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CLASE 5.

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DE
ANÁLISIS

ALFREDO SÁNCHEZ QUÍMICA ANALÍTICA


alfredos@ucm.es Curso 2023-2024
MÁSTER EN ANÁLISIS SANITARIOS
Química Analítica

Bibliografía
BÁSICA

 Douglas A. Skoog, F. James Holler, Stanley R. Crouch:


"Principios de Análisis Instrumental", Ed. Cengage Kearning, 6ª
ed., 2008
 Lucas Hernández Hernández, Claudio González Pérez:
“Introducción al Análisis Instrumental”, Ed. Ariel Ciencia, 1ª ed.,
2002.
 James N. Miller, Jane C. Miller: “Estadística y Quimiometría
para Química Analítica”, Ed. Prentice Hall, 4ª ed, 2000

QUÍMICA ANALÍTICA
Química Analítica

Bibliografía
COMPLEMENTARIA
 Daniel C. Harris: “Análisis químico cuantitativo”, Ed. Reverté, 3ª ed., 2016
 Douglas A. Skoog, Donald M. F. West, James Holler, Stanley R. Crouch:
“Fundamentos de Química Analítica”, Ed. Thomson, 8ª ed., 2004.
 Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson: “Análisis Instrumental“, Ed.
Prentice Hall, 1ª ed., 2002.
 Séamus P. J. Higson: “Analytical Chemistry”, Oxford University Press, 1ª
ed., 2004.
 Francis Rouessac, Annick Rouessac: “Análisis Químico. Métodos y técnicas
Instrumentales modernas”, Ed. McGraw Hill, 1ª ed., 2003.
 Carlos Mongay Fernández: “Quimiometría”, Universidad de Valencia, 2005.
 Stephen L.R. Ellison, Vicki J. Barwick, Trevor J. Duguid Farrant: "Practical
Statistics for the Analytical Scientist", RSC Publishing, 2º ed., 2009.

QUÍMICA ANALÍTICA
Técnicas Electroquímicas de Análisis

Clase 5. Técnicas Electroquímicas de Análisis

- Introducción
- Clasificación de las Técnicas Electroquímicas
- Potenciometrías
- Conductimetrías
- Electrogravimetrías
- Culombimetrías
- Voltamperometrías

CLASE 5. Técnicas Electroquímicas de Análisis QUÍMICA ANALÍTICA


Técnicas Electroquímicas de Análisis

Introducción
QUIMICA ELECTROANALITICA
Ciencia que abarca y desarrolla métodos analíticos cuantitativos
basados en las propiedades eléctricas de una disolución del analito
cuando forma parte de una celda electroquímica
• Se basan en las propiedades eléctricas de los analitos
• La muestra forma parte de un circuito eléctrico y se mide
la variación de:
– La diferencia de potencial eléctrico (E): trabajo necesario
para que una carga eléctrica (un e-) se mueva entre dos
puntos. Se mide en voltios (V)
– La corriente (I): es la cantidad de carga eléctrica (q) que
circula a través de un circuito por unidad de tiempo. Unidad:
amperio (A)
– La resistencia (R) al paso de la corriente eléctrica que
ofrece el circuito. Unidad: ohmio (Ω)

Ley de Ohm: E = I·R


CLASE 5. Técnicas Electroquímicas de Análisis QUÍMICA ANALÍTICA
Técnicas Electroquímicas de Análisis

Introducción
REACCIONES ELECTROQUÍMICAS
1. Reacciones químicas de oxidación – reducción: El intercambio
electrónico se lleva a cabo en el seno de la disolución

2. Reacciones electroquímicas:
Procesos y factores que afectan
al transporte de carga
(intercambio de electrones)
producidos en la interfase
electrodo–disolución
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Introducción
REACCIONES ELECTROQUÍMICAS
• UNA FASE será un electrólito, disolución líquida o sales fundidas

• SEGUNDA FASE: Electrólito, o electrodo


• Electrodo: Fase a través de la que la carga es
transferida por movimiento de los electrones
• Pueden ser metales o semiconductores sólidos o líquidos

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Introducción
CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS
Conjuntos de interfases de dos electrodos separados por al
menos una fase electrolítica

Potencial de la célula (E)

Diferencia de potencial medible entre los dos


electrodos, tanto si pasa corriente o no.

