Rogelio Martnez Dominguez

Electroanlitica
Polarografa

Grupo 71

4/Octubre/2013

La Polarografa es una tcnica de anlisis electroqumico que permite estudiar fenmenos fsico-qumicos. Puede analizar trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1 ppm. Los mtodos polarogrficos modificados brindan mayor sensibilidad, con gran exactitud en mediciones de discriminacin de elementos qumicos, como en especificacin de concentracin. Es una tcnica que en complemento con otras tcnicas de anlisis es una herramienta valiosa. Se emplea en problemas Fsico-Qumicos, como electrlisis, anlisis qumico elemental, potenciales de ionizacin, cintica de reacciones electrdicas, clculo del coeficiente de transferencia electrdica, reversibilidad e irreversibilidad de procesos, cintica de las reacciones qumicas, reconocimiento de componentes qumicos de sustancias acuosas, naturaleza de iones complejos, fenmenos de adsorcin en el electrodo, entre otros. La Polarografa es una subclase de voltamperometra donde el electrodo de trabajo es un electrodo de gota de mercurio (DME), til por su amplio rango catdica y su superficie renovable. Fue inventado por Jaroslav Heyrovsk. La polarografa es una medida voltamperomtrica cuya respuesta est determinada por el transporte combinado de masa difusin/conveccin. La polarografa es un tipo especfico de medida que cae en la categora general de voltamperometra de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta el potencial final. Como mtodo de barrido lineal controlado por el transporte de masa por difusin/conveccin, la respuesta corriente vs. Potencial de un experimento polarogrfico tiene la tpica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografa diferente de otras medidas de voltamperometra lineal de barrido es que polarografa hace uso del electrodo de gota de mercurio (DME). Una grfica de la corriente vs. potencial en un experimento de polarografa muestra las oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el capilar. Si se conecta el mximo de corriente de cada gota resultara una forma sigmoidea. La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusin porque la difusin es la principal contribucin al flujo de material electroactivo en este momento de la vida gota de Hg, se relaciona con la concentracin del analito mediante la ecuacin de Ilkovic: Donde D es el coeficiente de difusin del analito en el medio (cm 2/s),Nes el nmero de electrones transferidos por mol de analito,mes el flujo msico de Hg a travs del capilar (mg/s), ytes el tiempo de vida de la gota en segundos, yCes la concentracin del analito en mol/cm3. Aspectos tericos La polarografa es una tcnica analtica muy sencilla de la fsica y la qumica, que permite el anlisis de trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1 partes por milln (ppm). Mediante el control del voltaje aplicado a una celda electroqumica, que contiene las trazas a analizar, se puede hacer que ocurran de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. La corriente que surge de estas oxidaciones o reducciones es una medida de la concentracin de la traza de material presente. La figura, muestra un polargrafo bsico de dos electrodos, compuesto por una fuente de voltaje, un divisor de voltaje accionado por un motor, un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un microampermetro sensible. Mientras el voltaje se incrementa en forma lineal negativamente a travs de los electrodos sumergidos, se reducen los iones metlicos en la solucin, la mejor aplicacin de la tcnica es a concentraciones en la gama desde 1 a 100 partes por milln (ppm) y no se restringe a iones metlicos. Un polarograma es una representacin grfica de la corriente en funcin del potencial aplicado a una celda polarogrfica. La figura de la izquierda, muestra un polarograma caracterstico en donde el mtodo ha sido modificado utilizando un voltaje alterno (CA) superpuesto ala rampa de voltaje, diseo para analizar concentraciones pequeas. Para referenciar histricamente el mtodo polarogrfco en la fsico-qumica, se indica que el primero que utiliz un electrodo de mercurio, fue Michael Faraday, alrededor de 1850. Aos ms tarde, en 1873, G. Lippmann, invent y perfeccion el electrodo, que lleva su nombre, a partir de una interfase mercurio-solucin acuosa de electrolito, encerrada en un capilar. Los avances a partir de all fueron vertiginosos. En 1918, el qumico checoslovaco Jeroslav Heyrovsk 5, luego de diversos anlisis, sugiri medir la corriente elctrica que circulaba a travs de la interfase en funcin del potencial aplicado, obteniendo la curva en forma de S, para la relacin corriente-potencial aplicado (onda polarogrfica). Los primeros resultados de estos hallazgos fueron publicados por J. Heyrovsk en 1922, quien dio el nombre de Polarografa a la tcnica. En 1925, el propio Heyrovsk, junto con el japons Shikata, construyen el primer polargrafo. El profesor J. Heyrovsk recibi el Premio Nobel de Qumica en 1959 por sus investigaciones.

