PRÁCTICAS DE LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA Y CORROSIÓN

Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #1 Manejo del potenciostato Objetivo Conocer los fundamentos del manejo del potenciostato y emplearlo para realizar una reacción electroquímica de óxido-reducción del ión bromuro. Teoría En el estudio de las reacciones electroquímicas es preciso disponer de un control total sobre las dos principales variables que afectan los fenómenos electroquímicos: el potencial y la corriente. El potenciostato es el aparato que nos permitirá manipular ambas variables, por lo que es un equipo básico e insustituible en un laboratorio de electroquímica. Una celda de tres electrodos permite tener control sobre la corriente que circula a través del electrodo de trabajo y también sobre el potencial que éste adquiere comparado con una referencia. Dicha referencia es, precisamente, uno de los tres electrodos, que se elige de acuerdo a ciertas características que se discuten con más detalle en la siguiente práctica. Cuando circula una corriente por un electrodo, el potencial del mismo no se mantiene constante, sino que se modifica debido a las reacciones químicas que ocurren en él (sobrepotencial de activación) y a los cambios de concentración que ocurren en su entorno inmediato (sobrepotencial por concentración). Decimos entonces que el electrodo se “polariza”. Es evidente que el uso de un electrodo como referencia está limitado por el fenómeno de polarización. La referencia ideal sería un electrodo no polarizable, cuyo potencial permaneciera constante para cualquier valor de la corriente. Sin embargo, esto difícilmente puede conseguirse en la realidad. La solución se obtiene utilizando electrodos muy poco polarizables, tales como los de calomel, plata/cloruro de plata, platino, etc., y acoplándolos a los circuitos eléctricos del potenciostato. Gracias a la construcción de este aparato es posible hacer circular corrientes muy pequeñas por el electrodo de referencia, de modo que no ocurre polarización apreciable. Dependiendo del modelo de potenciostato que se esté utilizando es posible operar simultáneamente con dos electrodos de trabajo, aplicar un voltaje o una corriente fijas al electrodo, aplicar voltajes variables en distintas secuencias y muchas otras posibilidades que dependen de las prestaciones del equipo. El procedimiento de la práctica se basa en los controles del bipotenciostato modelo AFCBP1 de Pine Instrument Company, pero puede extrapolarse sin dificultad a otras marcas y modelos de potenciostatos.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Reactivos Solución de KBr 0.1 M Dos electrodos de platino Un electrodo de referencia de calomel (SCE) Un vaso de precipitados Caimanes y cables varios de conexión Procedimiento En un vaso de precipitados coloque aproximadamente 40 ml de solución de bromuro de potasio 0.1 M, y monte una celda de tres electrodos empleando como referencia al electrodo de calomel, y como electrodos de trabajo y auxiliar a los dos electrodos de platino. Verifique las conexiones cuidadosamente y asegúrese que los electrodos no se tocan entre sí. Conecte el electrodo de trabajo a la terminal marcada como K1 en el potenciostato. En la terminal marcada CE (counter) conecte el electrodo auxiliar, y en la terminal REF conecte el electrodo de referencia de calomel. Encienda el aparato y asegúrese que se encuentra en el modo DUMMY. Los controles del potenciostato deben ajustarse como sigue: 1) Apague el generador de barrido, colocando el botón marcado con SWEEP VOLTAGE en la posición "off" dentro de la sección del panel de control marcada con K1 ELECTRODE. 2) Justo arriba del control SWEEP VOLTAGE se encuentra el botón de elección del modo de trabajo (potenciostático o galvanostático). Elija el modo potencióstatico. 3) Coloque el convertidor de corriente del electrodo K1 en la posición de 1 mA / V o en 10 mA / V para evitar sobrecargar el aparato. El potenciostato se encuentra listo para aplicar un voltaje al electrodo de trabajo. En una tabla de potenciales de electrodo, obtenga el valor del potencial reversible para el par bromo-bromuro contra calomel, y entonces aplique al electrodo de trabajo un potencial que sea más positivo que este valor. Se ha encontrado que se obtienen buenos resultados aplicando un potencial de +2 V al electrodo. Seleccione dicho potencial en el control OFFSET VOLTAGE y oprima el botón que indica potencial positivo. Para iniciar el experimento, desactive el modo DUMMY colocando al potenciostato en NORMAL. Observe cuidadosamente lo que ocurre en los electrodos auxiliar y de trabajo. Monitoree la corriente y el potencial del electrodo colocando la perilla del display del aparato en las posiciones E1 e I1 respectivamente. Use un voltímetro para medir el potencial entre el electrodo de trabajo y el auxiliar. Coloque el aparato en modo DUMMY, invierta el signo del potencial y observe lo que sucede. Registre sus observaciones por escrito.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión

CE REF K1 SCE

Potenciostato

Pt

Pt

Solución de

Celda de tres electrodos

KBr

Cálculos y reporte Investigue el potencial estándar reversible para la reación involucrada. ¿ Qué se observa en el electrodo de trabajo ? ¿ Y en el electrodo auxiliar ? Justifique sus afirmaciones con las reacciones involucradas en cada electrodo. Reporte el potencial que existe entre los dos electrodos de platino (auxiliar y de trabajo). ¿ Por qué es distinto este valor al potencial que se fijó en el aparato ? Comente la razón por la cual se eligieron electrodos de platino en esta práctica. ¿ Qué sucedería si se hubiera empleado un electrodo de otro material, por ejemplo hierro o cobre ?

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #2 Electrodos de referencia Objetivo Fabricar un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata. Teoría Un electrodo de referencia es una media celda electrolítica que se emplea como estándar para la medición y comparación del potencial de otras medias celdas. Para satisfacer este uso, los electrodos de referencia deben cumplir con ciertos requisitos: 1) Ser reproducibles sin que su preparación o ensamblaje sean complicados  ∂E  2) Tener un coeficiente de temperatura pequeño    ∂T  3) Ser reversibles aún a corrientes relativamente grandes 4) Consistencia con el paso del tiempo (envejecimiento) 5) De preferencia, poder emplearse con puentes salinos de KCl Los electrodos que mejor satisfacen estos requisitos son los que están formados por un metal y una sal insoluble del mismo. En la práctica, los electrodos de referencia que se usan con más frecuencia son el de calomel y el de plata-cloruro de plata, en el que un alambre de plata se recubre con el cloruro del mismo metal, y se sumerge en una solución de cloruro de potasio de concentración conocida. El potencial del electrodo depende de la concentración de iones cloruro, como puede comprobarse con la ecuación de Nernst para la media celda correspondiente. Algunas de sus características son:1 Potencial reversible estándar: 0.2222 V vs. NHE Potencial en solución de KCl saturado a 25°C: 0.1989 V vs. NHE Coeficiente de temperatura: en solución 4 M de KCl: +0.09 mV/K en solución 0.001 M de KCl: +0.75 mV/K No es sensible a la iluminación Se ha podido emplear hasta 125°C La solución de la unión líquida debe estar saturada con AgCl, para reducir la formación de iones complejos solubles tales como el tricloroargéntico [AgCl3] -2. Aparatos necesarios Potenciostato Un calibrador o pie de rey (vernier) Cables varios de conexión y caimanes Vasos de precipitados

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Un tubo de unión líquida, preparado como se indica más adelante y que servirá como soporte final del electrodo. Reactivos Solución de amoníaco concentrado Solución de ácido acético 50 % volumen Solución de HCl 0.1 M Solución saturada de KCl Alambre de plata Procedimiento2 Prepare un tubo de unión líquida, que constituirá el cuerpo del electrodo. El tubo puede ser de plástico o vidrio, y el material que constituirá la unión líquida debe ser permeable a los iones, sin permitir que la solución del electrodo entre en contacto con el exterior. En el laboratorio hemos usado con éxito materiales como piedra pómez, barro o celofán, sellando el tubo con resina epóxica. Limpie cuidadosamente un trozo de alambre de plata con la solución de hidróxido de amonio concentrado, enjuague y sumérjalo en ácido acético al 50 % hasta que la plata tenga un color casi blanco (usualmente cerca de un minuto). Enjuague con agua destilada pero no seque. Mida el diámetro del alambre con el calibrador, calcule el área superficial que estará sumergida en la solución de electrólisis y catodícelo contra un ánodo de plata a una densidad de corriente constante de 0.5 a 10 mA / cm2 (lo mejor es cerca de 5 mA / cm2 ) en HCl 0.1 M durante 30 segundos. Aleje las burbujas del alambre. Anodice el alambre por 10-15 minutos con la misma densidad de corriente, en la misma solución. Enjuagar. El electrodo se prepara introduciendo el alambre en el tubo de unión líquida lleno con solución de KCl concentrada y saturada con AgCl (basta con añadir un cristalito de nitrato de plata). El electrodo puede tardar varios minutos, a veces horas, en obtener un potencial estable. El envejecimiento se puede acelerar introduciendo los electrodos en un baño María a 60 °C durante una hora. Reporte Investigue el potencial estándar del electrodo de plata/cloruro de plata, y compárelo con el que obtiene experimentalmente con su electrodo. Reporte las reacciones que ocurren en el electrodo de trabajo y en el auxiliar, y calcule el espesor estimado del depósito de cloruro de plata obtenido. Notifique también el tipo de unión líquida que utilizó, el material de la membrana permeable y cualquier otra observación que considere pertinente. No tire sus electrodos, pues los necesitará en la siguiente práctica.

2 Parte del procedimiento de esta práctica se basa en el trabajo de Schulz.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión
cable de conexión

tapón de hule tubo de vidrio alambre de plata en plastilina epóxica solución de KCl

membrana permeable

Tubo de unión líquida

Electrodo terminado

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #3 Puentes salinos Objetivo Construcción de puentes salinos y evaluación experimental de sus potenciales de unión líquida, cuando se utilizan como conectores iónicos entre dos compartimientos de una celda electroquímica. Teoría El contacto entre dos soluciones de concentraciones diferentes, de iones diferentes, o de ambos tipos, conduce a un potencial de unión provocado por la transferencia de iones con distinta carga a uno y otro lado de la frontera interfacial. Las uniones líquidas fueron clasificadas por Lingane en tres diferentes tipos: 1) Dos soluciones del mismo electrolito, a diferente concentración. 2) Dos soluciones de la misma concentración con diferente electrolito teniendo un ión común. 3) Dos soluciones que no satisfacen alguno de los criterios anteriores. Para reducir la aparición de los potenciales de unión líquida se acostumbra comunicar la solución anódica y catódica por medio de un puente salino, que es un sistema formado por una solución de iones que tienen aproximadamente la misma movilidad, por lo que reciben el nombre de soluciones equitransferentes. Algunos ejemplos de soluciones equitransferentes son:3 KCl 1.8 M + KNO3 1.8 M KCl 3 M + KNO3 1 M RbCl 2 M KNO3 1.7 M + KCl 0.64 M + NaCl 0.06 M + 1ml/lt de formaldehído Se puede usar también KCl saturado (4.16 M a 25°C), 3.8 M o 3.5 M. La solución saturada tiene el inconveniente de la formación de cristales de KCl y su acumulación alrededor de la unión líquida, lo que la hace poco reproducible. Los coloides y suspensiones afectan el potencial de unión líquida cuando se realizan mediciones de pH y en electrodos selectivos de iones, por lo que deben tomarse precauciones especiales cuando están presentes.4

3 Citadas por Schulz, pág. 10. 4 Ibídem.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Reactivos y aparatos necesarios Solución saturada de KCl Solución de ZnSO4 0.1 M en H2SO4 0.5 M Solución de CuSO4 0.1 M en H2SO 4 0.5 M Solución de KCl 0.1 M Solución de HCl 0.1 M Solución de NaCl 0.1 M Agar en polvo Lámina de cobre Lámina de zinc Un recipiente para unión líquida, construido como se indica más adelante Medidor de pH o voltímetro de alta impedancia, plato caliente con agitación, mechero Bunsen, termómetro, tubo de vidrio de 5 mm de diámetro (o mayor) y lima para cortarlo, dos electrodos de referencia de Ag/AgCl preparados en la práctica anterior, vasos de precipitado, caimanes y cables varios de conexión, un trozo de papel filtro. Procedimiento Prepare un puente salino de KCl añadiendo 1.0 g de agar a 50 ml de solución saturada de KCl preparada con anticipación. Agite continuamente mientras calienta la solución hasta que alcance una temperatura de por lo menos 85 °C y se torne clara. La solución se vacía en un tubo de vidrio en forma de "U" y se deja solidificar formando un gel. Para evitar la formación de burbujas, esta operación se aconseja realizarla calentando el tubo en baño María y sacudiéndolo ligeramente. El puente salino se almacena en solución saturada de KCl o en refrigeración para evitar su contaminación por microorganismos. Una vez preparado el puente salino, monte dos compartimientos de una celda electroquímica, colocando en uno de ellos una laminilla de zinc inmersa en la solución de cloruro de zinc y en el otro una laminilla de cobre en solución de sulfato de cobre. Conecte la laminilla de zinc a la terminal negativa de un voltímetro o al electrodo de referencia del medidor de pH, y la laminilla de cobre a la terminal positiva del voltímetro o a la terminal del electrodo de vidrio del medidor de pH. Mida el potencial de la celda utilizando el medidor de pH o el voltímetro y el puente salino de agar. Reemplace el puente salino de agar con otro hecho de papel filtro humedecido en solución de NaCl y mida el voltaje nuevamente. Finalmente, reemplace el papel filtro con dos dedos de la misma mano y mida el potencial otra vez. Construya un recipiente de unión líquida, comunicando entre sí dos recipientes pequeños con una membrana permeable al paso de los iones (cerámica, vidrio sinterizado, celofán, etc.). Coloque en un lado de la unión líquida a la solución de HCl 0.1 M y del otro lado a la solución de KCl 0.1 M. Introduzca un electrodo de referencia en cada lado de la unión líquida y mida el potencial de unión con el voltímetro.

