INTRODUCCION Las técnicas voltamétricas tienen su origen en el año 1922, cuando el químico Jaroslav Heyrovsky desarrolló la polarografía, una

técnica voltamétrica. Por esto recibió el Premio Nobel de Química en 1959. Se sigue empleando el término de polarografía para la voltametría que emplea electrodos de mercurio. Las primeras técnicas de voltamperométricas tuvieron muchos

problemas, que limitaban su viabilidad para el uso diario en la química analítica. En 1942 Hickling construyó el primer potenciostato de tres electrodos. Los años 1960 y 1970 fueron testigos de muchos avances en la teoría, la instrumentación, y la introducción de sistemas añadidos y controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon nuevos métodos analíticos. La industria respondió con la producción más barata de potenciostatos, de electrodos, y de las celdas que podrían ser utilizados eficazmente en el trabajo analítico de rutina. La voltametría abarca un grupo de métodos electroanalíticos en los que la información sobre el analito se deduce de la medición de la corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente proporcional a la concentración del analito se controla a potencial fijo, la técnica se denomina amperometría. En general, con el objetivo de aumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltametría y amperometría tienen áreas superficiales pequeñas. La polarografía es un tipo particular de la voltametría que difiere de otros tipos de voltametría en que el electrodo de trabajo es electrodo de goteo de mercurio (DME).

La

polarografía

ha

venido

en

decadencia

debido

a

cuestiones

relacionadas con las grandes cantidades de mercurio que se utilizan en los laboratorios. Aunque la importancia de la polarografía ha declinado, la voltametría y la amperometría en electrodos de trabajo diferentes al de goteo de mercurio ha crecido a una velocidad impresionante. La voltametría junto con la amperometría y la cromatografía de líquidos se han convertido en herramientas poderosas para los análisis de mezclas complejas.

Principios de la Voltametría La voltametría es una técnica electro analítica en las que se aplica un determinado potencial eléctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo) sumergido en una disolución que contiene una especie electro activa y se mide la intensidad eléctrica que circula por este electrodo. La intensidad medida es función del potencial aplicado y de la concentración de la especie electro activa presente. En voltametría se aplica una señal de excitación de potencial variable a un electrodo de trabajo en una celda electroquímica. Esta señal de excitación causa una respuesta de corriente característica, que es la cantidad mensurable en este método. El análisis de datos requiere la consideración de la cinética, además de la termodinámica, debido al componente relaciones temporal de la voltamperometría. Idealizadas termodinámicas

electroquímicas teóricas, tales como la ecuación de Nernst están elaboradas sin una componente de tiempo. Aunque estos modelos son insuficientes por sí mismos para describir los aspectos dinámicos de la voltamperometría, sientan las bases para las relaciones de

tanto para la oxidación como para la reducción. En este sentido. En el proceso de voltametría se da una reacción de oxidación reducción. sean podemos deducir que la reversibilidad para la electroquímica requiere que tanto las especies oxidadas como las reducidas químicamente estables. en el sentido electroquímico. En la figura se ilustra la apariencia de un voltamograma de barrido lineal típico para una electrólisis en la que hay reducción de una especie del . Otro requisito reversibilidad electroquímica es que la velocidad de transferencia de electrones. reversible significa que una reacción redox puede suceder en ambas direcciones hacia delante y hacia atrás. En la mayoría de los procesos químicos. relativamente pocas reacciones electroquímicas son realmente reversibles. Consecuentemente. en casi todas las reacciones electroquímicas reversibles están presentes iones metálicos. En disoluciones acuosas. para la cual definiremos la semireacción reversible que se lleva a cabo en el electrodo de trabajo: Reversible.voltamperometría modificadas que relacionan la teoría con los resultados observados. sea extremadamente rápida. En electroquímica significa que la reacción redox se produce fácilmente en un sentido o en otro. La representación gráfica de la relación entre el potencial y la corriente eléctrica se denomina voltamograma. es ligeramente distinto del sentido de una reacción reversible. Las reacciones electroquímicas con moléculas orgánicas aromáticas tales como aquellas que contienen anillos de benceno o de naftaleno sólo son reversibles con algunos electrodos o con ciertos disolventes orgánicos.