Rogelio Martnez Dominguez

Aspectos experimentales

Electroanlitica

Grupo 71

4/Octubre/2013

Los mtodos polarogrficos modificados han permitido mayor sensibilidad en los anlisis electroqumicos, lo que facilita mayor exactitud en las mediciones, tanto en discriminacin de elementos qumicos como en especificacin del nivel de concentracin. Calibracin de los ejes. La calibracin del registrador se verifica mediante la aplicacin de una seal conocida de un generador. Por ejemplo: Conecte el eje Y, aplique una seal de 0.1 voltio y mida los centmetros desplazados en este eje. Esto le permitir calcular la sensibilidad de1 eje Y. De la misma manera puede efectuarse para el eje X. Conociendo la sensibilidad del potenciostato (por ejemplo: 100 mA), y el valor de salida mximas del potenciostato (V), la escala en el eje Y ser en este caso: El eje X se calibra segn los lmites de potencial seleccionados, por ejemplo, para un intervalo de potencial entre 0.0 y 1.0 V vs ERH el desplazamiento en el eje X es de 10 cm, luego cada cm corresponde a 0.1 voltio.
Ventajas del electrodo gota de mercurio en polarografa. Desventajosas del electrodo gota de mercurio en polarografa
A potenciales mayores de 0,4V Vs ECS, ocurre la oxidacin del mercurio que produce una onda polarogrfica. Esta onda interfiere en la determinacin de especies con potenciales de descomposicin superiores a este valor. Para trabajar con escan en direccin positiva se prefieren los electrodos slidos como Pt, grafito y otros. En polarografa clsica de corriente directa, a elevadas concentraciones, se produce una cada elevada de potencial que provoca la prdida de sensitividad. La polarografa moderna evita esta situacin haciendo que el electrodo de referencia est cerca del electrodo de trabajo. La presencia de mximos requiere del uso de supresores de mximos como gelatina, agar y otros. (Desventaja frente algunos mtodos no electroqumicos) El oxgeno del aire interfiere en las determinaciones y se realiza su desalojo de la celda polarogrfica purgndola con nitrgeno. (Desventaja frente algunos mtodos no electroqumicos)

Se renueva peridicamente la superficie del electrodo. Esto evita la pasividad del electrodo y que la determinacin no dependa del pasado del electrodo.

Elevado sobrevoltaje para la formacin de hidrgeno a partir del ion hidrgeno que en conjunto con el corrimiento hacia un valor ms positivo del potencial normal de reduccin por efectos de la amalgama, hacen posible el estudio polarogrfico de iones en medio cido. La corriente de difusin es proporcional a la concentracin, permitiendo la cuantificacin de especies electroactivas de la solucin.

Las determinaciones son ms rpidas que en mtodos electroanalticos de electrlisis total como, por ejemplo, electrogravimetra y se requiere poca cantidad de muestra. Estas dos cosas se reflejan en un menor costo laboral. Las gotas son muy reproducibles y hacen que bajo las mismas condiciones de electrolito soporte, el polarograma sea reproducible. Esto permite la utilizacin del potencial de media onda para identificar especies.

Debido a que la corriente del capacitor no se puede separar de la corriente faradaica. La polarografa Clsica no es apropiada para concentraciones no muy inferiores a 1x10-04mol/L. La polarografa moderna puede cuantificar a 1x10-08 mol/L. Elevadas concentraciones provocan deformacin de la onda y sto limita a la Polarografa a una concentracin mxima de aproximadamente 1x10-02 mol/L. El montaje del electrodo es engorroso. Aunque por ser un micro electrodo el consumo del mismo por determinacin es pequeo, podemos considerar como desventaja el gasto del electrodo. (Desventaja frente a otros electrodos)

La corriente de difusin aumenta con la raz sexta del tiempo de vida de la gota. Esto ofrece la oportunidad de aumentar la sensitividad de la determinacin.

Se puede analizar, en medio acuoso, cualquier especie electroactiva en el rango 0,4V y 2,8V Vs ECS. Sobre 0,4 V ocurre la oxidacin del mercurio y a potenciales ms negativos que 2,8V ocurre la reduccin del electrolito soporte. En solventes no acuosos la aplicacin de la Polarografa, est tambin limitada por el potencial de descomposicin del solvente, pero mediante el uso de solventes orgnicos se pueden analizar iones que en medio acuoso poseen un potencial de descomposicin no favorable. Permite establecer el comportamiento de oxidacin-reduccin de sistemas reversibles e irreversibles. Polarografa Clsica posee para algunos elementos lmites de deteccin comparables a los mtodos de la llama AA y emisin atmica. Polarogtafa moderna posee lmites de deteccin comparables a ICP y grafito. Los equipos para realizar polarografa Clsica son econmicos. Los equipos para realizar polarografa moderna cuestan entre 1500040000, pero si distribuimos el precio entre las diversas modalidades, que se pueden realizar, el costo estimado para cada modalidad oscila entre 1500-4000.