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Introducción
ELECTRODOS
• Electrodo de trabajo o indicador: Donde ocurre la
reacción electroquímica

• Electrodo de referencia: Electrodo cuyo potencial es independiente de la


composición de la disolución y de la corriente que pase

• Normal de hidrógeno (ENH): E = 0,00 V


• Calomelanos saturado (ECS): E = 0,244V vs ENH
• Plata, cloruro de plata: E = 0.197 V vs ENH

Electrodo de referencia se mantiene fijo, cualquier cambio


en la célula será atribuible al electrodo de trabajo

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Clasificación
o Vamos a tener fundamentalmente dos opciones a la hora de medir
nuestro analito electroquímicamente
• La muestra forma parte de un circuito eléctrico y se mide
la variación de algunos parámetros básicos del mismo
(potencial, resistencia o intensidad eléctrica…) cuyo valor
es función de la cantidad o concentración de analito

• En otros casos se utiliza una corriente eléctrica para


producir la transformación del analito mediante oxidación
o reducción. Se mide la cantidad de analito por pesada
(electrogravimetría) o a través de la cantidad de
electricidad necesaria para llevar a cabo la reacción
(culombimetría)

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Clasificación
Según el parámetro medido
1. Potenciometría: se mide el potencial eléctrico de la célula
electroquímica en ausencia de corrientes apreciables
2. Conductimetría: se determina la conductividad de la corriente
eléctrica a través de disoluciones iónicas
3. Electrogravimetría: se mide la ganancia o pérdida de masa de un
electrodo por la deposición o desprendimiento del analito
4. Culombimetría: se mide la cantidad de carga eléctrica necesaria
para producir una reacción electrolítica
5. Voltamperometría: se mide la intensidad de corriente en función
del potencial aplicado a un electrodo de trabajo en contacto con una
disolución de muestra (Polarografía si el electrodo es de mercurio)
6. Amperometría: se mide la intensidad de corriente manteniendo el
potencial constante
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Clasificación
Según el parámetro medido
VARIABLE RESPUESTA
TÉCNICA
CONTROLADA MEDIDA
 Potenciometría i (= 0) E
 Valoración Potenciométrica i (= 0) E vs Volumen
 Voltamperometría E I vs E
• Polarografía • •
• Barrido lineal o cíclico • •
• Impulsos • •
• Redisolución • •
 Electrogravimetría ióE Peso depositado
 Culombimetría i Carga consumida
 Valoración culombimétrica i Tiempo
 Conductimetría V i
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Clasificación
Según la transformación del analito
• Sin transformación de la especie electroactiva: no se
produce paso de corriente ya que no se produce electrolisis.
Ej. Potenciometría

• Transformación cuantitativa (completa) de la especie


electroactiva: se produce una reacción electrolítica
(oxidación-reducción).
Ej. Electrogravimetría y culombimetría

• Transformación parcial de la
especie electroactiva.
Ej. Voltamperometría

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Celda para Detección Potenciométrica

Se realiza la medida del potencial


eléctrico en un electrodo sumergido en la
disolución de la especie problema
(electrodo indicador) con respecto a un
segundo electrodo (electrodo de
referencia) cuyo potencial se mantiene
constante

Electrodo de Referencia | Puente Salino | Disolución de Analito | Electrodo Indicador

Eref Eu Eind
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Se basan en la relación entre el potencial y las concentraciones o
actividades de las especies químicas en las células

Métodos Potenciométricos

• Medición directa de un potencial de electrodo


a partir del cual se puede determinar la
concentración de un ion activo

• Medición de los cambios de la fuerza


electromotriz (FEM) originados por la adición
de un valorante a la muestra

Walther Nernst (1864-1941)


Premio Nobel en Química en 1920
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Instrumentación en Potenciometría
El equipo necesario para llevar a cabo una potenciometría se compone
de un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo
para medir el potencial

Electrodos de Referencia
Es una semicelda redox de potencial conocido y constante a una temperatura dada
o Electrodo Normal (o Estándar)
de Hidrógeno (NHE, SHE)

POR CONVENIO:
0,00 V a todas las temperaturas
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Instrumentación en Potenciometría
Electrodos de Referencia
o Electrodo de Plata/Cloruro de Plata o Electrodo de Calomelanos Saturados
AgCl (s) + e-  Ag (s) + Cl- (ac)
E (saturado) = + 0.244 V