limita la corriente. Por lo regular. Por lo tanto se puede escribir: Donde k es una constante y es la concentración del analito. La corriente constante que aparece después del aumento de la pendiente se llama corriente de difusión limitada o simplemente corriente limitante porque la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa.analito A para dar un producto P en un electrodo de película de mercurio. La voltametría de barrido lineal cuantitativa se basa en esta reacción. Por convención. las corrientes catódicas se tratan siempre como positivas y las corrientes anódicas se dan con signo negativo. . En este caso se supone que el electrodo de trabajo está conectado al polo negativo del generador de barrido lineal de manera que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal como se muestra. las corrientes limitantes suelen ser directamente proporcionales a la concentración de reactivo.

es el resultado de tener que cargar el electrodo a medida que cambia el potencial a un nuevo valor. .Las mediciones de variables de corriente y voltaje cobran gran importancia en estos análisis. aparte de la debida a la electrólisis. que se llama corriente no farádica. la fracción de corriente total trasportada por el analito se aproxima a cero. Convección: Resultante de la agitación o la vibración 3. Se designan a las corrientes originadas por la electrólisis como corrientes farádicas. Migración: A causa de la influencia de un campo eléctrico 2. La corriente total medida es la suma de los dos tipos de corriente. Difusión: por las diferencias de concentración entre la capa de líquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la solución En voltametría se pretende reducir al mínimo el efecto de la migración al introducir un exceso de electrolito de soporte inactivo. Como resultado la velocidad de migración del analito hacia el electrodo de carga opuesta es prácticamente independiente del potencial aplicado. hay otra contribución de corriente. siempre que un electrodo tiene un potencial aplicado que cambia. Durante una electrolisis el reactivo es transportado a la superficie del electrodo mediante tres mecanismos: 1. Cuando la concentración de electrolito soporte excede la del analito en 50 o 100 veces. La corriente es una medida que se relaciona con la velocidad de la reacción ya que esta se define como: Y la cantidad de electrones (cargas) transferidos es proporcional al avance de la reacción antes mencionada. Sin embargo.

F es la constante de Faraday. Comportamiento de la solución el proceso analítico Soluciones no agitadas . T es la temperatura absoluta. Se supone que también que debido a que el electrodo es tan pequeño.Cuando comienza el proceso las concentraciones son: [ ] [ ] Antes del comienzo de la reacción el potencial en el electrodo es: Se supone que la reacción de reducción es rápida y reversible de modo que las concentraciones de A y P en la capa de la solución inmediatamente adyacente del electrodo se expresan en cada momento mediante la ecuación de Nernst: ( Donde ) es el potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de es el potencial de referencia. de los electrones transferidos en la y son las concentraciones molares de las especies P y A en una capa delgada de solución solo en la superficie del electrodo. n es el coeficiente estequiométrico semireacción. durante cortos lapsos no altera de manera apreciable la concentración en el seno de la solución. semireacción en el electrodo. la electrólisis.

Cuando se aplica un potencial a un electrodo en ausencia de convección (solución no agitada) el transporte de masa del analito hasta la superficie del electrodo es solo por difusión. Conforme avanza la reacción (después de aplicar un potencial) en la solución se dan zonas donde las concentraciones de las especies A y P varían según el tiempo. potencial aplicado y distancia del electrodo. Para este voltaje aplicado se dan estas condiciones: 0 t Corriente µA Potencial 𝐸𝑎𝑝𝑙 0 t En la solución se presentan estos perfiles de concentración en función de la distancia desde el electrodo: .