Peor lmite de deteccin que ICP y grafito. El rango de aplicabilidad es entre 1x10-2 y 1x10-4mol/L. Se puede detectar 1x10-06 mol/L, pero la cuantificacin a estos niveles es difcil. .

El mercurio es un veneno acumulativo, debido a que el organismo slo puede eliminar parte de l y es absorbido a travs de la respiracin y la piel. Es muy voltil y los niveles de toxicidad mxima en el aire se alcanzan muy rpido. Esto requiere que el mercurio utilizado y la fuente del mismo, sea manipulado con cautela y colocado en sitios seguros donde no pueda ocurrir volatilizacin ni vertidos del mismo. (Desventaja frente a otros electrodos y algunos mtodos no electroqumicos)

Rogelio Martnez Dominguez

Limitaciones

Electroanlitica

Grupo 71

4/Octubre/2013

Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografa clsico para medidas de anlisis cuantitativo. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la gota de Hg, hay una contribucin sustancial de la corriente capacitiva. Como el mercurio fluye desde el extremo del capilar, inicialmente hay un gran incremento del rea superficial. Como consecuencia, la corriente inicial est dominada por los efectos capacitivos como ocurre con la carga al incrementar rpidamente la interfase. Hacia el final de la vida de la gota, hay un cambio pequeo en el rea superficial que disminuya la contribucin de los cambios capacitivos a la corriente total. Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que se produzca resultar en corriente faradaica que decae aproximadamente con la raz cuadrada del tiempo (debido a las crecientes dimensiones de la capa de difusin de Nernst). El decaimiento exponencial de la corriente capacitiva es mucho ms rpido que el decaimiento de la corriente faradaica, de ah que la corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al final de la vida gota. Lamentablemente, este proceso est complicado por potencial continuamente cambiante que se aplica al electrodo de trabajo (la gota de Hg) durante todo el experimento. Como el potencial est cambiando durante la vida de gota (asumiendo parmetros experimentales tpicos de 2mV/sec de velocidad de barrido y un tiempo de vida de la gota de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el principio al final de la gota), el cargado de la interfaz (la corriente capacitiva) tiene una contribucin continua a la corriente total, an al final de la gota cuando el rea superficial no cambia rpidamente. Como tal, la relacin tpica seal/ruido de un experimento polarogrfico muestra lmites de deteccin de slo aproximadamente 105 o 106 M. Mejoras Dramticamente la mejor discriminacin contra la corriente capacitiva pueden obtenerse mediante las tcnicas de tast y pulso polarogrficos. Estas han sido desarrolladas con la introduccin de potenciostatos electrnicos analgico y digital. Una primera mejora importante se obtiene, si la corriente slo se mide al final del tiempo de vida de cada gota (polarografa tast). Una mejora an mayor ha sido la introduccin de la p olarografa de pulso diferencial. Aqu, la corriente es medida antes del principio y antes del final de cortes pulsos de potencial. El ltimo est sobrepuesto a la funcin potencial-tiempo lineal de la exploracin voltamtrica. Las amplitudes tpicas de estos pulsos se extienden entre 10 y 50 mV, mientras que la duracin del pulso es de 20 a 50 ms. La diferencia entre los valores de ambas corrientes se toma como la seal analtica. Esta tcnica resulta una mejora en los lmites de deteccin de entre 100 a 1000 veces, porque el componente capacitivo es suprimido eficazmente. Modos de transporte Los modos de transporte en una celda polarogrfica nos ayudan a entender la forma de operacin de la modalidad utilizada, debido a que las condiciones de operacin se seleccionan para estimular el predominio de un modo de transporte sobre los otros. En una celda polarogrfica ocurren, generalmente, tres modos de transporte: Difusin, Migracin y Conveccin.(Bard A.J. 1980). Debido a la diferencia de potencial entre los electrodos, la forma oxidada migra en el interior de la celda hacia el ctodo o electrodo gota de mercurio. Este modo de transporte se denomina Migracin. La forma oxidada se reduce en el ctodo dando origen a la forma reducida y provocando una disminucin en la concentracin de la forma oxidada en la superficie del electrodo con respecto al resto de la solucin. Esta reduccin en la concentracin de la forma oxidada, produce un gradiente de concentracin entre la superficie del electrodo y el resto de la solucin que provoca el flujo de la forma oxidada hacia la superficie del electrodo por difusin. Este modo de transporte se denomina Difusin. Conveccin puede ser provocada por la agitacin de la solucin mediante un agitador mecnico o mediante un electrodo rotatorio. El flujo de especies hacia el ctodo se relaciona con estos tres modos de transporte mediante una ecuacin diferencial parcial, denominada ecuacin de Nernst-Planck. Resolver esta ecuacin diferencial que incluya estos tres modos de transporte es difcil, pero esta dificultad se reduce al realizar el experimento polarogrfico bajo condiciones experimentales apropiadas para que predomine el modo de Difusin sobre los otros dos modos de transporte y poder obtener la relacin directamente proporcional entre la corriente de difusin y la concentracin del analito. El modo de conveccin se elimina de la ecuacin diferencial realizando el experimento polarogrfico sin agitacin. La corriente de migracin se elimina de la ecuacin diferencial al realizar el experimento polarogrfico en presencia de una concentracin apropiada de un electrolito soporte. El electrolito soporte es una sustancia cuyos constituyentes son inertes o no intervienen en el proceso de oxidacin-reduccin en el rango de potencial aplicado para analizar al electrolito de inters. El electrolito de soporte tiene por funcin reducir el gradiente de potencial bloqueando la atraccin del electrodo por el analito y aumentar la conductividad de la solucin.

