PREGUNTAS FRECUENTES SOBRE LA SÍNTESIS DE

METILAMINA

por rodio

Guía de preparación de metilamina paso a paso de Chemhack

Preparación de una solución de metilamina al 10% en metanol

Metilamina de hidrogenación catalítica de nitrometano

Foto-ensayo: Metilamina a partir de Cloruro de Amonio y Formaldehído

Clorhidrato de metilamina de acetamida

INTRODUCCIÓN Y MECANISMO DE REACCIÓN

Figura 1: la hexametilentetramina (hexamina) se hidroliza con HCl a cloruro de amonio y formaldehído

Cuando se agrega HCl a una solución de HMTA (hexamina), se hidroliza a NH4Cl y CH2O. Si se usa formalina y cloruro
de amonio directamente, en lugar de HMTA, la solución también contiene alrededor de un 10 % de metanol como
estabilizador de la formalina, y este reacciona con el formaldehído, creando el acetal metilal, HC(OCH3)2, que tiene un
bajo punto de ebullición (42-43°C), y se destilará durante el calentamiento. Como se ve a continuación, en la reacción
también se forma ácido fórmico, que también reacciona con el metanol, formando formiato de metilo, también con un
punto de ebullición bajo.

Figura 2: El cloruro de amonio se condensa con formaldehído para formar metilenimina

En la solución ácida, el formaldehído y el cloruro de amonio se condensan en el compuesto insaturado metilenoimina en

lugar de volver a HMTA. El HCl se disocia completamente en la solución de agua.

Figura 3: La metilenimina, el agua y el formaldehído reaccionan para formar metilamina y ácido fórmico
La metilenimina se reduce por el agua (!) formada anteriormente para dar metilamina, mientras que el formaldehído se
oxida a ácido fórmico y se elimina en parte como su éster metílico.

Figura 4: El clorhidrato de metilamina se condensa con formaldehído para formar dimetilamina

Si hay exceso de formaldehído, al menos parte de la metilamina se convierte en dimetilamina. Si hay muy poco
formaldehído presente, la metilenimina se polimeriza a su trímero, (CH2=NH)3. La trimetilamina nunca se forma,
siempre que la temperatura de la solución nunca supere los 110°C. Con un exceso (4 moles) de formaldehído, suficiente
agua y una temperatura de reflujo de 115°C, la dimetilamina es el producto principal, a medida que aumenta la
temperatura se forma más dimetilamina. El calentamiento en seco de paraformaldehído y cloruro de amonio produce
trimetilamina a través de la reacción de dimetilamina con formaldehído, dando lugar a tetrametilmetilendiamina y ácido
fórmico, y la base reacciona además con HCl, dando clorhidrato de trimetilamina y clorhidrato de metilenimina. Una
mezcla de HMTA y HCl hierve entre 105 y 110°C, mientras que NH4Cl/CH2O hierve a 115°C. En realidad, no es
necesario controlar la temperatura en el primer caso, siempre que la placa calefactora no esté demasiado caliente. Si la
reacción se lleva a cabo a una temperatura más baja, se forma menos dimetilamina y el rendimiento es mayor. El reflujo al
vacío y la destilación pueden producir al menos un rendimiento del 95 %, en contraste con el 45 % obtenido a 104 °C.

Figura 5: Una parte del ácido fórmico liberado se oxida a agua y dióxido de carbono

La mayor parte del ácido fórmico que se forma anteriormente se desprende durante la reacción como dióxido de carbono
durante el calentamiento de la solución.

Esto fue malinterpretado por Eleusis , quien pensó que la reacción procedía como HMTA + 4 HCl => 4
MeNH2*HCl + 2 CO2 .