. con el paso del tiempo. ) es el número de moles de electrones por mol de analito. Al producto cual es la cantidad de moles de A por unidad de tiempo por unidad de área que se difunde hacia el electrodo. Por lo que se vuelve casi necesario utilizar soluciones agitadas. A es el área superficial del electrodo (cm2). la concentración de A aumenta en forma lineal con la distancia y se aproxima a alrededor de 0. el la figura. estas pendientes como lo hace la corriente. ( ) se le denomina flujo. En esta misma región tiene lugar una disminución lineal de la concentración de P. Un milisegundo después de aplicar el potencial los perfiles han cambiado de manera drástica. Al alejarse de la superficie. Como se puede ver en se vuelven más pequeñas con el tiempo.01 mm de la superficie. Y se puede modelar así: ( Donde es la corriente en amperes. Es impráctico obtener corrientes limitantes con electrodos planos en soluciones sin agitación porque las corrientes disminuyen de manera continua respecto al tiempo a medida que se reducen las pendientes de los perfiles de concentración.Donde Z es el voltaje aplicado cuando se alcanza la corriente limitante. La corriente i necesaria para producir estos gradientes es proporcional a las pendientes de los tramos rectos de las líneas continuas de la figura. (cm2/s) y es el coeficiente de difusión para A es la concentración de A (mol/cm3). intercambiando prácticamente por completo las concentraciones de y por y respectivamente. Como se muestra en la figura. estos gradientes de concentración se adentran cada vez más en la solución. F es la constante de Faraday.

Muy cerca del electrodo. La capa delgada de solución en esta región es una capa estancada llamada capa de difusión de Nernst. como se aprecia a la derecha. y el movimiento es irregular y fluctuante. Es solo dentro de dicha capa donde las concentraciones de reactivo y producto varían en función de la distancia desde la superficie del electrodo y en donde hay . a una distancia δ de la superficie. El flujo laminar se presenta a velocidades de flujo bajas y el movimiento es uniforme y regular. En cambio. lejos del electrodo. las fuerzas de fricción dan origen a una región donde la velocidad de flujo es en esencia cero. es necesario tener una imagen de los modelos de flujo de líquido en una solución agitada que contiene un pequeño electrodo plano. como se puede ver a la izquierda de la figura. es posible identificar dos tipos de flujo que dependen de la velocidad de flujo promedio. en el flujo turbulento hay altas velocidades. Como se puede ver en la figura. En la celda electroquímica con agitación se tiene una región de flujo turbulento en el seno de la solución.Soluciones agitadas Para entender el efecto de la agitación. y una región de flujo laminar cerca del electrodo.

Una representa el seno de . La Figura muestra dos grupos de perfiles de concentración uno para A y otro para P a los tres potenciales que se indican como X. mM 𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴 2 Concentración P. Perfiles de concentración en una interfase electrodo-solución durante la Concentración A. Y y Z en la Figura. La disolución se divide en dos regiones. cm 𝐶𝑃 electrólisis de una solución de A agitada. la convección mantiene la concentración de A en su valor original y la concentración de P en un nivel muy bajo.gradientes de concentración. En las regiones de flujo laminar y turbulento. mM 𝐶𝑃 𝐶𝐴 𝐶𝐴 2 𝐶𝑃 Distancia x desde el electrodo.

se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones superficiales que demanda la ecuación de Nernst. la difusión se limita a una capa estrecha de líquido. En la capa estática de difusión. igual que en el caso de una disolución sin agitación. Sin embargo. la corriente se obtiene con la ecuación: ( ) . La capa de difusión de Nernst. aparecen intensidades de corriente constantes controladas por difusión. si se agita la disolución. De este modo. Debido a que el producto de la electrólisis P se difunde desde la superficie y es barrido por convección. Normalmente. que está inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo y tiene un espesor de δ cm. La corriente en cualquier momento de la electrólisis está determinada por la velocidad de transporte de A desde el límite exterior de la capa de difusión hasta la superficie del electrodo. que no puede ampliarse hacia la disolución ni con el transcurso del tiempo. dependiendo de la eficacia de la agitación y de la viscosidad del líquido. la convección mantiene un suministro constante de A en el borde externo de la capa de difusión. Esta corriente es una medida cuantitativa de la rapidez con que A está siendo transportado a la superficie del electrodo y esta velocidad viene dada por donde x es la distancia en centímetros desde la superficie del electrodo. Como consecuencia. Sin embargo. En el caso de un electrodo plano. δ oscila entre y cm. el transporte de masa tiene lugar sólo por difusión. donde el transporte de masa tiene lugar por convección mecánica producida por el agitador.la disolución y se compone de las dos regiones de flujo turbulento y flujo laminar. se obtiene una corriente de estado estable que está determinada por el potencial aplicado. muy poco después de aplicar u n potencial.