Rogelio Martnez Dominguez

Electroanlitica

Grupo 71

4/Octubre/2013

La electrlisis en Polarografa se realiza en una capa delgada de solucin adyacente al electrodo, denominada capa de difusin y estimulando el modo de transporte de difusin con el uso del Electrodo Gota de Mercurio, que favorece la formacin rpida del gradiente de concentracin mximo o polarizacin completa por concentracin del electrodo, y con la aplicacin de un potencial creciente en valor absoluto a la celda, es decir, la polarizacin del electrodo se favorece al usar un micro electrodo y al aplicar un potencial, en valor absoluto, creciente a la celda. Elevadas concentraciones aumentan o favorecen al gradiente de concentracin, pero tambin aumenta el coeficiente de difusin, que depende de la conductividad elctrica de la solucin, y ste tiende a no favorecer al gradiente de concentracin. Elevadas concentraciones y bajos coeficientes de difusin tambin favorecen la formacin del gradiente de concentracin. Modalidades de la Polarografa Moderna Parmetros relevantes para realizar Polarografa Moderna Los instrumentos ms modernos para realizar Polarografa Moderna, permiten controlar una gran diversidad de parmetros. Algunos de estos parmetros son: Modo de operacin: El modo de operacin envuelve la seleccin del mtodo o modalidad, es decir, Polarografa de Corriente Directa, Polarografa de Corriente Alterna, Pulso, Pulso Diferencial, etc. Escan de Potencial o Rango de Potencial Este parmetro se refiere al rango de potencial (dominio de potencial en un diagrama corriente-voltaje) en direccin negativa o positiva y se aplica a la celda despus de seleccionado el potencial inicial. El potencial debe llegar unos cientos de mV por encima del potencial de media onda de la ltima especie que se quiere determinar. Seleccin del potencial inicial El potencial inicial se selecciona unos cientos de mV ms positivos que el potencial de media onda, es decir, antes del potencial de descomposicin del analito. Rampa lineal de voltaje de corriente directa o rata de escan Se refiere a la variacin de potencial aplicado al electrodo en direccin positiva o negativa con respecto al tiempo. Amplitud del pulso Un pulso es una transicin de un nivel de voltaje a otro, que se monta en la rampa lineal de voltaje de corriente directa, y se caracteriza por su amplitud (altura del pulso), tiempo de duracin y tiempo de repeticin. El pulso se utiliza en algunas modalidades de la Polarografa Moderna (pulso diferencial y otras) para separar la corriente analtica de la corriente no analtica. La amplitud del pulso afecta la corriente mxima o corriente lmite y permite mejorar la sensibilidad de la determinacin aumentando la amplitud del mismo, pero hasta donde no se produzca deformacin de la onda polarogrfica. Duracin del pulso, tiempo de repeticin del mismo y tiempo de vida de la gota Como habamos indicado anteriormente, la corriente de difusin en Polarografa es directamente proporcional a la raz sexta del tiempo de vida de la gota y el instrumento posee un reloj que permite mejorar la intensidad de la corriente, ajustando el tiempo de vida de la gota, la duracin del pulso y tiempo de repeticin del mismo. Pulsos de mucha duracin pueden producir en algunas modalidades una mala derivacin de la onda y perderse resolucin. Reversar el escan Algunas modalidades como, la Polarografa de Stripping Andico y Polarografa Cclica requieren cambiar la direccin del escan, es decir, aplicamos el escan en una direccin y al llegar a cierto voltaje aplicamos el escan en otra direccin o en reverso. De aireacin de la muestra

