6 / 27.1
50.0 / 14.9

-0.1621
0.1422
0.5258

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E1/2 = -0.863 Voltios