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+
Lámina de Cu

V

Lámina de Zn

Puente salino

Membrana porosa

Recipiente de unión líquida

Cálculos y reporte Investigue las medias reacciones de la celda electroquímica y evalúe el potencial teórico con la ecuación de Nernst. Haga un dibujo completo de la celda señalando el movimiento de los iones en las soluciones y en el puente salino de agar. Evalúe el potencial de la unión líquida teóricamente utilizando la ecuación de Lewis-Sargent y compárelo con el obtenido experimentalmente. Tabule todos los potenciales medidos experimentalmente y los calculados teóricamente. Justifique las diferencias en los potenciales observados cuando son reemplazados los diferentes puentes salinos.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #4 Potenciales de electrodo Objetivo Construir un electrodo normal de hidrógeno y utilizarlo como referencia para establecer una escala de potenciales de media celda. Teoría La reacción química global que tiene lugar en una celda electroquímica puede considerarse como la suma algebraica de dos medias reacciones, una de oxidación y otra de reducción. Cada media reacción corresponde a la diferencia de potencial interfacial en el electrodo correspondiente. Dado que no es posible determinar el potencial absoluto de un solo electrodo, pero sí es posible determinar la diferencia de potencial entre dos de ellos, una forma conveniente de solucionar este conflicto es seleccionar un electrodo que funcione como referencia arbitraria para establecer una escala de potenciales de electrodo. Por acuerdo internacional, el electrodo estándar de hidrógeno (NHE, Normal Hydrogen Electrode) se usa mundialmente como electrodo primario de referencia. “El electrodo de hidrógeno común está constituido de un trozo de hoja o alambre de Pt que tenga una superficie grande (generalmente se obtiene depositando electrolíticamente en la superficie una capa delgada de platino finamente dividido, es decir, negro de platino) que se sumerge en una solución acuosa con actividad unitaria de iones de H+ y saturada con hidrógeno a una presión parcial de 1 atm.” 5 A este electrodo se le asigna un potencial de 0.000 V a cualquier temperatura. A fin de ser consistentes con respecto al signo de la diferencia de potencial, el electrodo de hidrógeno se toma como ánodo, que es el signo que tendría si la reacción que se registra en el otro electrodo fuera una reducción. Aparatos necesarios Electrodos de platino (si se va a platinar, ver más adelante) Laminillas o trozos de hierro, cobre y cobalto Un electrodo de calomel saturado (SCE) Tubo de vidrio de 3-5 mm o manguera de plástico Un tubo de vidrio con tapón de goma, que pueda contener al electrodo de platino (ver más adelante los detalles de construcción) Un voltímetro Vasos de precipitados

5 Strobel, pág. 330.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Reactivos Hidrógeno gaseoso proveniente de un tanque u obtenido por electrólisis Soluciones amortiguadoras de pH 4, 7 y 10 Solución de HCl 1 M6 Soluciones de los siguientes pares iónicos: 0.1 M en Fe+3 y 0.1 M en Fe+2 0.1 M en Fe+2 0.1 M en Fe+3 0.1 M en Cu+2 0.1 M en Co+2 0.1 M en [Fe(CN)6]-4 y 0.1 M en [Fe(CN)6] -3 0.1 M en I- que contenga I2 disuelto en proporción 0.01 M Procedimiento Si se va a usar platino platinado en el electrodo de hidrógeno, los electrodos de platino se mantienen por 10-12 horas en mezcla crómica (dicromato de potasio disuelto en ácido sulfúrico concentrado), después de lo cual se dejan en agua por 24 horas para eliminar los cromatos adsorbidos. Se platina aplicando una tensión de 4 V por 10-15 min en una solución que contiene 3 g de ácido cloroplatínico y 0.02 g de acetato de plomo por 100 ml de agua. El sentido de la corriente debe variarse cada 30 s. Los electrodos cubiertos de un sedimento aterciopelado de negro de platino se lavan en agua, para después catodizarlos en una solución de ácido sulfúrico al 10 % contra un ánodo de platino, quedando así listos para usarse.7 Perfore el tapón del tubo de vidrio con dos orificios, uno lo suficientemente grande para permitir el paso ajustado del electrodo de platino y el otro para la manguera que conducirá el gas hidrógeno. Guíese por el siguiente esquema:

6 Se supondrá aquí que la actividad del ion hidronio en la solución 1 M de HCl es muy cercana a la unidad.

Para una discusión más amplia, véase Walton, pág. 222. 7 Este procedimiento se basa en el libro de Míschenko, pág. 436.

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conexión eléctrica flujo de hidrógeno tapón de goma

Electrodo de hidrógeno
platino platinado nivel de la solución

El electrodo debe estar sumergido en la solución de HCl 1 M. Mida entonces el potencial del NHE contra el electrodo de calomel. No olvide que el electrodo puede tardar varios minutos en alcanzar el equilibrio, pues debe desalojarse el aire en el sistema y saturarse la solución con hidrógeno antes de realizar la medición. Coloque el electrodo de hidrógeno en soluciones amortiguadoras de distinto pH y mida el potencial contra SCE. Mida el potencial de los siguientes electrodos vs. SCE: a) Pt / Fe+3, Fe +2 b) Fe / Fe+2 c) Cu / Cu+2 d) Cu / Fe+3 e) Co / Co+2 o bien Pt / Co / Co+2 (electrodo de Pt recubierto de Co) f) Pt / [Fe(CN)6]-4 , [Fe(CN)6] -3 g) Pt / I-, I2 Cálculos y reporte Grafique los resultados experimentales como ENHE vs. pH e incluya la línea teórica. Discuta las causas de posibles desviaciones. Describa la operación del SCE incluyendo la semirreacción correspondiente. ¿Por qué se emplea como electrodo de referencia? El producto de solubilidad del cloruro mercuroso es 1.3E-18. Calcule y grafique el potencial del SCE como una función de la concentración de iones cloruro desde un rango de 1E-10 M hasta saturación. ¿Por qué se emplean soluciones saturadas en la construcción de este electrodo? Tabule los potenciales medidos para los pares iónicos del experimento. Establezca una escala de potenciales de electrodo tomando como base al NHE. Calcule G para la reacción de la celda cuando cada uno de estos electrodos se acopla al electrodo de calomel saturado y se le permite descargarse espontáneamente.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Escriba la reacción de la celda en cada caso. Comente sobre la reversibilidad de cada una de las reacciones. ¿Hay alguna evidencia que indique que estas reacciones no son reversibles?

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #5 Curvas de polarización y cinética de electrodos Objetivos Obtener las curvas de polarización (curvas de corriente vs. potencial) para un par iónico. Obtener las gráficas de Tafel de dicho sistema y emplearlas para calcular la constante de velocidad heterogénea para cada reacción. Reactivos y aparatos necesarios Solución de FeCl3 0.05 M en HCl 1 M Solución de FeCl2 0.05 M en HCl 1 M Solución 0.05 M en Fe+3 y 0.05 M en Fe+2 en HCl 1 M Dos electrodos de platino Un electrodo de referencia de calomel (SCE) Un vaso de precipitados Caimanes y cables varios de conexión Potenciostato Calibrador o pie de rey (vernier) Procedimiento Seleccione uno de los electrodos de platino para utilizarlo como electrodo de trabajo, y estime su área (puede medir el diámetro con el calibrador). No es necesario estimar el área del electrodo auxiliar, también de platino. Monte una celda de tres electrodos empleando como electrodo de trabajo y como electrodo auxiliar al platino; la referencia será el electrodo de calomel. Para cada solución, mida el potencial de circuito abierto Eoc contra calomel. Entonces, aplique al electrodo de trabajo un rango de voltajes de ± 500 mV alrededor del valor de Eoc y mida la corriente (entre los electrodos auxiliar y de trabajo) en estado estacionario para varios valores del potencial aplicado. Cuando se trabaja con un multímetro digital puede observarse que un mismo valor de la corriente varía permanentemente.8 Lo mejor es registrar varios valores, uno cada 15-20 segundos, y después realizar la elaboración estadística de los mismos. Asegúrese de tomar suficientes datos cerca de Eoc para poder construír las gráficas de Tafel.

8 K. P. Míschenko et. al., pág. 342.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Cálculos y reporte Grafique las curvas de corriente- voltaje en estado estacionario para cada sistema. Elabore las gráficas de Tafel para cada sistema. Calcule la constante de velocidad de reacción heterogénea para cada reacción. Discuta las limitaciones de estas mediciones (influencia del transporte de masa). Calcule el coeficiente de transferencia de masa para las soluciones de ión férrico y ferroso, y dibuje la curva corriente- voltaje que se esperaría de una solución en la que estuvieran presentes los dos iones. Compare esta curva con la experimental obtenida para la solución que corresponde a éstas características

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Gráfica i-E Solución mezclada Fe II-Fe III
0 .2 0 0 .1 0 0 .0 0 - 0 .1 0

i, mA

- 0 .2 0 - 0 .3 0 - 0 .4 0 - 0 .5 0 - 0 .6 0 0 0 .2 0 .4 E, V vs SCE 0 .6 0 .8 1

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #6 Distribución de corriente y potencial Objetivos Observar el efecto que tiene la distribución de corriente y potencial en un depósito metálico obtenido a distintas densidades de corriente en una celda de Hull. Evaluación de la “potencia del depósito” (throwing power) para una solución de cobrizado en una celda de Haring- Blum. Teoría La distribución de corriente y potencial en un sistema es un aspecto muy importante que debe considerarse especialmente en las aplicaciones técnicas de la electroquímica. Por ejemplo, en el electronivelado o acabado de superficies, la distribución de corriente determina la variación del espesor del recubrimiento, lo cual se pretende usualmente minimizar con el fin de obtener una superficie lo más lisa posible. Lo mismo puede decirse del electroformado, electopulido y electromaquinado. En el refinado electrolítico de metales la distribución de corriente y potencial determinará, entre otros factores, la uniformidad de las capas de metal depositadas en el cátodo. Si la distancia entre los electrodos es pequeña (lo cual es deseable para evitar grandes pérdidas de potencia debidas a la resistencia de la solución), entonces una adecuada distribución de corriente es fundamental para evitar que se formen protuberancias en el metal depositado capaces de causar un posible cortocircuito. El desempeño de ciertas baterías y reactores electroquímicos también se ve afectado por la distribución de corriente y potencial, pues una variación local en el potencial puede conducir a cambios de composición de los productos de reacción. Los factores principales capaces de afectar la distribución de corriente y potencial de un sistema son: a) La geometría del sistema. b) La conductividad de la solución y de los electrodos. c) El sobrepotencial de activación (que depende de factores cinéticos). d) El sobrepotencial por concentración (que depende de fenómenos de transporte). Dependiendo del sistema que se analice, la influencia de uno o más de estos factores puede despreciarse, con el fin de introducir simplificaciones. Es costumbre distinguir cuatro casos fundamentales:

Distribución primaria de corriente, donde se ignoran los efectos cinéticos y las limitaciones por difusión; es decir, la influencia de los sobrepotenciales es despreciable y solo se involucran efectos eléctricos.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Distribución secundaria de corriente, que toma en cuenta al sobrepotencial de activación y los efectos eléctricos pero desprecia la influencia de los fenómenos de transporte de masa (sobrepotencial por concentración). Distribución terciaria de corriente, que considera los gradientes de concentración, los efectos cinéticos y el campo eléctrico. Distribución controlada por transporte de masa, en la cual se considera que solamente los gradientes de concentración gobiernan la distribución de corriente. Aparatos necesarios Una fuente de poder (rectificador) de corriente continua, caimanes, un multímetro, una celda Hull y una celda tipo Haring- Blum construidas como se indica mas adelante. Reactivos Lámina de latón y de cobre Fenol, dextrosa, sacarosa o melaza Solución para cobrizar en medio ácido: CuSO4 - 5 H2O 250 g / L H2SO4 concentrado 75 g / L Procedimiento PREPARACION DE LAS PLACAS DE METAL Corte las láminas de metal con unas tijeras de hojalatero, lime los bordes de modo que no queden salientes cortantes. Pula las placas usando pulimento comercial para metales y estopa, tratando de lograr un acabado tan liso como sea posible. ¡ No pula sobre las mesas del laboratorio ! Utilice una hoja de papel periódico. Una vez pulidas las placas, colóquelas durante 5 minutos en un baño caliente y concentrado de detergente, agitando ocasionalmente9 . Saque las placas del baño con pinzas (no las toque con los dedos), enjuáguelas con agua corriente y después con un baño de ácido nítrico diluído por 30 segundos10 . Colóquelas de inmediato en la solución de cobrizado o de lo contrario sufrirán oxidación por el aire y será necesario repetir el procedimiento. Lo mismo ocurrirá si las toca con los dedos. CELDA DE HULL Construya una celda de Hull de dimensiones pequeñas tal como la que se muestra. Llénela con la solución de cobrizado, colocando como cátodo una placa de latón y como ánodo una de cobre. Mantenga la temperatura entre 20-50 °C y ajuste la corriente de modo que obtenga una densidad de corriente de 0.5-2.5 amperes por decímetro cuadrado11 .Deposite el metal durante aproximadamente 3 minutos y observe lo que ocurre en los electrodos.
9 A sugerencia del maestro, puede usarse otra solución desengrasante, tal como hidróxido de sodio,

compuestos de amonio, etc. 10 No enjuague con ácido si necesita saber el peso de la placa (experimento de la celda Haring-Blum). 11 A valores cercanos al límite inferior se obtienen mejores resultados cuando la celda es pequeña.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión CELDA HARING-BLUM Construya la celda Haring- Blum como se muestra y llénela con la solución de cobrizado. Los dos cátodos de latón deberán estar previamente pulidos, pesados y desengrasados (en ese orden), pero no deben sumergirse en el baño de ácido nítrico, pues perderían peso. Deposite el metal con las mismas condiciones del apartado anterior, por un periodo máximo de 3 minutos o el tiempo necesario para obtener un depósito uniforme, no demasiado grueso ni arborescente. Repita el experimento agregando a la solución algún aditivo: fenol, melaza, dextrosa, sacarosa, etc. a aproximadamente 0.9 g / L. Cálculos y reporte CELDA DE HULL Se sugiere emplear una hoja electrónica de cálculo o algún programa computacional para obtener la distribución de potencial del sistema. Consulte el capítulo “Current distribution” de N. Ibl en las páginas 251- 254, donde se incluye una forma discretizada de la ecuación de Laplace y las condiciones frontera a utilizar. CELDA HARING-BLUM Calcule la potencia del depósito utilizando la definición de la British Standards Institution:

TP

=

A A

−M N

/ MF

+ MN

/ MF

−2

× 100

[%]

A = b / a Razón de distancias entre los cátodos. Usualmente A 5 MN, MF Pesos del metal depositado en el cátodo más cercano y en el más lejano respectivamente. Recuerde que, de acuerdo a la misma, la potencia del depósito se hace 100% cuando los pesos de metal depositados en ambos cátodos son iguales. ¿Tuvo algún efecto la adición del aditivo en el valor de TP? ¿Y en la apariencia del depósito?

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Figuras

12 cm

Vista superior 5 cm 7 cm Altura sugerida: 4 cm 7 cm

Celda de Hull

-

+

-

a

b

Celda Haring-Blum

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #7 Cronoamperometría y Cronocoulombimetría Objetivo Evaluación de los coeficientes de difusión del ion bromuro en soluciones acuosas de glicerina a diferente concentración. Teoría La Cronoamperometría es una técnica electroanalítica basada en la medición de la corriente debida a difusión en función del tiempo, después de aplicarse un escalón de potencial. Una aplicación importante de la Cronoamperometría es la evaluación de los coeficientes de difusión de especies electroactivas en solución. Los coeficientes de difusión son fundamentales en el establecimiento de los procesos de transporte de masa en diferentes procesos, por ejemplo, la difusión de iones en electrodos de baterías recargables, reactores electroquímicos y procesos de galvanoplastia. Sistema de estudio El sistema de estudio consiste en soluciones de bromuro de potasio en medio ácido con diferente concentración de glicerina, a fin de modificar la viscosidad del medio. Las soluciones sugeridas son: 10 mM KBr, 0.1 M H2SO4, 0%glicerina, 20% glicerina, 40% glicerina, 60% glicerina en volumen. Reportar Las curvas de corriente vs. tiempo para todas las soluciones y obtener las gráficas de Cottrell. Evaluar los coeficientes de difusión del ion bromuro en cada una de las soluciones. Graficar los coeficientes de difusión del ion bromuro obtenidos en función de la concentración de glicerina. Llevar a cabo un escalón de potencial doble para una de las soluciones y obtener la curva de corriente vs. tiempo correspondiente. Integrar una de las curvas de corriente vs tiempo para un escalón sencillo de potencial y graficar la respuesta de carga vs tiempo. Evaluar la viscosidad del medio utilizando reometría o un viscosímetro de Oswalt.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #8 Voltamperometría cíclica Objetivos Obtener un voltamperograma cíclico para el par iónico ferrocianuro- ferricianuro e investigar la reversibilidad del mismo sistema. Emplear el programa computacional LabView o Virtual Bench como sistema de adquisición de datos. Teoría Dentro de las técnicas electroanalíticas reversibles ocupa un lugar importante la voltamperometría cíclica. Se emplea principalmente para caracterizar las propiedades redox de compuestos químicos y para el estudio de mecanismos de reacción. La técnica que empleamos en esta práctica recibe el nombre técnico de “cronoamperometría de barrido lineal del potencial”, pero se acostumbra referirse a ella como “voltamperometría de barrido lineal” o LSV por sus iniciales en inglés. Al electrodo de trabajo se le aplica un potencial que varía linealmente con respecto al tiempo, y se registra entonces la respuesta i vs. E del sistema bajo estudio.