Rogelio Martnez Dominguez

Electroanlitica

Grupo 71

4/Octubre/2013

El oxgeno areo se reduce en el electrodo gota de Hg produciendo dos ondas polarogrficas, correspondientes a la reduccin de oxgeno a perxido de hidrgeno y de perxido de hidrgeno a agua. Estas ondas interfieren en la mayora de las determinaciones y es requerido eliminar el aire de la celda purgndola con nitrgeno. El equipo posee botones que permiten el purgado Estos parmetros, son los ms relevantes, pero los equipos para realizar polarografa permiten realizar un mayor nmero de operaciones que van desde seleccionar el rango de corriente e instrucciones para instalar los equipos hasta registro de usuario, imprimir y guardar los polarogramas como un computador personal y calcular las concentraciones de las especies analizadas. Modalidades polarogrficas Polarografa Moderna de Corriente Directa Se registra la corriente como una funcin del voltaje aplicado con cierta rampa lineal de voltaje de corriente directa a la celda polarogrfica. El voltaje aplicado tiene dos funciones. La primera es producir la reduccin u oxidacin de la especie la cual comienza al alcanzarse el potencial de descomposicin de la misma Vs el electrodo de referencia usado. La segunda es alcanzar lo ms rpido posible la polarizacin completa por concentracin del electrodo. Cuando se eleva el voltaje, aumenta el gradiente de concentracin en la superficie del electrodo y como la corriente es directamente proporcional a este gradiente, sta aumenta tambin. Al seguir aumentando el voltaje se llega a un punto donde el gradiente de concentracin alcanza su valor mximo y permanece constante con el voltaje aplicado. Esto hace que la corriente quede constante, debido a que ocurre la polarizacin completa por concentracin del electrodo y la concentracin de la forma oxidada en la superficie del electrodo es mucho menor que la concentracin de la misma en la solucin. Esta corriente, que se hace independiente del voltaje aplicado, se denomina corriente de difusin o corriente limitada por difusin, debido a que est limitada por la velocidad de difusin de la especie electrolizablehacia el electrodo. La polarografa es un mtodo de electrlisis parcial y la electrlisis se realiza en una capa muy delgada adyacente al electrodo, denominada capa de difusin y, aunque se consume electrolito, la cantidad de electrlisis es despreciable. La curva de calibracin se obtiene representando la corriente de difusin corregida por corriente residual Vs la concentracin de los estndares. Las fluctuaciones de la corriente producen ondas polarogrficas con dientes de serrucho, debido a que la corriente sube a medida que la gota crece y decae al finalizar la vida de la gota. Para cuantificar es requerido restarle a la corriente de difusin promedio la corriente residual. La sensibilidad del mtodo se suele definir como la pendiente de la curva de calibracin. La figura de la izquierda muestra como ejemplo la curva de calibracin para cadmio(II). A altas concentraciones, se produce una cada de potencial elevada entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia. Esto provoca la reduccin de la pendiente de la onda corrientevoltaje y prdida de corriente faradaica. Aunque la proporcionalidad entre corriente de difusin y concentracin se mantiene, el mtodo pierde sensibilidad y tambin se obtienen ondas polarogrficas menos reproducibles. Esto limita a concentraciones no superiores a 1x10 -02 mol/L. Los Instrumentos utilizan tres electrodos. Ellos son: el electrodo de trabajo o electrodo gota de mercurio, el electrodo de referencia y el electrodo auxiliar. El electrodo de referencia se coloca muy prximo al electrodo de trabajo evitndose unacada de tensin elevada. Esto hace que la sensitividad del mtodo aumente y la obtencin de ondas polarogrficas ms reproducibles, pero los problemas asociados a la corriente del capacitador siguen existiendo. El lmite es 1x10-06 mol/L Polarografa Derivativa En Polarografa Derivativa se deriva la onda polarogrfica de corriente directa. Por ejemplo, si derivamos una onda del tipo mostrado en la figura de la izquierda, encontramos que al inicio de la onda la corriente es casi constante y la pendiente vale cero. Al sobrepasar el potencial de descomposicin, la pendiente aumenta en valor absoluto y alcanza su valor mximo en el potencial de media onda. El potencial de media onda es un punto de inflexin y su primera derivada es un mximo, mientras la segunda derivada vale cero. Despus del potencial de media onda, la pendiente decae en valor absoluto hasta alcanzar la corriente de difusin, que por ser constante, la pendiente vale cero. Esta derivacin de la curva corriente- potencial, origina una curva del tipo Gauss y se representa en la figura de la derecha Vs el electrodo normal de hidrgeno (ENH), es decir, una curva, que originalmente era del tipo curva de titulacin, condujo por derivacin a una curva del tipo Gauss. Esta derivacin se puede realizar pasando la seal de la onda polarogrfica por un filtro RC. Como hemos podido apreciar, la mejor sensibilidad se alcanza al derivar la curva corriente potencial en el entorno reducido del potencial de media onda. Tomando incrementos de potencial pequeos, se obtiene una mejor derivacin, resultando en mejores curvas y una mejor resolucin entre curvas. La intensidad del pico depende de la rata de escan. Aumentando la rata de escan se aumenta la intensidad del pico, pero tambin aumenta la intensidad de la corriente residuo. El lmite de deteccin para polarografa derivativa es 1x10 -07 mol/L. La polarografa basada en la derivacin de la curva corriente potencial, mejora la resolucin, sensitividad y lmite de deteccin de la polarografa clsica, pero sin corregir los efectos de la corriente del capacitor. La corriente residual cambia