Utilizable solo a
temperaturas
inferiores a 70ºC

E (saturado con KCl) = + 0.197 V Hg2Cl2 (s) + 2e-  2Hg (s) + 2Cl- (ac)
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Instrumentación en Potenciometría
Electrodos Indicadores
Responden rápida y reproduciblemente a los cambios en la concentración de un
único ion analito o grupo de iones

Tipos

 Electrodos metálicos

 Electrodos de membrana (selectivos de iones)


Son medios de medición casi ideales debido a su aptitud para vigilar
selectivamente la actividad de ciertos iones en disolución de forma
continua y no destructiva

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Instrumentación en Potenciometría
Electrodos Selectivos de Iones
o No intervienen en reacciones de oxidación / reducción
o Responden selectivamente a una especie presente en la disolución
o Tienen una delgada membrana que separa la muestra y el interior
del electrodo
o La parte interna del electrodo contiene una disolución del ion de
interés con actividad constante
o La parte externa está en contacto con una muestra de composición
variable
o E a través de la membrana depende de la diferencia en la
actividad de la especie del analito entre la disolución interna y la
muestra
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Instrumentación en Potenciometría
Electrodos Selectivos de Iones
Ventajas
• Responden de manera lineal dentro de un amplio intervalo de
concentración
• Pueden determinarse disoluciones fuertemente coloreadas o
turbias
• Pueden utilizarse electrodos de diseño especial en ambientes
inaccesibles
• No destruyen la muestra
• No contaminan
• Tiempo de respuesta corto
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Instrumentación en Potenciometría
Electrodos Selectivos de Iones
Inconvenientes
• Precisión  1%
• Posible contaminación orgánica que causa lentitud en la respuesta
y deriva del potencial
• Son frágiles y tienen duración limitada
• Cuidadosa preparación de muestras y patrones ya que los
electrodos responden a la actividad de iones no acomplejados del
analito

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Instrumentación en Potenciometría
Potenciómetro
Es el dispositivo para medir el potencial. Amplifica la señal eléctrica
(diferencia de potencial) que se produce entre los electrodos.

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Potenciometría directa
Medida directa del potencial de una disolución
Se compara el potencial que se obtiene al sumergir los electrodos en la disolución de
analito con el potencial que desarrollan los electrodos en disoluciones patrón de
concentraciones conocidas de analito
Eind

Electrodo de Referencia | Puente Salino | Disolución de Analito | Electrodo Indicador

Eref Eu

Ecelda = Eind – Eref + Eu

El puente salino previene que los componentes de la disolución de


analito se mezclen con los componentes del electrodo de referencia
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Potenciometría directa
Determinación de la concentración de una especie
El potencial del electrodo indicador se relaciona idealmente con la actividad
del analito según la ecuación de Nernst

Eind = L + (0.059 / n) log aX = L - (0.059 / n) pX

Eobs (CELDA) = L - (0.059 / n) pX – Eref + Eu L = constante

Eobs = K - (0.059 / n) pX

pX = - (Eobs - K) / (0.059 / n)
Constante K =  ctes (una de ellas, Eu)
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Potenciometría directa
Determinación de la concentración de una especie
Calibración: Se representa el potencial frente al logaritmo de la
concentración de analito (pX)

Electrodos de cationes Electrodos de aniones


Ecelda = K - (0.059 / n) pM Ecelda = K + (0.059 / n) pA

K
m = -0,0592/n
m = 0,0592/n
Ecel

Ecel

pCatión pAnión

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Potenciometría directa
Medida de pH
• Se emplea un electrodo de vidrio.
• Suelen ser electrodos combinados. Incluye un electrodo indicador y uno de
referencia en la misma carcasa: el electrodo indicador en un tubo interno y el
de referencia en un tubo externo.
• Hay flujo de iones entre ambos tubos.
• Los electrodos miden la diferencia de potencial a ambos lados de la
membrana de vidrio

EL VOLTAJE SÓLO VARÍA CON EL


pH DE LA DISOLUCIÓN EXTERNA

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Valoración Potenciométrica

Eelectrodo indicador = f (vvalorante añadido)