Potencial
Ei

0

tiempo

Rampa de potencial comenzando en Ei

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión

Corriente

Ei

Eo'

Potencial

Un voltamperograma típico

Es posible aplicar una rampa lineal del potencial cuya pendiente cambie de signo al llegar a un cierto valor E . En este caso, que corresponde a la voltamperometría cíclica, el voltamperograma puede presentar dos picos, uno correspondiente a la reacción de oxidación y otro a la reacción de reducción, en caso de que el sistema sea reversible. Normalmente, los parámetros de interés que se miden en un voltamperograma son: - La relación entre las corrientes de pico, ipa / ipc - La separación entre los potenciales de pico, | Epa - Epc | - Los potenciales a la mitad del pico, Ep/2 Aparatos necesarios: Potenciostato Computadora equipada con el software LabView, el programa Virtual Bench o algún otro similar que permita adquisición de datos por medio de una tarjeta A/D y caja de conexiones. LabView y Virtual Bench son marcas registradas de National Instruments. Celda electroquímica Electrodos de platino para usar como electrodos auxiliar y de trabajo Electrodo de referencia (SCE, NHE o algún otro) Tanque de nitrógeno purificado para dearear la solución Cables varios de conexión BNC, banana y caimán Reactivos: Solución de ferricianuro de potasio 5 mM en nitrato de potasio 1 M Procedimiento: 1) Ensamble la celda electroquímica y llénela con la solución de ferricianuro de potasio. Conecte el electrodo de trabajo de platino a la entrada K1, el electrodo auxiliar de platino a la entrada CE y el electrodo de referencia a la entrada REF. Burbujee nitrógeno durante 10 minutos en la solución para desplazar el oxígeno disuelto. Puede continuar con los pasos 2 a 6 durante el burbujeo.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión 2) Conecte la salida marcada E1 a la terminal de entrada del eje X en el graficador o al canal elegido para tal fin en la computadora. Conecte la salida marcada I1 a la entrada del eje Y del graficador o computadora. 3) Ajuste los controles del electrodo K1 como sigue: desactive el control "offset voltage". Active el control de "sweep voltage". Coloque el convertidor de corriente "current converter" en 1mA/V o en una sensibilidad menor, por ejemplo 10mA/V para evitar sobrecargar el sistema. 4) Asegúrese que el electrodo K1 se encuentra en modo potenciostático y gire la perilla del aparato de modo que monitoree el potencial E1. 5) Ajuste el generador de funciones como sigue: límite superior +0500 mV, límite inferior -0500 mV; El ajuste de la velocidad de barrido se deja para más tarde. Oprima el botón ZERO y coloque el control SWEEP en el modo HOLD. 6) Seleccione la dirección en que iniciará el barrido del potencial (hacia arriba o hacia abajo). 7) Coloque el potenciostato en modo NORMAL. 8) Para iniciar el experimento, desactive el botón ZERO y ponga el control SWEEP en modo RUN. 9) En la pantalla del graficador debe trazarse un voltamperograma. Experimente con diferentes valores de la velocidad de barrido (por ejemplo, a 10, 15 y 25 mV / s ) y observe el efecto sobre las gráficas. Siga las instrucciones del maestro o el asistente para almacenar los datos en un archivo de la computadora. Normalmente basta con adquirir los datos a razón de un dato por segundo o un dato cada dos segundos, en un ciclo completo del potencial. Reporte Utilizando una hoja electrónica de cálculo o algún programa similar, grafique el voltamperograma para diferentes velocidades de barrido. Reporte para cada onda: El potencial de pico. El potencial a la mitad del pico. El potencial formal del sistema. La corriente de pico. La corriente limitante (si se observa). Compruebe los criterios de reversibilidad de Nernst para el sistema, tales como la relación entre las corrientes de pico anódica y catódica, y la diferencia entre los potenciales de pico. ¿ Es reversible el sistema ?

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #9 Polarografía Objetivo Construir y utilizar un polarógrafo a partir de un capilar de termómetro y cuantificar una especie electoactiva en solución. Teoría La polarografía es una técnica electroanalítica desarrollada inicialmente por Heyrovsky para la medición de la tensión superficial. Actualmente se emplea como técnica electroanalítica para determinar concentraciones de hasta 1x10-9 M de especies electroactivas en solución. La técnica involucra el uso de un electrodo de gota de mercurio colgante, donde se llevan a cabo reacciones de oxidación o reducción de especies electroactivas en solución. El arreglo experimental básico de un polarógrafo, consiste en un capilar de 10 a 20 cm de longitud y 5x10-3 cm de diámetro conectado a un recipiente conteniendo Hg. El contacto entre el mercurio y el electrodo de trabajo se logra por medio de un alambre de platino. El mercurio fluye a través del capilar formando pequeñas gotas de aproximadamente 0.1 cm de diámetro. Las gotas adquieren una forma casi esférica y caen cuando su peso es mayor que la fuerza de tensión superficial que las mantiene unidas a la columna de mercurio. El barrido del potencial del electrodo de gota de mercurio se hace por medio de un potenciostato. La velocidad de barrido se fija de tal forma que cada gota tiene un potencial diferente a su predecesora y se comporte como un experimento independiente. La gota madura con un diámetro de 0.1 cm, cae a una frecuencia de 2 a 6 gotas/s. Al caer la gota, la solución se agita, y reconstituye las condiciones iniciales del experimento. Entonces, la gota naciente ofrece una superficie reactiva nueva a la solución. La corriente detectada en el electrodo de gota de mercurio es predicha por la ecuación de Ilkovic. Esta expresión relaciona las condiciones de crecimiento de la gota y la ecuación de Cottrell. La ecuación de Ilkovic aparece en seguida.
1 * i d = 798nDo / 2 Co m 2 / 3 t 1 / 6

en donde i d está en amperios, Do en cm2 /s, m en mg/s, y t en segundos.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Procedimiento A partir de una sección de capilar de vidrio de un termómetro de aproximadamente 10 cm de longitud, se procede a estirar en la flama de un mechero uno de sus extremos para formar un capilar de aproximadamente 5x10-3 cm. El capilar se conecta a la salida de una pera de decantación en donde se coloca el mercurio que será alimentado a la celda por medio de una manguera de hule flexible. El capilar se coloca en una celda de tres electrodos, junto con el electrodo de referencia y el electrodo auxiliar. El potencial de la gota de mercurio se controla por medio de un potenciostato, asegurándose que la velocidad de barrido sea tal que cada gota tenga un potencial diferente a su antecesora. El tiempo de vida de la gota es de 2 a 6 s. La solución de prueba es una solución de 0.01 M de CdCl2 , utilizando una solución 0.1 M de KCl como electrolito de soporte. El potencial se barre desde el potencial de circuito abierto a valores negativos necesarios para reducir el Cd2+ en solución. Reporte Reportar el polarograma de la reducción de Cd2+ en solución, la corriente límite y el potencial medio del par iónico Cd/Cd2+. A partir de los datos del polarograma deducir los valores del potencial medio graficando los datos de manera apropiada. Calcular el número de electrones intercambiados en la reacción. Comparar el potencial medio obtenido experimentalmente con el potencial predicho por la ecuación de Nerst.. Bibliografía Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications”, John Wiley & Sons, (1980).

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #10 Disco rotatorio Objetivo Utilizar la técnica de disco rotatorio para evaluar el coeficiente de difusión de una especie electroactiva en solución y comprobar la ecuación de Levich. Teoría La técnica e disco rotatorio es una prueba hidrodinámica que permite controlar la transferencia de masa en la superficie del electrodo, modificando el espesor de la capa de difusión en función de la velocidad de giro del electrodo. Es una técnica electroanalítica de la cual se dispone de información sobre los patrones de flujo imperantes en el disco y las ecuaciones que gobiernan la transferencia de masa. Las aplicaciones de la técnica de disco rotatorio incluyen: estudios cinéticos, evaluación de especies electroactivas en solución. Experimentalmente, la técnica de disco rotatorio consiste en un disco de trabajo montado en una flecha metálica recubierta de teflón acoplada a un motor. La velocidad de giro del electrodo es controlado por medio de un controlador de velocidad independiente conectado directamente al motor. El potencial del electrodo de trabajo se controla por medio de un potenciostato y un generador de funciones en una celda de tres electrodos. Procedimiento Preparar 100 ml de una solución de ferricianuro de potasio K3 Fe(CN)6 en nitrato de potasio KNO3 1 M como electrolito de soporte. La solución se coloca en un vaso de precipitado y se introduce el electrodo de disco, el electrodo auxiliar y el electrodo de referencia. Se conectan los electrodos al potenciostato y se emplea el mismo programa utilizado en la práctica de voltamperometría cíclica. Es recomendable utilizar una velocidad de barrido del potencial de 40 mV/s. Obtener un voltamperograma de la solución quieta, enseguida proceder a variar la velocidad de rotación del disco en el rango de 0 a 2500 RPM, se recomienda emplear raices cuadradas perfectas para la velocidad de rotación y facilitar la representación de los datos en las gráficas de Levich, por ejemplo 0, 16, 25, 36, 49, 64, etc. Reportar Reportar los voltamperogramas en solución quieta y a las diferentes velocidades de agitación ensayadas. A partir de los datos de corriente límite construir una gráfica de Levich y evaluar el coeficiente de difusión del ion ferricianuro y compararlo con el valor reportado en la literatura. ¿Explique por que razón en el voltamperograma en solución quieta se observan tanto los picos de oxidación como de reducción, pero no así cuando el

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión electrodo está rotando, ¿por que solo se observa el pico de reducción?. Bosqueje el voltamperograma que esperaría a una velocidad de 1000 RPM si se hubiera utilizado una solución de la misma concentración de tanto ferri y ferrocianuro de potasio. Reporte el potencial medio para el sistema. Bibliografía 1. Notas de clase 2. “Electrochemical Methods. Fundamentals an applications” Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, John Wiley and Sons (1980).

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #11 Electrólisis en masa Objetivo Llevar a cabo una electrólisis en masa (exhaustiva) en un sistema electroquímico que permita evaluar el factor p=mo A/V, análogo a la constante de velocidad de reacción de primer orden y la cantidad total de carga Q(t) (en coulombios) consumida durante la electrólisis por unidad de tiempo. Teoría Los procesos de electrólisis en masa o exhaustivos permiten eliminar, electrosintetizar o cuantificar una especie electroactiva en solución. Estos métodos tienen diferencias importantes en comparación con las técnicas electroanalíticas tratadas, por ejemplo, utilizan una relación entre el área de los electrodos y el volumen de la solución grande A/V, lo que provoca cambios apreciables de la concentración en el seno de la solución desde el inicio de la electrólisis. En la deducción de la expresión de la corriente vs. tiempo para este tipo de electrólisis aparece la relación p=mo A/V, análoga a la constante de velocidad de reacción de primer orden para una cinética convencional[1,2]. La separación entre los electrodos es pequeña y se precisa de buena agitación para aumentar la transferencia de masa durante la electrólisis. La electrólisis en masa o (exhaustiva) se utiliza en electroseparaciones, remoción de especies electroactivas en solución de manera selectiva, electrólisis de película delgada en sistemas con relaciones A/V grandes y poca cantidad de electrolito atrapado entre los electrodos de la celda, agotamiento de especies en solución o “stripping” en procesos de preconcentración de materiales en volúmenes pequeños o en la superficie de electrodos, además de, aplicaciones como técnica electroanalítica, cuantificándose la cantidad de peso de la especie electrodepositada en la superficie del electrodo, lo que se conoce como electrogravimetría, o la cuantificación de la carga consumida durante la electrólisis relacionándolo con la masa de la especie electrolizada empleando la primera ley de Faraday, lo que se conoce como coulombimetría. Cabe señalar que las técnicas anteriores requieren de una eficiencia de la corriente del 100%. La técnica de electrólisis en masa puede llevarse a cabo con un control del potencial o de la corriente. El primer método es más conveniente para evitar reacciones secundarias, sin embargo, demanda de una instrumentación más costosa como la necesidad de utilizar un potenciostato. El método de control de corriente requiere de equipo menos sofisticado como es el caso de un rectificador de corriente.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Procedimiento Preparar 500 ml de una solución de sulfato cúprico industrial en medio ácido 0.2 M de CuSO4 y 0.2 M H2 SO4 . Tomar 100 ml de la solución y diluirla al 50 % continuar el proceso de dilución hasta preparar una serie de soluciones con las siguientes concentraciones (0.2, 0.1, 0.05, 0.025, 0.0125, 0.00625 M). Preparar una curva de calibración de concentración de sulfato de cobre vs. transmitancia empleando el espectrofotómetro “Spectronic 20” a una longitud de onda de 630 nm. Construir un arreglo de electrodos de cobre y acero inoxidable cómo se muestra en la figura anexa. Intercalar una lámina de cobre y otra de carbón con un separador de acrílico entre ellas. Perforar el arreglo de placas y atornillarlas en cada extremo. Enseguida, conectar los bornes opuestos del arreglo al rectificador de corriente, las placas de cobre al cátodo y las placas de carbón al ánodo del rectificador de corriente. Conectar un multímetro en serie en el ánodo o en el cátodo para cuantificar la cantidad de corriente que circula en la celda en función del tiempo. Conectar un multímetro en paralelo para medir el voltaje entre las terminales y registrar los valores en función del tiempo. Enviar la señal de corriente y de voltaje de los multímetros directamente a una PC con tarjeta GPIB y almacenar los datos en función del tiempo. Colocar la celda en un vaso de precipitado con un agitador magnético e introducir el arreglo de electrodos. Se vacía la solución de sulfato de cobre 0.2 M en la celda y se fija una densidad de corriente de 2 A/dm2 . Se toman alícuotas de 10 ml de la celda cada 10 minutos y se llevan al espectrofotómetro Spectronic 20 para obtener su transmitancia. Reportar La curva de calibración para la solución de cobre en términos de absorbancia y transmitancia. Las gráficas de la concentración de cobre y corriente vs. tiempo. A partir de los datos experimentales obtenidos se evalua el coeficiente p=mo A/V y la curva de carga vs tiempo ¿Cómo se afectaría este coeficiente si el experimento se realizara con una agitación más vigorosa a la utilizada? ¿Qué efectos esperaría observar en el coeficiente “p” si se incrementara la temperatura? Bibliografía 3. Notas de clase 4. “Electrochemical Methods. Fundamentals an applications” Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, John wiley and Sons (1980). 5. J. Electrochem. Soc., 139, 2806 (1992).