Aquí hay un extracto de una carta que recibí de él, cuando le dije que el subproducto formado era cloruro de amonio:

No cuando lo hice. Nunca se notó olor a formaldehído. De hecho, la mezcla de hexamina con HCl, si se hace
*lentamente*, es bastante dócil sin que se produzca un olor real. Sin embargo, cuando calientas la mezcla filtrada en la
estufa, *definitivamente* apesta muchísimo, pero al principio el olor es más como un *isocianato*. Si uno vierte
inmediatamente la mezcla de reacción en la estufa (saltándose el filtrado), tarda *horas* (¡casi días!) en evaporarse, pero
se producen 4 moles de metilamina. Si espera a que se forme el precipitado y luego lo filtra, obtiene 240-270 g de
metilamina HCl de 140 g de hexamina. La metilamina HCl pesa 67,5 y 4 veces eso es, no por casualidad, 270 g. Solo
tengo una mínima idea de qué es el precipitado blanco que se forma, pero huele a isocianato (muy desagradable, muy
venenoso).

Y al pedir sus referencias:

*Tengo* una copia de texto de la traducción que hice del artículo original de la revista francesa y fue de R. Cambier y A.
Brochet [6]. En su artículo afirman:

C 6 H 12 N 4 + 4 H 2 O  4 CH 3 NH 2 + 2 CO 2

También afirman, y cito mi propia traducción aquí (del francés de 1800):

"Por el contrario, en presencia de formaldehído en exceso, se produce una presión considerable en el matraz de reacción
debido a la formación de anhídrido carbónico". (El anhídrido carbónico es, supongo, lo que conocemos hoy como dióxido
de carbono).

Refinan aún más la ecuación para incluir el efecto del HCl:

C 6 H 12 N 4 + 4 HCl + 4 H 2 O  4 CH 3 NH 2 *HCl + 2 CO 2

De todos modos, Cambier et Brochet están de acuerdo en que no se produce "amoníaco" (es decir, cloruro de amonio)
siempre que haya suficiente agua presente. Es por eso que digo usar "ácido muriático" EN LUGAR de 36%. Con una
deficiencia de agua, se forman todo tipo de productos, dicen, incluyendo "bases amoniacales y metilénicas", sean lo que
sean.

Desafortunadamente, Eleusis se equivocó aquí. La reacción entre la hexamina y el ácido clorhídrico es la misma que entre
el cloruro de amonio y el formaldehído, y también la misma que entre el cloruro de amonio y el paraformaldehído.

SÍNTESIS

Clorhidrato de metilamina a partir de cloruro de amonio y formalina [4]

En un matraz de fondo redondo de 5 litros, provisto de un tapón que sostiene un conjunto condensador para destilación
descendente y un termómetro que se extenderá bien en el líquido, se colocan 4 kg (3711 ml, 47-53 moles) de
formaldehído técnico (35- 40 por ciento; d 1,078 a 20°C) y 2 kg (37 moles) de cloruro de amonio técnico. La mezcla se
calienta en el baño de vapor hasta que no sale más destilado y luego sobre una llama hasta que la temperatura de la
solución alcanza los 104°C. La temperatura se mantiene en este punto hasta que no sale más destilado (cuatro a seis
horas). El destilado, que consta de metilal (pe 42-43 °C), formiato de metilo y agua, puede tratarse con una solución de
NaOH para recuperar el formiato de sodio y metilal. El contenido del matraz de reacción se enfría a temperatura ambiente
y el cloruro de amonio que se separa se filtra. Las aguas madres se concentran en el baño de vapor a presión reducida
hasta 2500 ml y se enfrían de nuevo a temperatura ambiente, después de lo cual se separa una segunda cosecha de cloruro
de amonio. La recuperación total de cloruro de amonio hasta este punto asciende a 780-815 gramos. Las aguas madres se
concentran nuevamente a presión reducida hasta que comienzan a formarse cristales en la superficie de la solución (1400-
1500 ml). Luego se enfría a temperatura ambiente y se obtiene una primera cosecha de clorhidrato de metilamina, que
contiene algo de cloruro de amonio, filtrando la solución fría. En este punto se obtienen 625-660 gramos de producto
bruto. Las aguas madres se concentran ahora a presión reducida hasta aproximadamente 1000 ml, se enfrían y luego se
filtra una segunda cosecha de clorhidrato de metilamina (170-190 gramos). Esta cosecha de cristales se lava con 250 cc de
cloroformo frío, y se filtra para eliminar la mayor parte del clorhidrato de dimetilamina que está presente. Después del
lavado, el producto pesa 140-150 gramos. A continuación, las aguas madre originales se evaporan a presión reducida, en
la medida de lo posible, calentándolas en un baño de vapor, y la solución espesa de jarabe (unos 350 ml) que queda se
vierte en un vaso de precipitados y se deja enfriar, removiendo ocasionalmente, en Para evitar la formación de una torta
sólida, y los cristales obtenidos se lavan con 250 ml de cloroformo frío, la solución se filtra dando 55-65 gramos de
producto. No hay ninguna ventaja en concentrar más las aguas madres, que contienen principalmente clorhidrato de
tetrametilmetilendiamina, pero no clorhidrato de trimetilamina. El rendimiento total de clorhidrato de metilamina es de
830-850 gramos. El producto contiene agua, cloruro de amonio y algo de clorhidrato de dimetilamina. Para obtener un
producto puro, el clorhidrato de metilamina impuro se recristaliza en etanol absoluto (solubilidad 0,6 g/100 ml a 15°C), o
preferentemente alcohol butílico (incluso menos soluble). La recuperación de cloruro de amonio asciende a 100-150
gramos, siendo la recuperación total de 850-950 gramos. El rendimiento de clorhidrato de metilamina recristalizado es de
600-750 gramos (45-51 por ciento del teórico, basado en el cloruro de amonio consumido).