Rogelio Martnez Dominguez

Electroanlitica

Grupo 71

4/Octubre/2013

linealmente con el voltaje aplicado a la celda y su primera derivada se hace independiente del voltaje aplicado, pero no se elimina. Polarografa de Pulso La polarografa de pulso o de pulso normal para diferenciarla de la de pulso difertencial, aprovecha que al final de la vida de la gota y a un voltaje dado, la corriente del capacitor alcanza su menor valor y la corriente alcanza su valor mximo durante la vida de la gota. Al aplicar un pulso al final de la vida de la gota, aumenta la corriente faradaica y no faradaica, pero la corriente del capacitor decae ms rpido que la corriente faradaica pudindose separar las corrientes. La forma de operar es: se comienza con una rampa de voltaje de corriente directa hasta muy cerca del final de la vida de la gota y se aumenta el voltaje aplicado a la celda unos 30-40mV mantenindose la amplitud del pulso constante durante aproximadamente 50 ms antes de regresar a la rampa lineal del voltaje inicial. Por tanto, el valor de las relaciones voltaje aplicado/ tiempo de inicio del pulso y voltaje aplicado/tiempo final del pulso son iguales o los pulsos son superpuestos en la rampa lineal de voltaje de corriente directa. La corriente se mide en los ltimos 10 ms de la vida de la gota donde la corriente faradaica ha prdido la mayor parte de su componente no faradaica. El polarograma es similar al de polarografa de corriente directa con un valor despreciable de corriente no faradaica Los parmetros de amplitud del pulso y su duracin, estn predeterminados por el equipo, el cual sincroniza automticamente la duracin del pulso y su amplitud con la vida de la gota. La corriente de difusin terica no depende de la amplitud del pulso y es la misma que en Polarografa de Corriente Directa. La sensitividad est definida como la pendiente de la curva de calibracin, obtenida al representar la diferencia entre la corriente de difusin menos la corriente residual como una funcin de la concentracin. Debido a que la corriente residual en polargrafa de pulso es menor que en corriente directa, la primera posee mayor sensitividad. La primera tambin posee mejor lmite de deteccin por poseer mejor valor para la relacin seal analtica/rudo de fondo. El lmite de deteccin para esta modalidad es de 1x10 07 mol/L. Polarografa de Pulso Diferencial, de Onda Cuadrada y de Corriente Alterna En esta se mide la corriente antes de la aplicacin del pulso y al final del mismo. Al representar la diferencia de corriente como una funcin del voltaje aplicado, se obtiene una curva en forma de distribucin de Gauss, cuya altura, medida a partir de la lnea base, es directamente proporcional a la concentracin. Al medir la corriente de esta forma se aumenta la sensitividad de la corriente, La Polarografa de Pulso Diferencial combina los efectos de la de Pulso y Polarografa Derivativa. Por esta razn se suele denominar tambin como Polarografa Derivativa de Pulso. A diferencia del mtodo anterior, la corriente mxima depende de la amplitud del pulso y de su duracin El instrumento permite seleccionar la amplitud, duracin y frecuencia de aplicacin del pulso ms convenientes para una determinacin analtica. La Figura muestra el efecto de la amplitud del pulso en la corriente terica de difusin. A bajas amplitudes de pulso, hay un aumento lineal de la corriente con la amplitud del pulso aplicado. A medida que aumenta el nmero de electrones envueltos en la reaccin y la amplitud del pulso, ocurre una variacin exponencial de la corriente con la amplitud del pulso. Se aumenta la sensitividad del mtodo aumentando la amplitud del pulso, pero puede provocar deformacin de la onda polarogrfica y perder resolucin. Pulsos de menor amplitud pueden mejorar la resolucin, pero empeoran la sensibilidad. Pulsos de corta duracin son producen una mejor derivacin de la onda polarogrfica y obtener mejores polarogramas La Polarografa de Onda Cuadrada se basa en someter a la celda polarogrfica a una onda cuadrada superpuesta en una rampa lineal de voltaje de corriente directa. Cada nuevo ciclo de la onda cuadrada comienza y finaliza a un voltaje mayor que el anterior y cada ciclo de la onda finaliza a un voltaje superior al voltaje de inicio, hay un aumento lineal del voltaje del pico con el tiempo de electrlisis. La aplicacin de esta onda a la celda polarogrfica, provoca una serie alterna de pulsos afilados en direccin positiva y negativa. Durante la aplicacin de la onda cuadrada se produce una onda polarogrfica catdica y otra andica representndose la diferencia de corriente entre ambas ondas como una funcin del voltaje aplicado. Se logra aumentar la sensitividad de la corriente derivando por incrementos la onda polarogrfica de corriente directa en el entorno reducido del potencial de media onda y reducir la corriente del capacitor por efectos de la onda cuadrada. El polarograma es del tipo distribucin de Gauss cuya altura, medida desde la lnea base, es directamente proporcional a la concentracin. La figura muestra el diagrama corriente voltaje para Cromo (VI). El lmite de deteccin para esta modalidad es 1x10-08 mol/L. Polarografa de Corriente Alterna hace uso de una onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de voltaje de corriente directa. Se produce una onda catdica y otra andica durante la mitad de cada ciclo de la onda. Al representar la diferencia de corriente alterna que fluye durante el mximo y mnimo de la onda como una funcin del voltaje de corriente directa, se obtiene una curva del tipo Gauss cuyo mximo, medido desde la lnea base, es directamente proporcional a la concentracin. La corriente del capacitor se separa haciendo uso del amplificador lock-in el cual separa la corriente faradaica de la no faradaica o mediante la segunda derivada. La