y se puede obtener el valor aproximado de estas pendientes con: Cuando esta aproximación es válida.Se debe tener en cuenta que es la pendiente de la parte inicial de los perfiles de concentración. la corriente aumenta hasta que la concentración superficial se aproxima a cero. a partir de este momento la corriente es constante e independiente del potencial aplicado. la corriente se convierte en la corriente limitante y la ecuación anterior se reduce a: Con el objeto de obtener una ecuación para la curva sigmoidea: . cuando . y la ecuación se reduce a: ( ) La ecuación muestra que a medida que se hace más pequeña debido a la aplicación de un mayor potencial más negativo. Por consiguiente.

por tanto.Se sustituye las dos últimas ecuaciones y reordenando. expuesta anteriormente: Donde el signo menos indica la pendiente negativa del perfil de concentración de P. Pero ya hemos indicado anteriormente que durante la electrólisis la concentración de P se aproxima a cero en el seno de la disolución. cuando : . Obsérvese que es ahora el coeficiente de difusión de P. se obtiene: La concentración superficial de P puede expresarse también en términos de intensidad de corriente utilizando una relación similar a la de A.

es el potencial de semionda: igual a cero y. por definición ( ) Reacomodando las dos últimas ecuaciones da una expresión para el voltamograma: ( A menudo la relación para la especie A: ) se aproxima a uno por lo que se puede escribir Reacciones irreversibles Muchos proceros de electrodo voltamétricos.Con las nuevas expresiones se sustituyen en esta ecuación: ( Y se genera esta expresión: ) ( Cuando ) ( ) el tercer término del lado derecho de esta ecuación se hace . La descripción cuantitativa de tales ondas requiere un término adicional en la ecuación: . son irreversibles. en particular los relacionados con sistemas orgánicos. lo que da lugar a ondas alargadas y no tan bien definidas.

las corrientes de difusión conservan una relación lineal con la concentración. Por tanto. Por lo consiguiente.( ) que involucre la energía de activación de la reacción tomar en cuenta la cinética del proceso de electrodo. Voltamogramas para mezclas de reactivos Por lo regular. algunos procesos irreversibles se adaptan con facilidad al análisis cuantitativo si se dispone de patrones adecuados para la calibración. Valoraciones amperométricas La voltametría hidrodinámica (voltametría de barrido lineal en la cual la solución o el electrodo de trabajo se mantiene en movimiento) se puede utilizar para estimar el punto de equivalencia de valoraciones. los reactivos de una mezcla se comportan independientes unos de otros en un electrodo de trabajo. siempre que al menos uno de los participantes o de los productos de la reacción considerada se oxide o reduzca en el microelectrodo. A pesar de que los potenciales de semionda de las reacciones irreversibles normalmente muestran cierta dependencia de la concentración. el voltamograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondas de los componentes individuales. se mide la intensidad de corriente a un potencial fijado de la región de corriente límite en función del volumen de reactivo (o del tiempo si el reactivo se genera por un proceso culombimétrico a intensidad constante). Las representaciones de los datos a ambos lados del punto . En este caso.

de equivalencia son líneas rectas con diferentes pendientes. Curvas típicas de valoración amperométrica: (a) El analito se reduce y no se reduce el reactivo (b) El reactivo se reduce y no lo hace el analito (c) Ambos se reducen Con una notable excepción. . tales como la 8-hidroxiquinoleína. las valoraciones amperométricas con un electrodo indicador se emplean tan sólo en los casos en los que el producto es un precipitado o un complejo estable. la dimetilglioxima y el cupferrón. el punto final se establece por extrapolación hasta su intersección. Los reactivos precipitantes utilizados incluyen el nitrato de plata para los iones haluro. para varios iones metálicos que son reducibles en los microelectrodos. La utilización de un par de microelectrodos metálicos idénticos para establecer el punto de equivalencia en las valoraciones amperométricas ofrece la ventaja de la sencillez del equipo y evita el tener que preparar y mantener un electrodo de referencia. el nitrato de plomo para el ion sulfato y diversos reactivos orgánicos. empleando normalmente un reactivo generado culombimétricamente. Este tipo de sistemas se ha incorporado a los equipos diseñados para las determinaciones automáticas de rutina de una sola especie.