Una serie estándar, de 250 gramos de cloruro de amonio y 500 g de formaldehído al 37 % (que contiene 15 % de
metanol), da 100-134 gramos de clorhidrato de metilamina, 27 gramos de clorhidrato de dimetilamina y 81 gramos de
cloruro de amonio recuperado. El destilado contiene metilal (formaldehído dimetil acetal) y formiato de metilo, que
después del tratamiento con NaOH puede producir 25 g de formiato de sodio y 30 gramos de metilal, ya que el compuesto
no se puede separar por destilación fraccionada, la neutralización es el camino a seguir. El cloruro de amonio es muy poco
soluble en una solución concentrada de cloruro de metilamonio, lo que hace que la separación de los compuestos sea
bastante precisa.
Clorhidrato de metilamina de hexametilentetramina (HMTA)

Se disolvieron lentamente 140 gramos de HMTA (1 mol) en 400 ml de agua y se añadieron 400 ml de HCl al 37% (4
moles). Si el ácido clorhídrico se agrega directamente al HMTA, se pierde mucho, ya que el cloruro de amonio comienza
a separarse casi de inmediato. La mezcla se calentó en una placa de calentamiento con control de temperatura y el
contenido se destiló lentamente mientras la temperatura aumentaba lentamente de 100 °C a 109 °C durante 1 a 2 horas,
tiempo durante el cual se desprendió una gran cantidad de CO2 y aproximadamente 75 ml de Se recogió el destilado con
olor a formaldehído. La solución se concentró al vacío hasta que precipitó una gran cantidad de sólidos, que se filtraron, y
la solución se concentró más, se filtró, etc. hasta que cristalizó todo. La última cosecha de cristales fue muy difícil de
cristalizar, y se debe tener cuidado de no quemar el contenido del matraz, no debe permitirse que suba por encima de,
digamos, 75°C. Los sólidos blancos se colocaron en 150 ml de metanol caliente (más barato que el etanol desnaturalizado)
y se filtraron. La porción insoluble se recristalizó en agua para dar 40 gramos de cloruro de amonio puro, que parecían
copos de nieve muy grandes. La solución de metanol se evaporó, se recristalizó en metanol y se lavó con acetona, para dar
una masa cristalina delicuescente, que se secó en un desecador sobre CaCl2, para dar XX gramos de clorhidrato de
metilamina (XX moles) como un polvo blando esponjoso. Calculado sobre los dos moles de nitrógeno amínico
introducidos en la ecuación, el XX% se convirtió en metilamina y el 37% (0,75 moles) se convirtió en cloruro de
amonio. El rendimiento neto de metilamina es por lo tanto el XX% del nitrógeno procesado. Los sólidos blancos se
colocaron en 150 ml de metanol caliente (más barato que el etanol desnaturalizado) y se filtraron. La porción insoluble se
recristalizó en agua para dar 40 gramos de cloruro de amonio puro, que parecían copos de nieve muy grandes. La solución
de metanol se evaporó, se recristalizó en metanol y se lavó con acetona, para dar una masa cristalina delicuescente, que se
secó en un desecador sobre CaCl2, para dar XX gramos de clorhidrato de metilamina (XX moles) como un polvo blando
esponjoso. Calculado sobre los dos moles de nitrógeno amínico introducidos en la ecuación, el XX% se convirtió en
metilamina y el 37% (0,75 moles) se convirtió en cloruro de amonio. El rendimiento neto de metilamina es por lo tanto el
XX% del nitrógeno procesado. Los sólidos blancos se colocaron en 150 ml de metanol caliente (más barato que el etanol