Ventajas
• Resultados más precisos que las
obtenidas con indicadores químicos
• Muy útiles cuando las disoluciones
son coloreadas o turbias
• Son fácilmente automatizables
Desventaja
• Son menos rápidas que las
valoraciones con indicadores
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Potenciometría
Valoración Potenciométrica
Determinación del punto final
• Representar en una gráfica potencial en función del
volumen de reactivo, el punto medio en el tramo
ascendente de la curva se toma como punto final

• Representar la variación del potencial por unidad


de volumen de valorante, es decir E / v, en
función del volumen medio, se obtiene una curva
con valor máximo que corresponde al punto final

• La segunda derivada de los datos de la valoración,


E2 / v2 también designan el punto final

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Conductimetría
Se basan en la medida de la conductividad eléctrica que presenta
una disolución al paso de la corriente eléctrica. Se aplica un voltaje
alterno a una disolución. En presencia de iones, fluye una corriente.

Métodos Conductimétricos

• Medición directa de la conductividad de una


muestra evaluando la cantidad global de
especies iónicas en disolución
Sólidos totales disueltos, salinidad, dureza del agua,
control en la obtención de agua desionizada

• Medición de la variación de la conductividad


de una disolución problema a la que se le
añade un agente valorante desde la bureta

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Conductimetría
Instrumentación en Conductimetría
El equipo necesario para llevar a cabo una
condustimetría se compone de una sonda, una
célula o celda de conductividad y un dispositivo
para medir la conductividad

Ventajas
• Rápido, económico y requiere poco
mantenimiento
Desventajas
• Falta de selectividad: la
conductividad de una disolución se
debe a la contribución de todas las
especies iónicas presentes

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Electrogravimetría y Culombimetría
Se basan en la oxidación o reducción electrolítica de un analito
durante el tiempo suficiente para asegurar su conversión
cuantitativa a un estado de oxidación diferente

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Electrogravimetría
Se determina la masa del producto de la electrólisis que se deposita
en uno de los electrodos
o La sustancia que se ha de determinar
se somete a un proceso de electrólisis
y el producto se determina
cuantitativamente sobre uno de los
dos electrodos
o El electrodo se pesa antes y después
del proceso y se calcula por
diferencia la cantidad de analito

Ley de Faraday (En exceso de analito)

𝑸 𝑷𝑴 𝑰·𝒕 𝑷𝑴
𝒎= −
=
𝑭 𝒏𝒆 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎𝑪 𝒏𝒆−
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Electrogravimetría
Instrumentación en Electrogravimetría
En este caso, se necesita:
o Una fuente de corriente continua
o Una resistencia variable
o Un voltímetro para medir el potencial
o Un amperímetro para medir la intensidad
o Una celda o cubeta (vaso de vidrio de forma
alta) para electrólisis con sus respectivos
electrodos (cátodo y ánodo). Los cátodos
están formados comúnmente por cilindros de
malla y los ánodos por serpentines de
alambre

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Electrogravimetría
Sin control de potencial sobre el electrodo de trabajo

• El potencial de celda aplicado se mantiene en un nivel más o menos constante


generándose suficiente corriente para completar la electrólisis
• Aplicaciones: determinación de elementos como plata, cadmio, níquel y zinc

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Electrogravimetría
Electrogravimetría potenciostática
• El potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un nivel constante frente
a un electrodo de referencia.

• Aplicación: separación de mezclas de


especies con potenciales de electrodo que
difieren en unas cuantas décimas de voltio
(ej. Cu, Pb, Cd, Zn, Sn). Los metales se
depositan sucesivamente sobre el cátodo

Otras aplicaciones (no analíticas): industria de


recubrimientos electrolíticos para proteger a
artículos elaborados con materiales que expuestos al
medio ambiente se oxidan con facilidad
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Culombimetría
Se basan en la medición exacta de la cantidad de electricidad en
culombios que pasa a través de una disolución para modificar
cuantitativamente el estado de oxidación del analito. Esta cantidad
se relaciona con la cantidad de analito presente

Culombio: cantidad de carga transportada en un segundo por una intensidad de


corriente constante de 1 amperio t
Q   idt
0
Se expresa en unidades de culombio o Faraday
1 F = 6.0221x1023 e-/mol x 1.60218x10-19 C/e-
1 F = 96485 C/mol

Ventajas
• Se pueden analizar cantidades de
analito muy pequeñas
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Conductimetría
Culombimetría potenciostática