a menudo es de interés conocer de qué manera se ve afectado el término de la ecuación: por las condiciones hidrodinámicas del sistema. se establece el modelo de flujo que señalan las flechas en la figura: (a) Vista lateral de un electrodo de disco rotatorio que muestra el modelo de flujo de la disolución (b) Vista de la base de un electrodo de disco (c) Vista de la base de un electrodo de anillo-disco .Electrodos giratorios Para llevar a cabo estudios teóricos de reacciones de oxidaciónreducción. Cuando el electrodo de disco gira con rapidez. Un método común para obtener una descripción rigurosa del flujo hidrodinámico de una solución agitada se basa en mediciones efectuadas con un electrodo de disco rotatorio como el que se ilustra en la figura.

F es la constante de Faraday. el líquido que está en la superficie del disco se mueve hacia afuera en dirección horizontal desde el centro del dispositivo. es el coeficiente de difusión para la especie A. lo que da lugar a un flujo axial hacia arriba para compensar el líquido desplazado. pero tiene poca utilidad en análisis. La ecuación Levich da un modelo de la difusión y el flujo de condiciones de la solución en torno a un electrodo de disco rotatorio (RDE). La ecuación Levich da la altura de la onda sigmoidal observada en rotación voltamperometría disco. el cual origina la ecuación de Levich. A es el área superficial del electrodo. concentración de la especie A. es el número de moles de electrones es la por mol de analito. En este caso es posible plantear un tratamiento riguroso de la hidrodinámica. Modelo de un circuito de un electrodo de trabajo A menudo es útil e instructivo representar la celda electroquímica como un circuito eléctrico que corresponde a la excitación de la misma manera . 2 Dónde es la corriente limitante.En este caso. Estudios de este tipo proporcionan mucha información útil sobre mecanismos y productos intermedios en reacciones electroquímicas. El electrodo de disco giratorio es útil para el estudio de reacciones de electrodo. radianes por segundo y es la velocidad angular del disco en es la viscosidad cinemática (relación entre la viscosidad de la solución y su densidad).

que la celda. En este análisis la atención se centra sólo en de trabajo y se supone que el contraelectrodo de trabajo y se supone que es inerte. no polarizable y sólo sirve para hacer contacto con la solución del analito. Aunque y representan el comportamiento de los electrodos reales con mucha exactitud en un amplio intervalo de frecuencias y sus valores son independientes de la frecuencia. grande. . El diagrama físico del electrodo que está arriba del circuito indica la correspondencia entre los elementos del circuito y las características del electrodo. En la figura se muestran tres modelos de circuitos posibles para la celda electroquímica. la impedancia Farádica no lo es.

y de migración. Esta corriente debida a la formación de la doble capa se denomina intensidad de condensador. De los componentes del diagrama físico del electrodo falta por definir la doble capar eléctrica: La doble capa eléctrica describe la variación del potencial eléctrico próximo a una superficie. Como no se transfieren electrones en el proceso. la tensión y la propia impedancia se describen con números complejos o funciones del análisis armónico. Este fenómeno es el que se da en el electrodo y es análogo a un circuito RC. .La impedancia es una magnitud que establece la relación (cociente) entre la tensión y la intensidad de corriente. la intensidad de condensador es una corriente no Farádica. El movimiento de aniones y cationes a medida que se reagrupan origina una corriente eléctrica en la interfase. ésta. La doble capa es un término que describe el arreglo que presentan los iones y las moléculas de solvente en solución al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado eléctricamente. Tiene especial importancia si la corriente varía en el tiempo. de tal forma que se presentan dos capas con polaridad distinta separadas por una distancia de orden molecular. en cuyo caso.