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #12 Electrosíntesis Objetivo Llevar a cabo la electrólisis de salmuera para producir cloro y sosa cáustica en una celda electrolítica a escala de laboratorio. Teoría Una de las industrias electroquímicas más importantes en el mundo es la industria del cloro-álcali debido a la demanda de sus productos: cloro, sosa cáustica e hidrógeno en diversos procesos. Esta industria produce el cloro para la producción de PVC, en sistemas de potabilización de agua en todas las ciudades alrededor del mundo y compuestos clorados empleados como agentes desinfectantes como hipoclorito de sodio e insecticidas. El hidróxido de sodio, por otra parte, se emplea en la manufactura de rayón, la saponificación grasas para la producción de jabón y la limpieza de botellas en la industria embotelladora. La producción de cloro involucra la oxidación del ion cloruro en el ánodo de la celda y la reducción de agua en el cátodo generando hidrógeno. La celda está constituida por un compartimiento anódico donde se tiene el ánodo de titanio recubierto de óxido de rutenio, se encuentra separado del compartimiento catódico por un diafragma de asbesto montado sobre un ensamble de acero al carbón. Durante la electrólisis de la salmuera el cloro es colectado en el ánodo de la celda y el hidrógeno en el cátodo. Durante la electrolisis aparecen en los compartimientos de la celda cambios apreciables tanto de concentración como de pH de las especies presentes. Procedimiento Se prepara una salmuera de 50 g/l en agua destilada para utilizarse en la electrólisis. Se prepara un diafragma de asbesto siguiendo el procedimiento descrito en la tesis de licenciatura del estudiante Oliverio Barbosa. Se procede a armar la celda de electrólisis. Enseguida, se conecta el ánodo de la celda y el cátodo a un rectificador de corriente. La corriente que circula en la celda se cuantifica por medio de un electrodo en serie. El cloro generado se lleva a un recipiente conteniendo los medidores de pH en cada compartimiento de la celda Se utiliza un programa adquisición de datos escrito en el programa LabView para monitorear los cambios de pH que se presentan en ambos compartimientos de la celda. Reportar Los volúmenes de cloro e hidrógeno generados con el paso de una corriente y los cambios de pH obtenidos en ambos compartimientos de la celda.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Bibliografía Notas de clase “Electrochemical Methods. Fundamentals an applications” Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, John wiley and Sons (1980). Oliverio Barbosa, “Tesis de licenciatura desarrollada en el laboratorio de Electroquímica y Corrosión (1998).

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #13 Electrorefinado de plata Objetivo Purificar plata hasta un 99.999 % de pureza a partir de dore por medio de electrorefinado. Teoría La materia prima donde se obtiene la plata es fundamentalmente, el producto concentrado de los barros anódicos procedentes de la refinación del cobre, así como de otros metales no ferrosos como el plomo, níquel y zinc. La plata bruta procedente de los baños de cobre contiene 95 % de plata y 1 a 3 % de Au, siendo el 2 % restante de plomo, bismuto y cobre, telurio, hierro, níquel, platino y algunas cantidades de otros metales. La plata bruta procedente de la desplatación del plomo contiene 98 % de Ag un 0.50% de Au y el uno y medio porciento de cobre, plomo y zinc. Estos metales se funden como ánodos y se refinan electrolíticamente en un electrolito de Ag NO3-Cu (NO3 )2 en medio ácido. Al llegar los barros a la refinería de plata se deja reposar en tanques sedimentadores, para extraer el cobre se le tuesta ligeramente en un horno de combustible líquido, esto provoca que todo el cobre se vuelva óxido de cobre que es lixiviado con ácido sulfúrico al 15 % en agitadores. Después de la lixiviación, el barro se lleva a un nuevo filtrado donde se extrae todo el cobre, para después llevarlo a los “hornos dore”, durante el proceso de refinado en el horno se forma una escoria que se despuma y se envía a la refinería de plomo. El antimonio es volatilizado y recuperado como polvo. El selenio y el telurio se volatizan en parte, pero principalmente se eliminan añadiendo flujos alcalinos, nitro y cenizas sódicas. Esto dura aproximadamente 40 hrs. De aquí se obtiene el metal dore que contiene 98.5% de Ag, el 1% de Au y una pequeña cantidad de impurezas metálicas. La plata dore se funde formando ánodos y es electrolizada para separar el oro. Esto se hace en celdas Thum y Moebius. En el sistema Thum, las pilas constan de tanques de porcelana vitrificada, o bien de tanques de hormigón revestidos interiormente de mástique o masilla cuyo fondo, cubierto de bloques de grafito, forma el cátodo. Los ánodos de plata dore se disponen horizontalmente en unos bastidores de madera, encima del cátodo. Estos soportes se cubren de lona, que actúa de diafragma e impiden la mezcla del barro de oro con el deposito catódico. La plata se deposita en cristales que son rescatados en un tiempo determinado. El electrolito a utilizar es una solución de nitrato de plata neutro y nitrato de cobre, que contiene unos 60 g de Ag/l, y unos 40 g de Cu/l. En el sistema Moebius se disponen el ánodo y el cátodo verticalmente, encerrando los ánodos en una bolsa de lona para retener los lodos de oro. Los cátodos son láminas de acero inoxidables, se emplean escarbadores de madera accionados mecánicamente, los cuales separan los cristales del cátodo echándolos en cubetas. La densidad de corriente

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión en la superficie del ánodo es de 4 a 6 A/dm2, mientras que en el cátodo es del orden de 2.8 a 3.8 A/dm2. Los cristales obtenidos suelen tener una pureza del 99.999 %. Tras el lavado se funde en grandes retortas y se les da la forma de barras. Equipo Rectificador de corriente Multímetro digital Cables y caimanes Vaso de precipitado Tijeras de hojaletero Balanza analítica Guantes Lentes Reactivos Plata Dore Lámina de acero inoxidable Agua destilada Procedimiento Preparar una solución 1 molar de AgNO3 . Cortar un pedazo de plata dore, medir sus dimensiones, lavar con solución de jabón para eliminar grasa, enjuagar con agua destilada secar y pesar en la balanza analítica. Se recorta una lámina de acero de dimensiones similares a las de la plata. Colocar el pedazo de plata en un vaso de precipitado envuelto en una bolsa de lona. Introducir el cátodo de acero inoxidable en la celda permitiendo una separación de algunos cm entre ambos electrodos. Proceder a calcular la corriente que circulará en la celda para mantener una densidad de corriente de 4.8 A/dm2 en el ánodo. Conectar el borne (+) del rectificador de corriente al electrodo de plata (ánodo), el borne (-) al electrodo de acero inoxidable (cátodo), ajustar la corriente en el rectificador de corriente girando la perilla central. En caso de que sea difícil leer los valores de corriente en el amperímetro del rectificador, conecte en serie un multímetro digital. Una vez ajustada la densidad de corriente necesaria proceda a tomar tiempo del experimento. En un lapso de 30 min. puede observarse la formación de cristales de Ag formarse en el cátodo de la celda. Detenga el experimento y pese el cátodo para conocer el peso de Ag depositada.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Reporte 1.- ¿Que reacciones están ocurriendo en el cátodo y el ánodo de la celda? 2.- ¿Cual es el objetivo de utilizar la bolsa de lona para cubrir el ánodo de la celda? 3.- Calcular el número de colulombios circulados en la celda y evalué el peso de la Ag depositado teóricamente, compare con los valores obtenidos experimentalmente. 4.- ¿Que efectos podrían generarse si la densidad de corriente se elevara arbitrariamente? 5.- ¿Que otro tipo de metales podrían refinarse por este procedimiento? 6.- ¿Cual es la limitación más importante de este proceso? 7.-¿Podría este proceso funcionar para purificar otros metales? En caso afirmativo ¿Cuáles?

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #14 Titulación potenciométrica de Fe2+ con Ce4+ Objetivo Obtener las curvas de titulación potenciométrica de Fe2+ con una solución valorada de Ce4+ empleando como métodos de detección la técnicas: de un electrodo indicador y dos electrodos indicadores. Teoría Una de las titulaciones clásicas de oxidación–reducción es la determinación de Fe2+ por medio de una titulación con una solución estándarizada de Ce4+. La reacción global aparece a continuación Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

Normalmente, este tipo de titulaciones se lleva a acabo en un medio ácido a concentraciones de 0.5 M o mayores. La presencia de cantidades elevadas de ácido es necesaria para reprimir la reacción del Ce4+, promover la reacción rápida entre Fe2+ y Ce4+ y además favorecer la solubilidad del Fe2+. En las titulaciones potenciométricas se mide la diferencia de potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de referencia y se gráfica en función del volumen de titulante añadido. El electrodo indicador es de platino y el electrodo de referencia comúnmente es un electrodo de calomel saturado (SCE). El potencial del electrodo de platino depende de la relación de agente oxidante y reductor presente en la solución. Por otra parte, el electrodo de calomel tiene un potencial constante a lo largo de la titulación. Para evitar contaminaciones del electrodo de calomel es conveniente mantenerlo aislado de la solución titulada. El contacto se establece a través de un puente salino. El potencial medido se obtiene directamente por medio de un multímetro digital, para un sistema de un solo electrodo indicador la medición corresponde a la diferencia entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia: Emedido = Eind – Rref Las curvas de titulación potenciométrica pueden calcularse a partir de la ecuación de Nernst y una tabla de potenciales estándar. En cualquier punto durante la titulación el Ce4+ reacciona con Fe2+ de acuerdo a la reacción de arriba señalada de manera completa y se alcanza un equilibrio.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Procedimiento Preparar 100 ml de una solución 0.01M de Fe2+ en 0.5 M H2 SO4 y 100 ml de una solución 0.020 M de Ce4+. Colocar la solución valorada de Ce4+ en una bureta y la solución de Fe2+ en un vaso de precipitado con agitación. Adaptar los métodos de detección del punto de equivalencia potenciométrico de un electrodo indicador y de dos electrodos indicadores. Efectuar la titulación añadiendo volúmenes pequeños de solución de Ce4+ de aproximadamente 0.5 ml a la solución de Fe2+ agitada por medio de una barra magnética. Medir la diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia por medio de un multímetro digital. Repetir la misma titulación empleando el sistema de detección de dos electrodos indicadores. Tabular los datos de potencial vs. el volumen de titulante añadido. Reportar Medir los potenciales de equilibrio utilizando un electrodo de referencia acoplado a un electrodo indicador de platino de las soluciones de Fe2+ y Ce4+. Reportar las curvas de titulación del sistema empleando los dos métodos potenciométricos de detección del punto de equivalencia (uno y dos electrodos indicadores). Evaluar la constante de velocidad de reacción entre Fe2+ y Ce4+. Calcular el potencial teórico en el punto de equivalencia para la titulación de Fe2+ y Ce4+ empleando las ecuaciones de Nerst de ambas especies y resolviendo simultáneamente.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #15 Titulación de una mezcla de haluros Objetivo Obtener las curvas de titulación potenciométrica de una mezcla de haluros empleando una solución valorada de nitrato de plata Teoría En las titulaciones potenciómetricas se mide la diferencia de potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de referencia y se gráfica el potencial en función del volumen de titulante añadido. El objetivo del procedimiento es detectar el punto de equivalencia, aunque también puede emplearse en la determinación de constantes de disociación de ácidos débiles, información termodinámica y constantes de acomplejamiento. La técnica tiene la ventaja sobre las titulaciones convencionales de que pueden titularse sustancias coloreadas al no requerirse de indicador. El electrodo indicador normalmente es de platino, aunque también puede ser de otro tipo de metal, por ejemplo, plata para las titulaciones de halógenos. El electrodo de referencia comúnmente empleado es el de calomel saturado (SCE). El potencial del electrodo indicador depende de la relación de agente oxidante y reductor presente en la solución. Por otra parte, el electrodo de calomel mantiene un potencial constante a lo largo de la titulación. Esto permite observar las variaciones del potencial conforme se agrega el titulante. Para evitar la contaminación del electrodo de calomel se mantiene éste en un recipiente aislado de la solución titulada. El contacto se establece a través de un puente salino. El potencial se mide por medio de potenciómetro en la escala de mV o un multímetro digital. Procedimiento Determinación de cloruros Colocar 25 ml de una solución 0.02 M de cloruro de potasio en un vaso de precipitado de 250 ml conteniendo un agitador magnético. Adicionar aproximadamente 75 ml de una solución amortiguadora de 0.6 M ácido acético y 0.6 M acetato. Colocar un electrodo de plata sumergido previamente en una solución de ácido nítrico concentrado y enjuagado con agua destilada completamente. Utilizar un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia. Colocar el electrodo de referencia en un recipiente independiente y conectarlo a la celda por medio de un puente salino de agar. Medir la diferencia de potencial entre el electrodo indicador y de referencia empleando un potenciómetro con la escala de mV o un multímetro digital. Titular la muestra con una solución estándar de nitrato de plata, registrando el potencial del electrodo indicador después de cada adición del titulante. Adicionar

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión volúmenes de titulante relativamente grande (1 a 3 ml) al principio de la titulación, esperar hasta que el potencial no varié más de 1 a 2 mV por minuto antes de adicionar la nueva porción de titulante. Cerca del punto de equivalencia de a titulación, adicionar volúmenes de 0.1 ml. Continuar la titulación al menos 1 ml más haya del punto de equivalencia. Determinar el punto de equivalencia por medio de un procedimiento gráfico o analítico. Determinación de bromuro Repetir el procedimiento descrito anteriormente usando 25 ml de una solución de bromuro de potasio 0.02 M en lugar del cloruro de potasio Determinación de una mezcla de cloruros y bromuros Repetir el procedimiento usando una mezcla de 10 ml de cloruro de potasio 0.02 M y 10 ml de una solución 0.02 M de bromuro de potasio. Reportar Las curvas de titulación para el cloruro, bromuro y la mezcla de halógenos. Tabular los datos de las titulaciones. Para cada titulación, comparar el número de milimoles de haluro encontrado con el número de milimoles tomados para el análisis. En el caso de la mezcla de haluros, calcular los milimoles de bromuro del volumen de nitrato de plata necesario para la primer deflexión en la curva de titulación, calcular los milimoles de cloruro de la diferencia en volumen entre la primera y segunda deflexión en la curva, y calcular la suma de las cantidades de bromuro y cloruro del volumen total de titulante para alcanzar la segunda inflexión. Calcular los errores de la titulación. Obtener la expresión que rige el potencial de la celda, expresarla en función de la concentración de ión plata.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #16 Potenciometría de un electrodo Objetivo Utilizar la técnica de potenciometría ordinaria de un electrodo para determinar el peso equivalente y la constante de disociación de un ácido débil desconocido. Teoría Existen varios métodos electrométricos que permiten detectar el punto de equivalencia en las titulaciones convencionales. Estos métodos pueden clasificarse en a) métodos potenciométricos, en los que se mide el potencial del electrodo indicador, y b) métodos amperométricos, en los que se monitorea la corriente en el circuito del electrodo indicador. Dentro de los métodos potenciométricos podemos distinguir: - Potenciometría de un electrodo: Involucra la medición del potencial de un electrodo indicador polarizable con respecto a un electrodo de referencia no polarizable, tanto en circuito abierto como aplicando una corriente anódica o catódica pequeña en el electrodo indicador. - Potenciometría de dos electrodos: Involucra la medición de las diferencias de potencial entre dos electrodos polarizables cuando se aplica entre ellos una corriente constante pequeña. Generalmente se emplean dos electrodos idénticos, del mismo material y del mismo tamaño. En esta práctica se pretende seguir potenciométricamente el curso de una titulación con hidróxido de sodio de un ácido débil desconocido, graficar los datos y reportar el peso equivalente y la constante de ionización del ácido débil. Se usará la técnica de potenciometría con un electrodo, en la que el electrodo indicador corresponde a un electrodo de vidrio sensible a los cambios de concentración del ion hidronio. Aparatos necesarios Un potenciómetro o medidor de pH con sus electrodos, balanza analítica, soporte universal, bureta, vasos de precipitados, agitador magnético y pinzas para bureta. Reactivos Soluciones amortiguadoras de pH 4, 7 y 10 para calibrar el medidor de pH. Hidróxido de sodio o potasio aproximadamente 0.1 N, previamente estandarizado. La solución puede estandarizarse rápidamente contra ftalato ácido de potasio (KHP) previamente desecado a 110°C por dos horas o que haya permanecido en un desecador químico por lo menos 24 horas. Alguno de los siguientes ácidos débiles solubles en agua, que se utilizarán como