Rogelio Martnez Dominguez

Electroanlitica

Grupo 71

4/Octubre/2013

corriente residual depende linealmente del voltaje aplicado y su segunda derivada vale cero o elimina a la misma. El lmite de deteccin es 1x10-08mol/L. Polarografa de Stripping Andico Envuelve tres etapas. La primera etapa es una etapa de preconcentracin con agitacin continua donde la reduccin y electrodepsito de las especies envueltas, se realiza manteniendo el potencial del electrodo de trabajo controlado por cierto tiempo y en un potencial, en valor absoluto, superior en unos cientos de mV al potencial de media onda de la especie se reduce de ltimo. Al realizar un escan en direccin negativa, la especie con un valor ms negativo para el potencial de media onda se reduce de ltimo. En ASP slo es requerido electrodepositar una representacin homognea de las especies electroactivas de inters por cierto tiempo, que produzca una conversin del 2% es utilizado. El electrodo de trabajo es el electrodo colgante de mercurio. El electrodo colgante de mercurio es una gota de mercurio que no se deja caer. La segunda etapa es una etapa de descanso corto de aproximadamente un minuto y cuya finalidad es eliminar la conveccin y permitir la homogenizacin de la amalgama. La tercera etapa es la etapa analtica, la cual envuelve el proceso de stripping y cuantificacin de las especies de inters. La obtencin del polarograma yla cuantificacin se realiza aplicando la corriente que registra el polarograma es la corriente, obtenida en la etapa de oxidacin como uno funcin del potencial aplicado en direccin positiva. Al aplicar el escan en direccin positiva la especie con el potencial de media onda ms negativo se oxida primero. Una modalidad frecuentemente utilizada es realizar el escan en direccin positiva con una rampa lineal de voltaje de corriente directa, pero la realizacin del Stripping Andico con Polarografa de Pulso Diferencial, ha resultado ser excelente para la determinacin de elementos pesados a niveles de trazas y ultra trazas. La modalidad no ha resultado ser exitosa para procesos polarogrficos muy irreversibles. En la Tabla se resume del comportamiento polarogrfico las de diversas modalidades.
Modalidad dePolarografa Tipo de voltaje aplicado a la celda Tipo de la onda polarogrfica en un diagrama corriente-voltaje Lmite deteccin mol/L 1x10-04 de en

Clsica de CD

Rampa lineal de voltaje de corriente directa en direccin negativa o positiva Pulsos superpuestos en una rampa lineal de voltaje de CD. Amplitud de pulso predeterminado. La corriente se mide al final del pulso Igual que el anterior, pero la amplitud del pulso no est predeterminada. Se mide la corriente al comienzo y final del pulso Rampa lineal de voltaje de corriente directa en direccin negativa o positiva. La seal correspondiente al polarograma se deriva en un circuito RC

Curva de titulacin con dientes de serrucho, debida a las fluctuaciones de la corriente Curva de titulacin sin dientes de serrucho Curva de titulacin con menor corriente residual, obtenida al representar la corriente al final del pulso como una funcin del potencial aplicado Curva del tipo Gauss, obtenida al representar la diferencia de corriente al comienzo y final de los pulsos como una funcin del voltaje aplicado Curva del tipo Gauss obtenida al representar la corriente derivada como una funcin del voltaje aplicado. El potencial del mximo est cerca del potencial de media onda Curva del tipo Gauss

Moderna de CD Pulso normal

1x10-06 1x10-07

Pulso diferencial

1x10-08

Derivativa

1x10-06

Stripping andico

Potencial constante en una direccin y stripping con rata de escan lineal o pulso diferencial

1x10-06 a 1x10-08

Onda cuadrada

Onda cuadrada superpuesta en una rampa lineal de voltaje de CD. La corriente se mide al final del pulso catdico y andico Onda triangular. Rampa lineal de voltaje de corriente directa en ambas direcciones Onda sinusoide superpuesta en una rampa lineal de voltaje de CD. Se mide la corriente alterna durante el voltaje positivo y negativo de la onda