. con dieléctrico entre sus platos.Ilustración del paralelismo entre el comportamiento en la superficie de un electrodo metálico en una disolución iónica con un condensador.

que tiene que atravesar eléctrica por el dieléctrico. la vez que Este se surgen cargas están distribuidas al azar.fenómeno en el electrodo Condensador las cargas dentro del Electrodo El condensador está descargado. una corriente reagrupamiento de cargas produce redistribuyen las cargas de forma menos al azar en la interface: la doble capa. que Así aparece entre en las de los iones positivos cercanos. los descargan. Por tanto. El potencial que se aplica a las placas Se aplica un potencial negativo al del condensador produce un campo electrodo. Analogías circuito RC . originando un movimiento eléctrico placas. La corriente de condensador sube y rápidamente disminuye (en unos en una disolución de 1 M). Si los iones son adsorbidos. tienden a ser aniones. y El electrodo está descargado. superficie del dieléctrico. se carga rápidamente con un salto de potencial (escalón).Considerando un electrodo de mercurio de gota colgante. tienden corriente. las cargas en el dieléctrico iones vuelven a la distribución más al revierten a la distribución original al azar. y los dieléctrico iones están distribuidos al azar en la zona de la interface. Cuando las placas del condensador se Cuando se descarga el electrodo. que la tienden a moverse hacia la superficie. El salto y las corrientes no farádicas se muestran arriba. a a alejarse. y la doble capa se vuelve a . y los iones negativos acompañantes para que aparezcan estas cargas.

que se llama corriente no Farádica. aparte de la debida a la electrólisis. corriente. hay otra contribución de corriente.azar. produciéndose una Voltametría de impulsos Siempre que un electrodo tiene un potencial aplicado que cambia. “colapsar”. es el resultado de tener que cargar el .

Sin embargo. cuando se descarga la superficie del electrodo. podemos establecer dos propiedades de las corrientes no farádicas: . no tenemos que preocuparnos de la corriente no farádica. hay que que están presentes poner especial cuidado para separar las corrientes farádicas de las no simultáneamente. M o inferiores. las corrientes no farádicas aumentan y disminuyen en el tiempo con una simple dependencia exponencial. La corriente total medida es la suma de los dos tipos de corriente. las corrientes farádicas de la electrólisis del analito son mucho mayores y duran más tiempo. Después de estar cargado el electrodo.electrodo a medida que cambia el potencial a un nuevo valor. la doble capa desaparece con la misma rapidez con la que se cargó. Después de un cambio rápido (un escalón) en potencial. del orden de farádicas y de las corrientes residuales. para determinar concentraciones de disoluciones más diluidas. Para realizar esto se utilizan principalmente dos métodos distintos de voltamperometría de impulsos (Con un electrodo de gota de mercurio colgante se utiliza el término de polarografía de impulsos) pero que se basan en los mismos principios básicos: -Voltametría de onda diferencial de pulsos -Voltametría de onda cuadrada El objetivo de la utilización de métodos voltamétricos de impulsos es disminuir la influencia de las corrientes no farádicas en las medidas. Para la determinación cuantitativa de muchos analitos por y voltamperometría y dentro de un intervalo comprendido entre M. Basándonos en los comentarios anteriores.

a) Cuanto más rápido es el cambio de potencial. mayores serán las corrientes no farádicas. las corrientes no farádicas disminuyen muy rápidamente en relación con las corrientes farádicas. y las siguientes ocurren cuando las corrientes no farádicas disminuyen significativamente. Muchas de las limitaciones de la voltametría tradicional de barrido lineal fueron eliminadas con el perfeccionamiento de los métodos de pulsos. el electrodo de gota colgante de mercurio y los electrodos giratorios. La primera medida proporciona la línea de base. Estos métodos se usan con muy diferentes tipos de electrodos sólidos. La idea en la que se apoyan todos los métodos voltamétricos de pulsos es medir la corriente en el momento en el que sea grande la diferencia entre la curva farádica deseada y la corriente de carga que interfiere. la corriente total se mide justo antes del impulso y de nuevo hacia el final del mismo (después de cientos de microsegundos). Esta manipulación del potencial en el electrodo de trabajo y la toma de datos se realiza electrónicamente. b) Después de un cambio de potencial. . Para minimizar la interferencia de las corrientes de condensador.

La cuantificación de la cc se realiza utilizando la corriente límite de la parte superior de la oscilación.En la figura hay un polarógrama de corriente continua (cc) con las condiciones expresadas en la gráfica. .

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