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión problema: ácido oxálico, fosfórico, cítrico, ascórbico (vitamina C), tartárico, etc. Procedimiento12 Obtenga una muestra del problema de ácido débil y si es necesario séquela. Suponga que el peso equivalente del ácido es aproximadamente 100, a menos que se le indique otra cosa, y calcule el peso de la muestra que se neutralizará con menos de 40 ml de hidróxido de sodio valorado. Pese entonces la muestra (o en su caso tome una alícuota) y disuélvala en aproximadamente 50 ml de agua destilada, en un vaso de precipitados. Calibre el medidor de pH utilizando las soluciones amortiguadoras y siguiendo las instrucciones que se le proporcionen. Mientras no utilice el electodo indicador, colóquelo en solución saturada de KCl. Enjuague los electrodos con agua destilada y sumérjalos en el vaso de precipitados que contiene la solución del ácido débil. Mida el pH y anótelo donde diga 0 ml de titulante en su libreta. Titule potenciométricamente con la solución valorada de NaOH 0.1 N. Agregue incrementos grandes de base al principio. Conforme se acerque al punto final, añada incrementos más pequeños y por último porciones de una o dos gotas, agregando por lo menos 5 ml de titulante después de haber alcanzado el punto final. Mantenga una agitación constante con ayuda del agitador magnético. Cálculos y reporte Grafique la curva de titulación del ácido problema como pH vs. ml de NaOH agregados. Localice el punto de equivalencia usando el criterio de la primera y/o el de la segunda derivada de la curva de titulación, y grafíquelas. Calcule el peso equivalente del ácido desconocido, y si conoce el número de hidrógenos, determine su masa molecular. Encuentre la(s) constante(s) de ionización del ácido, tomando en cuenta que el pH al 50 % de neutralización corresponde al pKa del ácido (demuéstrelo).

12 El procedimiento de esta práctica se basa en el libro de Fritz y Schenk, págs. 707-710.

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Titulación de vitamina C
12

10

8
pH

6

4

2

0

10 ml NaOH

20

30

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #17 Medición de pH en diferentes medios Objetivo Extraer un colorante natural a partir de col morada y utilizarlo como indicador de pH de diferentes medios y comparar las mediciones empleando un electrodo de vidrio y un medidor de pH. Teoría Un indicador es una sustancia química que experimenta un cambio de color al cambiar la acidez del medio en donde se encuentra. Esto permite determinar fácilmente el pH sin necesidad de hacer una medición formal. Existen muchos productos naturales que pueden utilizarse como indicadores, ejemplos de tales sustancias son, los colorantes de flores, frutas o algunas legumbres. En esta práctica se pretende extraer y utilizar un colorante natural proveniente de la col morada y detectar los cambios de color que experimenta en medios de diferente pH. La medición del pH se hace por medio de un electrodo de vidrio. El cual está constituido por dos electrodos de referencia colocados en el cuerpo del electrodo separados por una membrana de vidrio borosilicato con un contenido elevado de sodio. Se mide la diferencia de potencial a través de la membrana de vidrio por medio de los dos electrodos de referencia. La diferencia de potencial resulta cuando la membrana de vidrio de borosilicato intercambia átomos de sodio con iones hidrógeno en la solución. Existe un movimiento de carga a través de la membrana por medio de átomos de sodio, son estos iones los que establecen la comunicación entre la solución de prueba y el compartimiento de referencia. Dentro del bulbo de vidrio existe un electrodo de Ag/AgCl que sensa el potencial en esa fase. El potencial de la solución exterior se determina por medio de otro electrodo de Ag/AgCl conectado hacia el exterior a través de una membrana permeable. Procedimiento Conseguir una col morada y hervirla en agua para extraer el colorante, también se pueden utilizarse pétalos de rosa o betabel. El colorante extraído se separa en tres partes y se adiciona a cada uno de ellos una solución de ácido diluido como vinagre, una sustancia neutra y una sustancia alcalina como hidróxido de potasio diluido. De manera independiente se conecta el electrodo de vidrio al medidor de pp., se coloca las soluciones amortiguadoras de 4, 7 y 10 en vasos de precipitado y se sigue la rutina de calibración señalada en el manual del equipo. Se introduce el electrodo de vidrio en cada una de las soluciones de prueba y registra en una tabla el pH obtenidos. Algunas sustancias recomendadas para la prueba pueden ser productos de uso cotidiano como shampoo para el pelo, refrescos de cola, leche, sal de uvas, melox, vinagre, etc.

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Reportar Una tabla de pHs de todas las sustancias ensayadas. Comentar acerca de los valores de pH de productos como la leche, la coca cola, shampoo, etc. ¿Qué determina el pH de la coca cola?

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #18 Amperometría de dos electrodos Objetivos Conocer la técnica de amperometría de dos electrodos y aplicarla en una titulación yodométrica directa. Emplear la técnica de amperometría de dos electrodos para obtener la concentración de hipoclorito de sodio en un blanqueador comercial, determinada por yodometría indirecta. Construír el circuito eléctrico necesario para llevar a cabo las titulaciones. Teoría La amperometría de dos electrodos es una técnica electrométrica que se emplea para detectar el punto final de muchos tipos de titulaciones. Se basa en imprimir una diferencia de potencial muy pequeña (del orden de milivoltios) a dos electrodos indicadores inertes. La corriente se monitorea en el transcurso de la titulación, y dependiendo de las características de reversibilidad de las reacciones involucradas, se obtienen distintos tipos de curvas que permiten determinar el punto final del análisis. En esta práctica se realizará una titulación biamperométrica de yodo con tiosulfato de sodio. La pareja yodo/yoduro es reversible electroquímicamente, mientras que la pareja tiosulfato/tetrationato no lo es. El plan general para determinar un agente oxidante mediante una titulación de este tipo es:
A ox I 2

+ I − ( exceso ) → A red + I2 + 2 S O −2 → 2 I − + S O −2
2 3 4 6

“El yodo formado en la primera reacción es equivalente a la cantidad de agente oxidante en la muestra que se analiza. En esta reacción, el yoduro (que se añade en forma de yoduro de potasio o yoduro de sodio) se encuentra en gran exceso y no es una solución estándar. El yodo formado se titula con solución estándar de tiosulfato de sodio y los iones yoduro y tetrationato se forman como productos de la titulación.”13 La especie “escasa” es el yodo, mientras que el yoduro se encuentra en exceso. Mientras exista el par iónico yodo/yoduro, en un electrodo se oxidará yoduro a yodo, mientras que en el otro ocurrirá la reacción opuesta. Esto mantendrá fluyendo una corriente en el circuito. Sin embargo, conforme agregamos tiosulfato con la bureta se lleva a cabo la reacción:

13 Fritz y Schenk, pág. 333.

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I2

+ 2 S2 O 3

−2

→ 2 I− + S 4 O 6

−2

de modo que la cantidad total de la especie I2 disminuirá continuamente. Como el par tiosulfato/tetrationato es irreversible, en el punto de equivalencia la corriente llegará a un mínimo, y ya no aumentará más con la adición de titulante. Es por ello que algunas veces a este método de detección del punto final se le conoce como “punto muerto”. En el primer experimento se determinará la cantidad de yodo presente en una muestra de tintura de yodo, utilizada como antiséptico (yodometría directa). En el segundo experimento, se seguirá el esquema general mostrado anteriormente para determinar la cantidad de hipoclorito de sodio presente en un blanqueador para ropa (titulación indirecta de yodo). Aparatos necesarios Un multímetro capaz de medir corrientes en microamperios Balanza analítica Soporte universal Pipetas graduadas de 2 ó 5 ml Bureta y pinzas para bureta Vasos de precipitados Agitador magnético Dos electrodos de platino Un circuito eléctrico que permita aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial constante de 0.1-0.2 V. Se sugiere un arreglo sencillo14 que funciona a base de baterías, y para el cual se necesitarán: - Dos baterías AA de 1.5 V cada una - Una resistencia de 100 K - Un potenciómetro (resistor variable) de 10 K - Caimanes, soldadura y cables de conexión

14 Consúltese la obra de Strobel, pág. 702, y la obra de Walton, pág. 265 para observar circuitos

alternativos.

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3V

100 Kž

10 Kž

Circuito para la titulación amperométrica

celda electrolítica

Reactivos Acido clorhídrico concentrado Yoduro de potasio Tintura de yodo Blanqueador para ropa Solución 0.01 N de tiosulfato de sodio, que se prepara disolviendo 0.2482 g de Na2S2O35H2O en agua y aforando a 100 ml. La solución debe ser estandarizada contra óxido arsenioso o contra yodo (ambos son estándares primarios). Si se desea estandarizar contra yodo, disuelva 1.5-2.0 g de KI en 50 ml de agua destilada; agregue a la solución 0.6345 g de yodo resublimado pesados con exactitud de miligramos y afore a 100 ml. Etiquete la solución como “yodo 0.05 N” y embotéllela en un recipiente color ámbar. Proceda entonces a valorar el tiosulfato.

Procedimiento EXPERIMENTO #1: ANALISIS DE LA TINTURA DE YODO Mida con la pipeta 1 ml de tintura de yodo comercial y viértala en un vaso de precipitados donde se hayan colocado previamente los electrodos de platino. Agregue agua destilada suficiente para cubrir los electrodos, adicione 2 gotas de HCl concentrado y coloque sobre el agitador magnético. Coloque las baterías al circuito eléctrico y mida el potencial entre las terminales utilizando un voltímetro sensible. Gire el cursor del potenciómetro hasta que el aparato registre una diferencia de potencial de 0.1-0.2 V y aplique entonces dicha diferencia de potencial a los electrodos de platino de la celda electroquímica. Conecte el amperímetro 48

Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión en serie con el circuito con el fin de monitorear la corriente que circula por los electrodos. Es sumamente importante recordar que el amperímetro debe conectarse en serie, pues si por error se conectara en paralelo podría dañarse irreversiblemente. Titule el yodo agregando incrementos iguales (por ejemplo, de 0.5 ml) de la solución de tiosulfato de sodio 0.01 N. Mida la corriente después de agregar cada incremento y anote los datos de corriente y volumen de titulante. El punto de equivalencia se encontrará cuando la corriente registre un mínimo y se mantenga en dicho valor sin importar las subsecuentes adiciones de titulante. EXPERIMENTO #2: DETERMINACION DE HIPOCLORITO EN UN BLANQUEADOR Pipetee 2 ml de blanqueador y diluya con agua destilada hasta completar 100 ml de solución. Tome una alícuota de 2 ml de la solución anterior, colóquela en un vaso de precipitados que contenga agua destilada suficiente para cubrir los electrodos y agregue 2-3 g de KI. Acidifique la solución añadiendo 3-5 gotas de ácido clorhídrico concentrado y titule con tiosulfato siguiendo las indicaciones del experimento anterior.

Cálculos y reporte EXPERIMENTO #1 Reporte la cantidad de yodo presente en la muestra como gramos de yodo por cada 100 ml de tintura. Compare sus resultados con el análisis mostrado en la etiqueta del producto y justifique las diferencias encontradas, si las hay. EXPERIMENTO #2 Determine el porcentaje de hipoclorito de sodio en el blanqueador (gramos de NaClO/gramos de blanqueador) y compárelo con el “porcentaje de cloro activo” que se expresa en la etiqueta. Considere que la densidad de la solución de blanqueador es 1 g/cm^3. PROYECTO Construya el circuito eléctrico que se muestra y adáptelo a alguna base, gabinete o caja con el fin de conseguir la mejor presentación posible del aparato. Procure darle un “aspecto comercial”. Preséntelo con su instructor al momento de entregar su reporte y compruebe su funcionamiento con un voltímetro.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión PREGUNTAS Justifique el empleo del tiosulfato de sodio como agente “anticloro” en los acuarios. ¿Qué esperaría que ocurra al pH del agua al agregarle tiosulfato de sodio, si ésta contiene cloro disuelto?15 La sal de mesa contiene yodato de potasio como fuente de yodo para el ser humano. Sabiendo que el ion yoduro es oxidado a yodo por el ion yodato de acuerdo a la reacción:
IO 3

+ 5 I − + 6 H + → 3 I2 + 3 H 2 O

proponga un método de análisis para determinar la cantidad de KIO3 presente en una muestra de sal de mesa.

Titulación amperométrica de yodo con tiosulfato de sodio 0.01 N
2 0 .0 0

1 5 .0 0

1 0 .0 0

i, µA

5 .0 0

0 .0 0

- 5 .0 0 0 2 4 6 V, ml 8 1 0 12

15 Para responder esta pregunta puede consultar el libro de Nekrásov, pág. 252.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #19 Baterías

Objetivos Establecer la curva de descarga de un acumulador de plomo ácido en función del tiempo y su densidad de corriente, ensayar conexiones en serie y en paralelo para modificar voltajes y corrientes disponibles en una celda. Teoría Una batería secundaria o celda de almacenamiento es una celda galvánica que puede restablecerse o recargase repetidamente a sus condiciones originales. De las celdas de almacenamiento el acumulador de plomo ácido es el de uso más común. Todos los automóviles de combustión interna utilizan un acumulador de plomo ácido para arrancar. La FEM que desarrolla este tipo de celdas es de aproximadamente 2.2 V. Los electrodos del acumulador de plomo ácido están compuestos inicialmente de los mismos materiales. Una pasta consistente de una combinación de óxidos de plomo y ácido sulfúrico presionados en una rejilla hecha de plomo. Estos son inmersos en una solución de ácido sulfúrico y es pasada una corriente directa a través de la celda. El cátodo se transforma en un plato de plomo esponjoso y el ánodo en dióxido de plomo. Las placas tienen un área elevada y son puestos cerca uno de otro para tener mejor conducción y una resistencia interna pequeña, de alrededor de 0.001 Ù. Durante el ciclo de descarga la energía química se transforma en energía eléctrica. Tanto el cátodo como el ánodo son convertidos a sulfato de plomo y agua. La acción química se resume en las siguientes ecuaciones: Pb + SO4= = PbSO4 + 2e2H+ + PbO2 + H2SO4 + 2e- = PbSO4 + 2H2O ___________________________________________ Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O (reacción en la celda) Durante el ciclo de carga, la energía eléctrica es convertida a energía química y la celda es restablecida. La acción química se resume en las siguientes ecuaciones: PbSO4 + 2e- = Pb + SO4= PbSO4 + 2H2O = PbO2 + H2SO4 + 2 H+ + 2e________________________________________________ 2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 2H2SO4

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Se observa que la reacción en la celda es el inverso de la reacción en la descarga. Las dos reacciones pueden escribirse como una reacción Equipo Múltimetro digital Cables con caimanes Cargador de baterías Computadora con sistema de adquisición de datos experimentales Programa LabVIEW Programa Virtual Bench, Data Logger Foco de 2 V Resistencia de 10 Reactivos Placas de Pb y PbO2 rescatadas de un acumulador de plomo Solución 1 M de H2SO4 Procedimiento Preparar una solución de H2SO4 con una gravedad específica de 1.3. A partir de las placas de Pb/PbO2 rescatadas del acumulador recortar con una tijera de hojalatero un pedazo de aproximadamente 5 cm de lado y pesarlo. Cortar un total de 10 placas de las mismas dimensiones. Proceder a pesar cada placa y a etiquetarla para su identificación posterior. Colocar las placas en un recipiente de plástico de proporciones adecuadas para ser acomodadas de manera vertical. Verter la solución de ácido sulfúrico y a las placas y medir inmediatamente la diferencia de potencial entre dos placas así como la temperatura. Proceder a conectar por medio de un cable con caimanes una resistencia de 100 entre dos placas para descargarlas. En las terminales de la resistencia se colocan dos cables con caimanes para monitorear la diferencia de potencial inicial y seguir el proceso de descarga en función del tiempo. Para tener el registro del potencial en función del tiempo se conectan loas alambres con caimán al canal 3 y 4 del sistema de adquisición de datos experimentales (SCB-68) NI. La adquisición de los datos de voltaje en función del tiempo de descarga se efectúa usando el programa Data Logger. Se Conecta un multímetro digital en serie para medir la corriente que circula en la celda. A partir de los datos de corriente, potencial y peso de las placas se establece la densidad de corriente de la batería. Una vez descargadas las placas éstas son recargadas nuevamente mediante un cargador de baterías. Tome el tiempo de carga de la batería hasta el momento de observar desprendimiento de gases en los electros de las baterías. Mida la caída de potencial en los bornes en función empleando un multímetro digital. Conectar una serie de tres celdas en serie y medir la diferencia de potencial mediante el multímetro digital, conectar una diferencia de descarga y medir la cantidad de corriente circulando en la celda. Hacer una conexión en paralelo y medir la diferencia de potencial y la corriente en la celda.