Corriente
• El potencial del electrodo de trabajo se t
mantiene a un valor constante al que se Q   idt
0
da la oxidación o reducción cuantitativa
del analito sin interferencias
Tiempo
• Inicialmente la intensidad de la
corriente es elevada pero disminuye con Instrumentación
rapidez hasta aproximadamente cero a
medida que el analito se va consumiendo,
• Consta de una cubeta o celda
de electrólisis (electrodo de
indicando el final de la reacción. La
trabajo, electrodo auxiliar),
cantidad de carga se obtiene a partir de potenciostato, cronómetro e
la integral de la curva corriente-tiempo integrador electrónico para
determinar la carga consumida.
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Conductimetría
Culombimetría amperostática (valoración culombimétrica)
• Se aplica una corriente constante

Corriente
durante un determinado tiempo hasta
que un indicador señala el punto final de
la reacción

Tiempo
Instrumentación
• Consta de una celda, aparato que
suministre una corriente
constante, un cronómetro para
medir el tiempo que pasa la
corriente y un sistema adecuado
para localizar el punto final.

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Voltamperometría
Se basa en la relación intensidad de la corriente vs potencial sobre
un electrodo. Midiendo las intensidades de corriente generadas en
función de la diferencia de potencial aplicada se obtiene
información sobre un determinado analito

EL ELECTRODO INDICADOR ES UN
MINI O MICROELECTRODO (μm2 – mm2):
área activa muy pequeña comparada con el
volumen de la disolución POLAROGRAFÍA 
ELECTRODO DE TRABAJO
electrodo gota de mercurio

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Voltamperometría
Se obtienen curvas corriente/potencial que se llaman voltagramas o
voltamperogramas

Corriente

Potencial

Voltamperogramas de barrido lineal

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Voltamperometría
Se pueden aplicar al electrodo varias funciones distintas de voltaje-tiempo
dado lugar a diferentes técnicas de voltamperometría

EL VOLTAJE APLICADO A LA CELDA AUMENTA


DE MANERA LINEAL EN FUNCIÓN DEL TIEMPO

LAS CORRIENTES SE MIDEN EN VARIOS


MOMENTOS DURANTE LA VIDA DE ESTOS PULSOS

EL POTENCIAL SE SOMETE A CICLOS ENTRE DOS


VALORES, PRIMERO AUMENTANDO DE MANERA LINEAL
HASTA ALCANZAR UN MÁXIMO Y POSTERIORMENTE
DISMINUYENDO DE MANERA LINEAL CON LA MISMA
PENDIENTE HASTA SU VALOR ORIGINAL
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Voltamperometría
Instrumentación en Voltamperometría
La celda consta de tres electrodos (de trabajo, de referencia y
auxiliar) sumergidos en la disolución que contiene el analito. Esta
disolución también lleva un exceso de electrolito no reactivo
denominado electrolito soporte
o Electrodo de trabajo o microelectrodo:
su potencial se hace variar con el tiempo

o Electrodo de referencia: su potencial


permanece constante

o Electrodo auxiliar: sirve para conducir la


electricidad desde la fuente de la señal
hasta el electrodo de trabajo a través de
la disolución

o La fuente de la señal es un generador de


voltaje
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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Voltamperometría
Amperometría
• Se basan en la medida de la intensidad de corriente eléctrica en la célula
electroquímica manteniendo el potencial constante (E = cte)

• Se mide la intensidad de la corriente que fluye en disolución entre los


electrodos indicador y auxiliar y se relaciona con la concentración del
analito 0.2

0.0

i, mA -0.2

-0.4

-0.6
0 20 40 60 80

t, s

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Voltamperometría
Amperometría directa (curva de calibrado)
Se prepara una curva de trabajo representando la intensidad de corriente
en función de la concentración de una serie de disoluciones patrón y se
determina la concentración de analito a partir de dicha curva

-500

-1000

i (nA)
-1500

-2000

-2500

0 15 30 45 60

Tiempo (s)

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Técnicas Electroquímicas de Análisis

Voltamperometría
Valoraciones amperométricas
Se representa la corriente en función del volumen de valorante. La forma
de la curva varía en función qué especie química (valorante, analito o
producto de la reacción) es electroactiva. En cada caso la curva consiste
en regiones lineales antes y después del punto final que se extrapolan
hasta su interesección para obtener el punto final

Analito electroactivo Valorante electroactivo Ambos electroactivos


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