Curva del tipo Gauss. Se representa la diferencia entre corriente catdica y andica como una funcin del voltaje aplicado Ciclo con picos catdicos y andicos

1x10-08

Cclica

1x10-06

Corriente alterna

Curva del tipo Gauss. Se representa la diferencia de corriente alterna como una funcin del voltaje de corriente directa aplicado

1x10-08

Ecuacin de Ilkovic El nico mecanismo de transporte actuando sea la difusin se obtiene una relacin directa entre la corriente difusional y la concentracin de la especie electroactiva. Esta relacin fue desarrrollada por D. Ilkovic en 1934,

Rogelio Martnez Dominguez

Electroanlitica

Grupo 71

4/Octubre/2013

donde consider que el rea del electrodo cambia constantemente, asumiendo que la gota es esfrica todo el tiempo, aplic las leyes de difusin (leyes de Fick) para una difusin radial hacia la superficie del electrodo, obteniendo la ecuacin: Donde n es el nmero de electrones intercambiados, C concentracin del analito, D el coeficiente de difusin de la especie analizada, m masa de mercurio por unidad de tiempo y t tiempo de goteo. Resumiendo entonces, la relacin en definitiva indica que: Id = K analito. Es decir se tiene una funcin directa con la concentracin (al igual que en potenciometra directa, por ejemplo), por lo que a partir del valor de la corriente difusional se puede obtener "directamente" el valor de la concentracin. Teniendo en cuenta las variaciones de las concentraciones de las especies sobre la superficie del electrodo, y combinando la ecuacin de Ilkovic con la ecuacin de Nernst, se obtiene: de donde se concluye que cuando la corriente se obtiene el potencial de media onda, por lo que la ecuacin puede escribirse como: Aplicaciones de la polarografia En el pasado, la polarografia de barrido lineal se utilizaba para la determinacin cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgnicas y orgnicas, incluyendo molculas de inters biolgico y bioqumico. En la actualidad, los mtodos de impulsos han sustituido casi completamente al mtodo clsico debido a su mayor sensibilidad, adecuacin y selectividad. Generalmente las aplicaciones cuantitativas se basan en la obtencin de curvas de calibrado en las que se representan las alturas de los picos en funcin de la concentracin del analito. En algunos casos se utiliza el mtodo de adicin estndar en vez de las curvas de calibrado. En ambos casos, es esencial que la composicin de los patrones sea lo ms parecida posible a la composicin de la muestra, tanto en las concentraciones de electrolitos como en el pH; en estos casos, se pueden obtener a menudo precisiones y exactitudes relativas en el intervalo del 1 al 3 por 100. Aplicaciones inorgnicas Los mtodos polarograficos son ampliamente aplicables para el anlisis de sustancias inorgnicas. La mayora de los cationes metlicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino trreos se reducen, a condicin de que el electrolito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos; en este caso se emplean haluros como electrolito debido a sus elevados potenciales de reduccin. La determinacin polarografica de cationes depende del electrolito soporte que se utiliza, y para ayudar a la seleccin, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de semionda. La eleccin adecuada del anin exalta a menudo la selectividad del mtodo, por ejemplo, con cloruro de potasio como electrolito soporte, las ondas del hierro(III) y del cobre(II) interfieren entre si ; en un medio de fluoruros, sin embargo, el potencial de semionda del primero se desplaza unos -0,5 V, mientras que el ultimo se altera solo unas centsimas de voltio. La presencia de fluoruros da lugar por tanto a la aparicin de ondas bien separadas de los dos iones. El mtodo polarografico es tambin aplicable al anlisis de aniones inorgnicos tales como el bromato, yodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general los polarogramas de estas sustancias estn afectados por el pH de la disolucin, ya que el ion hidrogeno participa en su reduccin. Como consecuencia, es necesario utilizar un tampn que fije el pH para obtener resultados reproducibles. Anlisis polarografico orgnico Casi desde sus comienzos, la polarografia se ha utilizado para el estudio y determinacin de compuestos orgnicos. Diversos grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de gotas, haciendo as posible la determinacin de una amplia variedad de compuestos orgnicos. Sin embargo, el nmero de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales andicos mayores de +0,4 V debido a la oxidacin del mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgnicos oxidables pueden estudiarse voltamperometricamente con microelectrodos de platino, oro o carbn. Bibliografa: DELAHAY, P.; CHARLOT, G., y LAITINEN, H. , Electroanalysis Chemical,Vol. 1, 1960. SKOOG, DOUGLAS A., WEST, DONALD, M. Anlisis Instrumental. Nueva Editorial Interamericana. Mxico, 1992.. HEYROVSKY, J., Chemistry Listy, Vol. 16, Pg. 256, 1922.