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Reportar Las reacciones ocurriendo en la celda en el proceso de descarga y carga de la batería, la curva de descarga en función del tiempo. La densidad de corriente de la batería. Los valores de corriente y potencial observados al conectar las baterías en serie y en paralelo. De una representación simplicada del acumulador de plomo y evalué la FEM teórica esperada. Evalué también la densidad de energía esperada en función del peso de plomo y óxido de plomo empleados en el experimento. Cuales son los factores que pueden determinar el decaimiento del acumulador de plomo.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #20 Electrodo detector de O2

Objetivo Construir un electrodo sensor de oxígeno del tipo Clark utilizando una membrana de teflón y acetato.

Teoría El electrodo sensor de oxígeno fue desarrollado por Clark en 18XX. Es un electrodo cuyo funcionamiento depende directamente de una membrana permeable al oxígeno. Esta formado por dos electrodos uno de Ag/AgCl y otro de platino. Entre ambos electrodos se aplica una diferencia de potencial con una fuente de poder exterior o una batería. El oxígeno que se difunde a través de la membrana que normalmente esacetato de celulosa “celofán” o de teflón reacciona en el electrodo de plation formando peróxido de hidrógeno. La cantidad de oxígeno se detecta a partir de la medición de la corriente de oxidación de O2 a peróxido de hidrógeno. La medición de la corriente se hace directamente por medio de un multímetro digital. La membrana de polímero determina la selectividad para la detección de oxígeno en particular. Otras membranas permten sensar gases como CO2 y SO2 , aunque la medición es directamente de cambios el el pH del medio inducidos por el paso del gas que se desea detectar a través de la membrana.

Procedimiento Se prepara un electrodo de Ag/AgCl de acuerdo al procedimiento descrito en el experimento 3. Enseguida se introduce dentro de un tubo de ensayo a l cual se ha limado la parte inferior. Se coloca alrededor de la abertura un pedazo de cinta de teflón y se ajuata por medio de una liga. En el interior se coloca una solución saturada de cloruro de potasio. Se coloca un tapón. Los extremos del electrodo de platino y de Ag/AgCl se conectan a una fuente de poder regula o una batería. La diferencia de potencial entre los electrodos es de –0.6 V. El multímetro se conecta en serie para medir la cantidad de corriente que circula en la celda. Para calibrar se utiliza agua destilada a diferentes temperaturas. Se utilizan datos reportados en la literatura para hacer una curva de calibración O2 vs. corriente. Hay que tomar en cuenta que los datos están dados a una presión absoluta de 760 mm de Hg. Para hacer la corrección es necesario calcular la presión parcial multiplicando la presión total del lugar por la fracción mol del aire (0.21).

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Reportar La curva de corriente vs. temperatura del agua. La curva de calibración de O2 vs. temperatura del agua. Las mediciones de la concentración de O2 en agua de la llave y una solución de agua con fructuosa.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #21 Electrodo detector de tensoactivos

Objetivo Preparar un electrodo sensor de tensoactivos empleando una membrana de PVC.

Teoría

Un tensoactivo o surfactante es una molécula amfifílica que se caracteriza por tener una parte polar y otra no polar en la misma molécula. Ejemplos de este tipo de moléculas son los jabones y detergentes, asimismo, cristales capaces de formar cristales líquidos y paredes celulares. Es importante contar con mediciones de tensoactivos es particular en medios contaminados como sonda para detectar el tipo de estructura molecular presente. Los electrodos de tensoactivos permiten detectar la concentración crítica micelar de sistemas amfifílico.

Procedimiento Preparar una membrana selectiva a partir de polvo de PVC y un poco del tensoactivo que se desea detectar. Se incorpora en la membrana un poco de plastificante ftalato de di-octilo para evitar que la membrana se vuelva quebradiza. Una vez preparada la membrana se coloca en un tubo de ensaye al cual se le ha removido la parte inferior. Se coloca la membrana en un extremo. En la parte interior se colocan dos electrodos de Ag/AgCl a los cuales se les aplica una diferencia de potencial. Se prepara una serie de soluciones de diferente concentración y se mide el voltaje desarrollado ente ellas. Se prepara una curva de calibración se prepara una solución de concentración desconocida par probar el sensor.

Reportar Las curvas de calibración del electrodo sensor voltaje vs. concetración de tensoactivo.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #22 Recubrimiento de cobre alcalino Objetivo Realizar un recubrimiento electrolítico de cobre por el método alcalino. Teoría Los recubrimientos electrolíticos de cobre son relativamente sencillos de obtener, y son empleados con mucha frecuencia como una etapa preliminar antes de recubrir con cualquier otro metal al sustrato. El cobre permite la adherencia de los recubrimientos de metales más valiosos tales como níquel, plata, cromo y algunos otros, por lo que se emplea extensamente como paso intermedio en procesos de electroplateado más complejos. Al salir del baño galvánico, los depósitos de cobre son brillantes y de color rojo. Fácilmente se opacan al contacto con el aire, por lo que se recomienda secar las piezas en cuanto salen del baño y pulirlas con algún producto que deje una capa protectora que impida la oxidación del recubrimiento. Se conoce un gran número de fórmulas para preparar soluciones de cobrizado electrolítico; se acostumbra nombrarlas por grupos, tales como los baños de cobre ácido (como el que se empleó en la práctica de distribución de corriente y potencial), de cobre alcalino, de cianuro, de fluoborato, de pirofosfato y otros. Cada uno de ellos puede encontrarse descrito a fondo en la bibliografía sobre el tema. Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica y un recipiente que servirá de celda electrolítica. Reactivos Lámina de cobre (ánodo). Lámina de latón (cátodo). Solución de cobrizado en medio alcalino: Cu(CN)2 11.25 g KCN 21.25 g KOH 5 g Sal de Rochelle16 11.25 g Las cantidades son para preparar 250 ml de solución.

16 Tartrato doble de sodio y potasio, llamado también sal de Seignette.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Procedimiento Limpie la superficie de acuerdo con las instrucciones generales que se mencionan al principio de esta sección de prácticas y proceda al electrorrecubrimiento, teniendo cuidado de no tocar el metal con los dedos (utilizar pinzas). OBTENCION DEL RECUBRIMIENTO DE COBRE Monte una celda electrolítica de tamaño apropiado para contener aproximadamente 250 ml de solución. Coloque como ánodo una placa de cobre previamente preparada como se indicó, y como cátodo una placa de latón. Las condiciones recomendadas para el recubrimiento son: pH 8-10 2 j, A/dm 1-3, mejor el valor inferior Agitación favorable, con aire Temperatura, °C 45-60 Tiempo, min 3 Saque las placas del baño galvánico, enjuáguelas con agua, séquelas con una toalla de franela suave y si lo desea púlalas. Reporte e investigación Investigue que sustancias químicas se emplean como aditivos para mejorar la apariencia de los depósitos de cobre (abrillantadores, agentes tensoactivos, etc.). Si es posible, someta alguno a prueba y obtenga sus propias conclusiones sobre su efectividad. Consulte la bibliografía apropiada y reporte las fórmulas de por lo menos tres baños de cobrizado electrolíticos distintos al que utilizó en su práctica. Si es posible, incluya también las condiciones de operación para cada baño.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #23 Recubrimiento de níquel

Objetivo Realizar un recubrimiento electrolítico de níquel utilizando una modificación de la solución de Watts clásica. Teoría El níquel es un metal de brillo argentino, duro, resistente al desgaste y a la corrosión. Sus características de dureza y duración hacen que se utilice mucho para acuñar monedas, en la fabricación de acero inoxidable y para construír equipo empleado en la industria química. Los diferentes baños de electrorrecubrimiento con níquel proporcionan distintos acabados del depósito. Por ejemplo, existen fórmulas para depositar “níquel negro”, una forma ennegrecida del metal que tiene aplicación en superficies absorbentes de luz, acabado de armas de fuego, partes de máquinas de escribir, joyería y ornamentos. Normalmente los depósitos de níquel brillante se emplean como recubrimientos decorativos y de protección contra la corrosión, así como en electroformado de piezas mecánicas donde la dureza es importante. También puede usarse como una capa previa antes de aplicar un recubrimiento de plata. Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica y un recipiente que servirá de celda electrolítica. Reactivos Lámina de níquel electrolítico o carbón laminado (ánodo). Lámina de latón (cátodo). Solución de niquelado: NiSO4 —6 H2O 85 g NiCl2—6 H2O 28.3 g H3 BO3 12.7 g Las cantidades son para preparar 250 ml de solución. La solución es más fácil de preparar en caliente (50 °C).

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Procedimiento Limpie la superficie de acuerdo con las instrucciones generales que se mencionan al principio de esta sección de prácticas y proceda al electrorrecubrimiento. La limpieza de la superficie es crítica para la obtención de un buen niquelado. OBTENCION DEL RECUBRIMIENTO DE NIQUEL Monte una celda electrolítica de tamaño apropiado para contener aproximadamente 250 ml de solución. Coloque como ánodo una placa de níquel purificado electrolíticamente, o bien un trozo de carbón laminado (grafito). El cátodo será la placa de latón. Las condiciones recomendadas para el recubrimiento son: pH 2-5 2 j, A/dm 1-10, mejor el valor inferior Agitación favorable, con aire Temperatura, °C 50-65 Tiempo, min 2 El depósito se hace más brillante a valores bajos de pH; A valores altos de pH es conveniente disminuir la densidad de corriente. Es muy importante evitar la contaminación de la solución con iones cuprosos, ferrosos, de zinc o cromo hexavalente, por lo que deben usarse ánodos inertes o de la mayor pureza posible. Reporte e investigación Investigue que sustancias químicas se emplean como aditivos para mejorar la apariencia de los depósitos de níquel. Si es posible, someta alguno a prueba y obtenga sus propias conclusiones sobre su efectividad. Averigüe otros usos de los depósitos de níquel e investigue fórmulas y condiciones para otros baños de níquel que no se mencionan aquí (fluoborato, de cloruros, de sulfamato, etc).

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #24 Recubrimiento de cromo Objetivo Realizar un cromado electrolítico con solución de ácido crómico sobre un metal previamente niquelado. Teoría El cromo, un metal fundamental en la técnica moderna, fue descubierto en 1797 por Vauquelin. Es un metal pesado, duro, de brillo argentino, cuyos compuestos generalmente muestran coloraciones intensas y son empleados como pigmentos. Se extrae del mineral cromita y se utiliza extensamente en la fabricación de aleaciones de hierro (aceros inoxidables), para construir resistencias eléctricas de precisión y como recubrimiento. Los recubrimientos de cromo se emplean con fines decorativos sobre cobre y níquel, pues estos últimos pueden aplicarse sobre cualquier metal base. Algunas herramientas de hierro y acero se recubren con capas de cromo con el fin de darles dureza, por ejemplo en dados, calibradores y tarrajas; como capa protectora en electrotipos, placas de grabado y otros objetos, y para mejorar la lubricación y disminuir el desgaste en pistones y cilindros de los motores de combustión. La solución para cromar tiene una baja eficiencia, y el éxito de la operación dependerá a menudo de la manera en que se coloquen suspendidos los artículos en el baño. En algunos casos puede ser necesario disponer de varios ánodos a fin de asegurar una distribución de corriente más uniforme y con ello un depósito más satisfactorio.

Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica y un recipiente que servirá de celda electrolítica. Reactivos Aleaciones de Pb-Sn, Pb-Sb, Pb o Sn puro (ánodo). Una lámina de latón previamente niquelada (cátodo). Solución de cromado: CrO3 47 g H2SO4 concentrado (densidad 1.84 g/cm 3 ) 0.21 ml Las cantidades son para preparar 250 ml de solución. La solución se prepara disolviendo el trióxido de cromo ("ácido crómico") en agua destilada caliente a 60 °C. Una vez terminada la disolución se agrega el ácido sulfúrico.

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Procedimiento El cromado se realiza sobre una placa de latón previamente niquelada de acuerdo con el procedimiento de la práctica anterior, pues no se obtienen buenos resultados directamente sobre el latón. Si se quiere aumentar la adherencia del depósito de cromo, anodice la placa a j=10 A/dm2 en el baño de cromado durante 15-30 segundos y después invierta la corriente para obtener el recubrimiento. OBTENCION DEL RECUBRIMIENTO DE CROMO Monte una celda electrolítica de tamaño apropiado para contener aproximadamente 250 ml de solución. Coloque como ánodo una placa de plomo, estaño o una aleación de estos metales. El cátodo será la placa de latón previamente niquelada. Las condiciones recomendadas para el recubrimiento son: pH ácido, determinado por el H2SO4 j, A/dm2 6-10 Agitación no indispensable Temperatura, °C 45-50 Tiempo, seg 15 La razón entre los gramos de CrO3 y los gramos de H2SO4 debe mantenerse cercana a 100, agregando trióxido de cromo cuando sea necesario. Los iones hierro, cobre y el exceso de Cr III perturban la reacción. La eficiencia es baja (menor al 15 %) y se requieren densidades de corriente altas, reportando la literatura valores entre 13 y 80 A/dm2 . Reporte e investigación Investigue otras fórmulas que se empleen con éxito en la obtención de recubrimientos de cromo ¿ Es alta su eficiencia ? La relación CrO3 / H2SO4 es un parámetro importante para el control de la calidad de los depósitos de cromo. Obtenga el valor de dicha relación para las fórmulas que reportó en el apartado anterior y compárelo con el valor “optimo” de 100 que se sugiere en esta práctica. Los ánodos que se emplean en el cromado, como ya se mencionó, están formados fundamentalmente de plomo y otro metal, que suele ser antimonio o estaño. Consulte la bibliografía y averigüe en qué proporción se encuentran los metales en la aleación anódica. Si le es posible, someta a prueba algún aditivo y observe su efecto en el recubrimiento. Haga una evaluación de la calidad del recubrimiento: reporte brillo, uniformidad, color y cualquier otra característica que considere relevante.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #25 Recubrimiento de cinc: galvanizado electrolítico Objetivo Llevar a cabo el galvanizado electrolítico de una lámina de latón, con el método alcalino. Teoría El zinc, cuyo nombre probablemente proviene de la palabra alemana “zin”, que significa estaño, fue descubierto y empleado por primera vez en el siglo VI en Persia. Es un metal gris azulado, quebradizo a temperaturas normales, relativamente blando y con un alto coeficiente de dilatación térmica. Es muy activo químicamente y tiene gran tendencia a oxidarse. El zinc de más alta calidad (99.999 %) se obtiene por refinación electrolítica del zinc bruto (97-98 %). Cerca de la mitad de la producción mundial de Zn se consume en procesos de galvanizado de hierro. Otros usos son: obtención de latón y sus aleaciones, construcción de baterías, en pinturas, en polvo como agente reductor y como ánodo de sacrificio en instalaciones de protección catódica contra la corrosión (barcos, plataformas petroleras marinas, puentes, etc.). Al hierro recubierto con zinc se le conoce como hierro galvanizado, de donde viene el nombre genérico que se le da a los recubrimientos de zinc sobre otros metales. El galvanizado protege al hierro de la oxidación a un costo bastante bajo. También se usa en menor medida el galvanizado brillante con fines decorativos. Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica y un recipiente que servirá de celda electrolítica. Reactivos Lámina de zinc,o en su defecto acero (ánodo). Lámina de latón (cátodo). Solución alcalina para galvanizado: ZnO 9.4 g NaCN 21 g NaOH 20 g Las cantidades son para preparar 250 ml de solución. La solución se prepara agregando en orden agua destilada, cianuro de sodio, hidróxido de sodio y óxido de zinc.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Procedimiento OBTENCION DEL RECUBRIMIENTO DE CINC Monte una celda electrolítica de tamaño apropiado para contener aproximadamente 250 ml de solución. Coloque como ánodo la placa de cinc. Si utiliza acero, la concentración de zinc en el baño tendrá que controlarse con frecuentes adiciones de ZnO. El cátodo será la placa de latón. Las condiciones recomendadas para el recubrimiento son: pH alcalino, dado por el hidróxido de sodio (pH >13) j, A/dm2 1-5, se recomienda el valor medio Agitación favorable, mecánica Temperatura, °C 30 Tiempo, min 2 Se recomienda mantener la relación de gramos de NaCN entre gramos de ZnO cercana a 2. La densidad de corriente puede aumentarse hasta 8 A/dm2 sin quemar la chapa, pero se reduce la eficiencia y el aumento en la velocidad de depositación no es apreciable. Carbonatos, sulfatos y cloruros merman la eficiencia del depósito. Para producir chapado brillante puede agregarse glucosa, gelatina, melaza, betanaftol, glicerina y muchos otros tensoactivos. Su concentración se regula por inspección periódica de las piezas. Reporte e investigación Someta a prueba algún aditivo y evalúe el efecto obtenido en el recubrimiento. Investigue como se lleva a cabo el galvanizado no electrolítico del hierro. Estime ventajas y limitaciones de ambos métodos. Mencione otras fórmulas de soluciones para galvanizado electrolítico (por ejemplo, galvanizado ácido y al cianuro) incluyendo las condiciones de operación recomendadas para cada una de ellas y, si es posible, características y usos particulares del recubrimiento que se obtiene.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #26 Recubrimiento de cadmio Objetivo Obtener un recubrimiento electrolítico de cadmio en solución alcalina. Teoría El cadmio es un metal de color blanco argentino, maleable y estable en condiciones normales. Fue descubierto en 1817 por Stromeyer. Se obtiene a partir de los minerales del zinc y se purifica por electrólisis. Los vapores y las sales del metal son venenosos. Los recubrimientos electrolíticos de cadmio se emplean sobre metales ferrosos para protegerlos de la corrosión, y en partes móviles donde los productos de la oxidación del zinc podrían ser contraproducentes, especialmente en equipo e instrumentos de comunicaciones. También tienen aplicación cuando es importante evitar la fragilidad por hidrógeno en los aceros. El metal puro tiene usos limitados: se emplea en la preparación de aleaciones de bajo punto de fusión, para soldaduras, como fusible en sistemas eléctricos, para construir baterías recargables de Ni-Cd y en los reactores nucleares de fisión para controlar las reacciones en cadena (absorbe neutrones). Su brillante sulfuro encuentra uso como pigmento. Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica y un recipiente que servirá de celda electrolítica. Reactivos Cadmio metálico (ánodo). Lámina de latón (cátodo). Solución para el recubrimiento: CdO 4.5 g NaCN 32 g NaOH 3.75 g Las cantidades son para preparar 250 ml de solución. La solución se prepara agregando en orden agua destilada, cianuro de sodio, hidróxido de sodio y óxido de cadmio.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Procedimiento OBTENCION DEL RECUBRIMIENTO DE CADMIO Monte una celda electrolítica de tamaño apropiado para contener aproximadamente 250 ml de solución. Coloque como ánodo la placa de cadmio. Lávese muy bien las manos si toca el metal; evite aspirar los vapores. El cátodo será la placa de latón. Las condiciones recomendadas para el recubrimiento son: pH alcalino, dado por el hidróxido de sodio 2 j, A/dm 1-3, mejor el valor inferior Agitación no indispensable, puede hacerse con aire Temperatura, °C 30 Tiempo, min 2 Se recomienda mantener la relación de gramos de NaCN entre gramos de CdO cercana a 7. La eficiencia catódica está entre 70-95 %. Vigilar que la temperatura se mantenga en el rango de 30 ± 2.5 °C. La absorción de CO2 del aire provoca la formación de carbonato de sodio, que disminuye la eficiencia. Para eliminarlo, se puede enfriar la solución a -1 °C o precipitarlo con sulfato de calcio. Reporte e investigación Investigue o sugiera otros usos para los recubrimientos de cadmio. ¿Es posible emplearlos en objetos que van a estar en contacto con alimentos? Someta a prueba algún aditivo y evalúe el efecto obtenido en el recubrimiento. Existen relativamente pocas fórmulas para baños galvánicos con cadmio. Si le es posible encontrar una distinta a la aquí empleada, inclúyala en su reporte junto con las condiciones de operación y posibles usos.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #27 Plateado Objetivo Llevar a cabo un recubrimiento electrolítico de plata con una solución de cianuro. Teoría La plata fue uno de los primeros metales que se logró depositar por medios electrolíticos. La superficie blanca y brillante del metal es muy atractiva a la vista, y se pule y conserva fácilmente en buen estado excepto en atmósferas muy contaminadas, donde el ennegrecimiento de los objetos de plata por formación de una capa de sulfuro es más bien la regla que la excepción. Los recubrimientos de plata se clasifican en dos grandes grupos: decorativos y de ingeniería. Gran cantidad de objetos de joyería se recubren con capas delgadas de plata para darles una apariencia más atractiva. Cubiertos de mesa, vajillas, teteras, baterías de cocina, adornos, candiles, relojes y otros artículos de uso cotidiano pueden llevar un recubrimiento de plata brillante. Mención especial merecen los espejos, en donde el metal se deposita sobre un soporte de vidrio pulido transparente. Generalmente en la fabricación de espejos no se emplean técnicas electrolíticas, sino pulverización del metal o bien reducción del ion plata con agentes reductores suaves, tales como la glucosa y el formaldehído. En la actualidad, el aluminio compite con la plata en la manufactura de estos artículos. En ingeniería, la plata encuentra aplicación como recubrimiento para reducir la fricción en piezas móviles tales como baleros y chumaceras. La industria electrónica también la utiliza, por su excelente conductividad eléctrica. Los artículos de acero o metales ferrosos que se tengan que platear deberán ser recubiertos antes con níquel o con soluciones especiales de recubrimiento previo (striking baths) con plata a fin de asegurar la adherencia del depósito, especialmente si se desea una capa gruesa del metal. Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica y un recipiente que servirá de celda electrolítica. Reactivos Plata 99.95 % de pureza (ánodo). Lámina de latón previamente cobrizada o niquelada (cátodo). Solución para plateado: KOH 1.88 g

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión KCN K2CO3 37.5 g g

5.62

Las cantidades son para preparar 250 ml de solución. Los componentes se disuelven en agua destilada en el orden en que se mencionan, se agrega 1 g de carbón activado por cada litro de solución y se deja reposar durante dos horas. Posteriormente se filtra y se embotella en un frasco de color ámbar. Procedimiento OBTENCION DEL RECUBRIMIENTO DE PLATA Monte una celda electrolítica de tamaño apropiado para contener aproximadamente 250 ml de solución. Coloque como ánodo la lámina de plata y como cátodo la placa de latón, que debe estar previamente cobrizada o niquelada de acuerdo a los procedimientos ya conocidos. Las condiciones recomendadas para el plateado son: pH alcalino, dado por el hidróxido de potasio y el cianuro j, A/dm2 0.5-2.5 Agitación favorable, mecánica (no por aire) Temperatura, °C 25 ± 2 Tiempo, min 2 El plateado tiene una eficiencia catódica cercana al 100 %. Si la placa se limpió con algún detergente, eliminarlo completamente mediante un enjuague cuidadoso para evitar obtener un depósito opaco. Las densidades de corriente altas y la presencia de reductores enérgicos predisponen a la formación de depósitos quemados de plata negra pulverulenta, muy poco adherente. Reporte e investigación Investigue posibles aditivos para mejorar la apariencia del recubrimiento. No se recomiendan los tensoactivos (detergente). Incluya al menos dos fórmulas de soluciones para recubrimiento previo de metales ferrosos y sus condiciones de operación. En el mercado existen preparados capaces de platear objetos de cobre, latón y otros metales sin necesidad de corriente eléctrica, simplemente frotando el metal con el polvo o la solución para platear. ¿De qué podría estar compuesto un polvo o líquido para platear? Puede serle de ayuda consultar un recetario industrial. El coulombímetro de plata es un aparato que puede emplearse en algunas técnicas electroanalíticas para determinar la cantidad de corriente que pasa por un circuito. Sugiera una razón por la cual se eligió a la plata como el metal a depositar. ¿ Por qué no existen “coulombímetros de cromo”?

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #29 Lápiz decorador de bisutería

Objetivo Preparar un lápiz de decorador a partir de marcador comercial.

Teoría

Una herramienta importante en el decorado de piezas de joyería es el lapiz decorador. El lapiz decorador consiste en un cuerpo metálico dentro del cual se encuentra un material poroso o una solución de cianuro áurico que sirve para recubrir piezas de joyería de fantasía. El decorado normalmente se hace sobre materiales recubiertos de una película de plata. En los cuales se aplica posteriormente una película de oro. El lapiz decorador es el ánodo y la pieza a dorar el cátodo.

Procedimiento Se utliza para este fin un marcador comercial al cual se le ha agotado la tinta. Los marcadores más apropiados son aquellos que no utilizan esponjas o material de relleno. Se perfora un extremo del marcador y se introduce una solución de cianuro áurico similar a la utilizada en la práctica 28. Se coloca un alambre de oro que actúa como ánodo. La pieza a recubrir es planteada inicalmente antes de llevar a cabo el proceso de decorado.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #30 Latonado Objetivo Depositar electrolíticamente una aleación de cobre y zinc (latón). Teoría El latón es una aleación de cobre y zinc, de color dorado y de fácil pulimento. No es muy resistente a la corrosión, pero su apariencia es agradable y puede conservarse brillante con si se pule con frecuencia. Existen muchas fórmulas para las aleaciones de latón dependiendo de las proporciones de cobre y zinc que la forman; una de las más comunes es el latón de 70 % Cu y 30 % Zn. Las soluciones de latonado contienen cianuros de cobre y de zinc en solución. La aleación depositada tendrá ciertas variaciones de acuerdo con las condiciones del recubrimiento y la composición del ánodo. El latonado se utiliza principalmente como acabado ornamental para el acero y piezas ornamentales, por ejemplo plafones para iluminación, candiles, artesanías, etc. Puede usarse como recubrimiento previo para el niquelado del aluminio y de piezas fundidas de zinc. Pueden latonarse muchas piezas pequeñas (por ejemplo, botones) colocándolas dentro de un cilindro metálico o barril que gira dentro del baño electrolítico. Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica y un recipiente que servirá de celda electrolítica. Reactivos Lámina de latón de la misma composición que se desea depositar (ánodo). Una placa de níquel u otro metal previamente niquelado (cátodo). Solución para latonado: Cu(CN)2 6.75 g Zn(CN)2 2.25 g NaCN 13.5 g Na2CO3 7.5 g Las cantidades son para preparar 250 ml de solución. Procedimiento OBTENCION DEL RECUBRIMIENTO DE LATÓN

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Monte una celda electrolítica de tamaño apropiado para contener aproximadamente 250 ml de solución. Coloque como ánodo la lámina de latón y como cátodo la placa de níquel o de latón previamente niquelado de acuerdo a los procedimientos ya conocidos. Las condiciones recomendadas para el recubrimiento son: pH 10.5 j, A/dm2 0.5-4, parece que es mejor el límite inferior Agitación conveniente, mecánica Temperatura, °C 25-40 Tiempo, min 3 La eficiencia se encuentra entre 35-50 %. El pH debe mantenerse en su valor óptimo para obtener uniformidad en la composición de la chapa. Reporte e investigación Utilice algún aditivo para observar su efecto en el aspecto del recubrimiento. Calcule la composición probable de la aleación electrodepositada, a partir de la composición de la solución. Repórtela como porcentaje de cobre y zinc. Consiga una fórmula que permita electrodepositar latón de una composición distinta a la que aquí se ofrece.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #31 Anodizado y coloreado de aluminio Objetivo Llevar a cabo el anodizado de aluminio en solución ácida para obtener un recubrimiento decorativo. Teoría Algunos metales, como por ejemplo el aluminio, titanio y cromo, tienen tendencia a cubrirse de películas de óxido estables en su superficie que los protegen de posterior corrosión. La formación de esta capa de óxido puede favorecerse conectando el metal al ánodo de una cuba electrolítica, donde sufrirá una reacción de oxidación. Por la razón antes expuesta, este proceso se conoce como anodizado. En el caso del aluminio, la película superficial de óxido es continua y porosa. Protege al metal contra la corrosión y además es posible colorearla con fines decorativos. La capa porosa presenta una estructura celular hexagonal con un poro central cilíndrico. Aunque es aislante térmica y eléctrica, su porosidad permite que exista continuidad eléctrica entre el circuito externo y el electrolito. Una vez cubierta la pieza de una capa de óxido poroso, se somete a un tratamiento con agua caliente, proceso que recibe el nombre de colmatación. La capa de óxido se vuelve menos porosa y protege más al metal. Posteriormente puede convertirse la película transparente en una coloreada por inmersión en una solución que contiene el colorante, por deposición catódica a partir de iones metálicos o por anodización autocolorante. Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica, un recipiente de 250 ml de capacidad para realizar el teñido y otro que servirá de celda electrolítica. Reactivos Aluminio en lámina o perfiles (ánodo). Láminas o barras de plomo (cátodo). Solución de anodizado: Es una solución acuosa de H2SO4 concentrado 5-20 % volumen. Solución de teñido: Disolver 50 g de colorante para textiles o algún otro que se desee probar en 250 ml de agua destilada caliente (60-75 °C). Si es necesario, acidificar con ácido acético hasta lograr la disolución.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Procedimiento En esta práctica el procedimiento de limpieza de la placa de aluminio es distinto; basta con limpiarla con bicarbonato y agua, enjuagar, limpiar con detergente frotando en frío, enjuagar y sumergirla en una solución diluída (10 %) de hidróxido de sodio caliente. Dependiendo de qué tan enérgica sea la disolución, se deja el aluminio por un máximo de 60 segundos, se enjuaga con agua destilada y se procede al anodizado. ANODIZADO Monte una celda electrolítica de tamaño apropiado para contener aproximadamente 250 ml de solución. Anodice el aluminio empleando un cátodo de plomo y las siguientes condiciones de operación: pH el de la solución ácida de anodizado j, A/dm2 3-6 Agitación no imprescindible Temperatura, °C 25 Tiempo, min 6 TEÑIDO DEL ALUMINIO Se pasa la placa anodizada de inmediato al baño colorante y se sumerge en el mismo durante un tiempo de 2-3 minutos o hasta que se observe que no se adsorbe más colorante. Enjuague la placa con agua y deje secar. Reporte e investigación La literatura reporta que los colores obtenidos en el anodizado son más intensos si las soluciones de ácido son concentradas. Intente comprobar este efecto. Utilice tantos colorantes como sea posible (para textiles, orgánicos, minerales, de distintas marcas, etc.) y evalúe la calidad de cada muestra obtenida en base a parámetros tales como firmeza del color, presencia de zonas jaspeadas o sin teñir, acabado opaco o brillante, etc. Reporte sus conclusiones sobre el mejor colorante. Para el proceso de anodizado en ácido sulfúrico, la literatura reporta valores distintos para la densidad de corriente, el voltaje y el tiempo empleado en el anodizado dependiendo de la fuente consultada. Obtenga esta información en la bibliografía especializada y llegue a sus propias conclusiones acerca de las condiciones de operación sugeridas en esta práctica. Además del proceso de anodización con ácido sulfúrico, se conocen los procesos del ácido crómico y del ácido oxálico. Elija uno de ellos e investigue las condiciones de operación, fórmula del baño y ventajas y desventajas de dicho proceso comparado con la anodización con ácido sulfúrico.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #32 Metalizado de plásticos Objetivo Realizar un recubrimiento metálico en un plástico por medio del método "electroless". Teoría Los recubrimientos metálicos sobre plástico son relativamente recientes, y pueden obtenerse por varios métodos. En la actualidad es común disfrutar de dulces y alimentos envueltos en bolsas de plástico aluminizado, que disminuyen el deterioro causado por la luz. Los aparatos electrodomésticos incluyen piezas plásticas metalizadas (generalmente cromadas), tales como botones, interruptores y controles. Lo mismo ocurre con artículos de escritorio y juguetes. Dentro de las tecnologías de almacenamiento de datos, los CD-ROM, discos compactos, minidiscos y videodiscos son ejemplos de soportes en los que una película metálica de aluminio se deposita sobre un sustrato plástico que la protege del deterioro ambiental. Estas películas, sin embargo, no se depositan por métodos electroquímicos, sino por medios físicos. Aparatos necesarios Un rectificador por medio del cual pueda controlarse la corriente y el voltaje, caimanes, termómetro, parrilla eléctrica y varios vasos de precipitado u otros recipientes similares. Reactivos Una placa de plástico, por ejemplo, polietileno17 . La placa deberá ser lo más lisa posible y no tener grabados complicados. Solución limpiadora: Na2CO3 20 g NaOH 5 g Detergente 2 g Aforar con agua hasta 1000 ml Solución oxidante: K2Cr2O7 50 g H2SO4 concentrado 50 ml H2O 120 ml
17 Puede obtenerse como material de desecho de los envases para productos alimenticios.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Solución sensibilizadora: SnCl2 60 g HCl concentrado 60 ml Solución activadora: PdCl2 0.1 g HCl 0.01 M 200 ml Soluciones para el metalizado electroless: En el momento de usarse, se mezclan a partes iguales las soluciones A y B Solución A: CuSO4—5 H2O 14 g NiCl2—6 H2O 4 g Formaldehído, sln. concentrada 52 ml Disolver en 1000 ml de agua destilada Solución B: Sal de Rochelle18 45 g Na2CO3 4 g NaOH 11 g o hasta conseguir 11<pH<12 Disolver en 1000 ml de agua destilada Solución para el electrorrecubrimiento: Se usa la solución de cobre ácido que se empleó en la práctica de distribución de corriente y potencial, con j 0.5 A/dm^2 durante 3 minutos a temperatura ambiente. Procedimiento PREPARACION DE LA PLACA DE PLASTICO Limpiar la placa de la suciedad y el aceite sumergiéndola en la solución limpiadora concentrada y caliente durante 15 minutos, entre 50 y 60 °C. Enjuagar con agua destilada o corriente y pasar a la solución oxidante. OXIDACION Deje las placas en la solución oxidante durante 5 minutos a 70 °C. Lave con agua tibia y después con agua corriente. Si el tratamiento fue exitoso, la película de agua debe adherirse al polietileno en forma uniforme, lo que demuestra que el plástico se ha vuelto hidrofílico. Proceda a la sensibilización. SENSIBILIZACION Sumerja las placas en la solución sensibilizadora a temperatura ambiente por 3 minutos. Lave con agua corriente, luego con agua destilada y proceda a la activación. ACTIVACION Se colocan las placas en la solución ácida de cloruro de paladio por 3 minutos. Se lavan con agua corriente, luego con agua destilada y se continúa con el depósito electroless.

18 Tartrato doble de sodio y potasio

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión DEPOSITO ELECTROLESS El recubrimiento electroless se lleva a cabo por inmersión de las placas en una mezcla a partes iguales de las soluciones A y B a temperatura ambiente durante 20 minutos. Cuando las placas tengan una capa delgada y uniforme de cobre se procede al recubrimiento galvánico. ELECTRORRECUBRIMIENTO Se realiza un recubrimiento de cobre ácido sobre el recubrimiento electroless, para dar mayor espesor a este último. Debe emplearse baja densidad de corriente (j 0.5 A/dm2 ) y temperatura ambiente. Posteriormente puede hacerse cualquier otro recubrimiento que se desee, por ejemplo cromado, niquelado, etc. Reporte e investigación Investigue la función de cada uno de los pasos que se siguen en la obtención de un recubrimiento de este tipo. Mencione aplicaciones de los recubrimientos metálicos sobre plástico. El cloruro de paladio es un producto sumamente caro. Investigue si existen caminos alternativos para evitar su uso. Comente sobre la calidad del recubrimiento obtenido y la influencia que tuvo el sustrato (plástico) en esta variable.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #33 Influencia del ambiente en la velocidad de corrosión Objetivo Este experimento examina la influencia de varios ambientes en la estabilidad de materiales comunes de ingeniería. Teoría La velocidad de corrosión de los metales está fuertemente influida por el ambiente que los rodea. Dentro del término “ambiente” se incluyen las condiciones físicas y químicas del medio en que se encuentra el metal. Todos los ambientes son corrosivos en mayor o menor grado; existen muchos factores que pueden afectar la velocidad de corrosión. Algunos ejemplos son: - Ambiente acuoso vs. ambiente seco - Presencia de oxígeno o, por el contrario, condiciones anaerobias - Presencia de iones - Potencial de hidrógeno (pH) del medio - Radiaciones ionizantes (como las emitidas por desechos radiactivos) - Suciedad y contaminantes superficiales - Pureza del metal o composición de la aleación - Esfuerzos de tensión o compresión en el metal - Temperatura Los factores meteorológicos son también muy importantes en los estudios sobre corrosión. La corrosión atmosférica es la causa más frecuente de la destrucción de metales y aleaciones. Contaminantes naturales (como el cloruro de sodio suspendido en la atmósfera de las zonas costeras) y de origen humano (por ejemplo, dióxido de azufre) pueden potenciar el efecto corrosivo de los factores meteorológicos.19 Las características corrosivas de los diferentes climas mundiales se pueden consultar en los mapas de corrosión que se incluyen en muchos libros relacionados con el tema. Reactivos y aparatos necesarios Lámina delgada de acero de espesor conocido Lámina delgada de cobre de espesor conocido Solución de FeCl3 0.1 M Solución de FeCl2 0.1 M Solución de H2SO4 0.1 M Solución de HNO3 0.01 M Acido nítrico concentrado (15 M)
19 Genescá, Más allá de la herrumbre III, págs. 24-25.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Vasos de precipitados o tubos de ensayo Procedimiento Corte las láminas metálicas en rectángulos pequeños, por ejemplo de 2 cm x 1 cm. Deberá preparar 5 muestras de acero y 2 de cobre. Límpielas cuidadosamente con algún solvente o detergente para remover la suciedad y la grasa. No las toque con los dedos, utilice pinzas de plástico. Mida las dimensiones de la muestra con precisión de 0.2 mm, y pese cada una de ellas hasta décimas de mg. Prepare las soluciones necesarias y coloque las muestras en tubos de ensayo o vasos de precipitados pequeños como sigue: Acero en agua destilada. Acero en solución de cloruro férrico. Acero en solución de cloruro ferroso. Acero en ácido sulfúrico 0.1 M a temperatura ambiente. Acero en ácido sulfúrico 0.1 M caliente, cercano a la ebullición. Cobre en ácido nítrico diluido. Cobre en ácido nítrico concentrado, directamente de la botella, en la campana de humos. Exponga las muestras al ambiente correspondiente durante por lo menos 1 hora. Retírelas, enjuague con agua destilada y deje secar sobre papel absorbente. Pese de nuevo las muestras e inspecciónelas a simple vista, con una lente de aumento o al microscopio. Si la muestra está cubierta de una película, remuévala y pésela de nuevo. Cálculos y reporte Reporte la apariencia física de cada muestra antes y después de la exposición. Determine la pérdida de peso y las velocidades de corrosión en: a) kg/m2 -año b) Densidad de corriente equivalente (A/m2 ) c) Ángstrom por segundo, MPY y capas atómicas por segundo. Si ocurre picado, reporte las dimensiones de la picadura lo mejor posible, el número de picaduras observadas, calcule el factor de picado, la densidad de corriente en el fondo de los orificios y el tiempo necesario para perforar completamente la muestra.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Universidad de Guadalajara Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC) Práctica #34 Corrosión: experimentos de Evans Objetivos Entender el carácter electroquímico de los fenómenos de corrosión mediante la construcción de una celda de corrosión por aireación diferencial. Comprobar que en el proceso de corrosión localizada de un metal se generan en éste zonas con actividad anódica y catódica (experimento de la gota de Evans). Teoría El objetivo de esta práctica es observar los fundamentos electroquímicos de la corrosión de los metales, tomando como ejemplo al hierro. Se puede demostrar que la corrosión ocurre mediante reacciones que involucran transferencia de electrones. El primer experimento, realizado en 1923 por el profesor Ulick R. Evans ilustra la construcción de lo que se conoce como una “pila de corrosión”, en la que la diferencia de potencial que se genera durante el proceso de corrosión puede detectarse y medirse.20 La presencia de gradientes de concentración de oxígeno disuelto es suficiente para originar la aparición de una diferencia de potencial que es indicativa de las reacciones de oxidación y reducción que están ocurriendo en el sistema. En el segundo experimento, conocido como experimento de la gota de Evans, puede comprobarse que durante el proceso de corrosión de un metal están involucradas reacciones de oxidación y reducción en el sustrato metálico, generándose en forma espontánea zonas catódicas y anódicas en una misma pieza de metal. Aparatos y reactivos CELDA DE AIREACION DIFERENCIAL Soluciones de NaCl 0.1 M y K3[Fe(CN)6] 0.1 M, indicador de fenolftaleína en alcohol, vasos de precipitados, una tira de papel filtro empapada en solución de NaCl 0.1 M o un puente salino de agar, caimanes, un voltímetro y una bomba de aire para acuario, en caso de que el laboratorio no cuente con líneas de aire comprimido. Se necesitan además varios clavos de hierro grandes y limpios de grasa y óxido. EXPERIMENTO DE LA GOTA DE EVANS Se necesita una pieza de hierro o acero pulido con lija del número 600, y unas gotas de la solución de Evans, compuesta de: KCl 0.1 M K3[Fe(CN)6] 0.001 M
20 Avila y Genescá, Más allá de la herrumbre, págs. 36-38.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Unas gotas de indicador alcohólico de fenolftaleína Procedimiento CELDA DE AIREACION DIFERENCIAL Llene dos vasos de precipitados con aproximadamente 40 ml de solución de cloruro de sodio y agregue a uno de ellos 1 ml de solución de ferricianuro de potasio y al otro 5 gotas de indicador de fenolftaleína. Monte en seguida el siguiente arreglo: Celda De Corrosión De Evans

V
a la bomba de aire puente salino clavo

Con la bomba de aire apagada, mida el potencial entre los dos clavos usando el voltímetro. Encienda ahora la bomba de aire y burbujee continuamente en la solución que contiene indicador de fenolftaleína durante por lo menos 5 minutos. Apague la bomba de aire, deje que la solución se estabilice y observe con atención los cambios de coloración que ocurren en cada vaso. Mida de nuevo el potencial entre los dos clavos de hierro. Coloque la salida de aire en el otro vaso (el que contiene ferricianuro de potasio) y observe lo que sucede con el potencial de la celda al burbujear nuevamente aire. Lleve a cabo un ensayo en blanco montando de nuevo el aparato mostrado, pero sin los clavos de hierro. ¿Ocurre algún cambio de coloración en los vasos? EXPERIMENTO DE LA GOTA DE EVANS Coloque una gota de más o menos 2 cm de diámetro en la muestra de acero pulido y registre sus observaciones de la muestra durante media hora o hasta que se alcance el “estado estacionario”.

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Prácticas de laboratorio de Electroquímica y Corrosión Reporte CELDA DE AIREACION DIFERENCIAL Investigar las reacciones que ocurren en cada media celda y la reacción global. ¿Cuál de los clavos es el cátodo y cuál es el ánodo? ¿Es espontánea la reacción de la celda? Averigüe la función que tienen cada uno de los rectivos empleados (fenolftaleína, ferricianuro de potasio, cloruro de sodio). De acuerdo con el experimento realizado, ¿qué condiciones en el medio ambiente que rodea un metal parecen favorecer la corrosión? ¿Cómo pueden presentarse condiciones similares en la naturaleza? Sugiera algunas razones por las cuales los objetos de hierro y acero (bicicletas, carrocerías, vigas, etc.) se corroen cuando permanecen a la intemperie. EXPERIMENTO DE LA GOTA DE EVANS Sintetice sus observaciones y explique los procesos de corrosión en términos de los procesos químicos y físicos que tienen lugar en la gota. Apoye su explicación con datos termodinámicos, lo mismo con lo que haya leído acerca de la corrosión localizada del hierro. Si se prepara la solución de Evans utilizando ferrocianuro de potasio en vez de ferricianuro, se observa que el color azul no aparece instantáneamente, sino que es necesario exponer un buen tiempo la muestra al aire para que se desarrolle la coloración. Lo mismo sucede si en la celda de aireación diferencial se sustituye al ferricianuro por ferrocianuro. Explique.

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