desnaturalizado) y se filtraron. La porción insoluble se recristalizó en agua para dar 40 gramos de cloruro de amonio puro,
que parecían copos de nieve muy grandes. La solución de metanol se evaporó, se recristalizó en metanol y se lavó con
acetona, para dar una masa cristalina delicuescente, que se secó en un desecador sobre CaCl2, para dar XX gramos de
clorhidrato de metilamina (XX moles) como un polvo blando esponjoso. Calculado sobre los dos moles de nitrógeno
amínico introducidos en la ecuación, el XX% se convirtió en metilamina y el 37% (0,75 moles) se convirtió en cloruro de
amonio. El rendimiento neto de metilamina es por lo tanto el XX% del nitrógeno procesado. que parecían copos de nieve
muy grandes. La solución de metanol se evaporó, se recristalizó en metanol y se lavó con acetona, para dar una masa
cristalina delicuescente, que se secó en un desecador sobre CaCl2, para dar XX gramos de clorhidrato de metilamina (XX
moles) como un polvo blando esponjoso. Calculado sobre los dos moles de nitrógeno amínico introducidos en la ecuación,
el XX% se convirtió en metilamina y el 37% (0,75 moles) se convirtió en cloruro de amonio. El rendimiento neto de
metilamina es por lo tanto el XX% del nitrógeno procesado. que parecían copos de nieve muy grandes. La solución de
metanol se evaporó, se recristalizó en metanol y se lavó con acetona, para dar una masa cristalina delicuescente, que se
secó en un desecador sobre CaCl2, para dar XX gramos de clorhidrato de metilamina (XX moles) como un polvo blando
esponjoso. Calculado sobre los dos moles de nitrógeno amínico introducidos en la ecuación, el XX% se convirtió en
metilamina y el 37% (0,75 moles) se convirtió en cloruro de amonio. El rendimiento neto de metilamina es por lo tanto el
XX% del nitrógeno procesado. El XX% se convirtió en metilamina y el 37% (0,75 moles) se convirtió en cloruro de
amonio. El rendimiento neto de metilamina es por lo tanto el XX% del nitrógeno procesado. El XX% se convirtió en
metilamina y el 37% (0,75 moles) se convirtió en cloruro de amonio. El rendimiento neto de metilamina es por lo tanto el
XX% del nitrógeno procesado.

Clorhidrato de metilamina de HMTA, versión de Eleusis [con comentarios de Rhodium]

Se disuelven cuidadosamente 140 g de hexamina en 400 ml de ácido muriático (HCl al 31,45 %) al que se han añadido al
menos 100 ml de (preferiblemente) etanol absoluto. Agregue la hexamina lentamente mientras revuelve vigorosamente y
con buena ventilación ya que se producen algunos vapores desagradables. Permita que todo se agite a temperatura
ambiente durante al menos 8 horas, pero preferiblemente 16. La solución se enturbiará varias horas después de la mezcla
inicial. *Creo* que se trata de la formación de un trímero de formaldehído de algún tipo y sospecho que, por lo tanto, la
ecuación original para la conversión de hexamina en fragmentos de metilamina es incorrecta. [No se forma trímero de
ningún tipo, si hay suficiente agua y formaldehído presentes. Eleusis usa 4 moles de amina para 6 metilenos, que es
suficiente, pero da menos rendimiento.]En cualquier caso, filtre este precipitado blanco que obviamente no es una sal de
amina debido a que es esponjoso incluso en la humedad de Florida (casi todas las sales de amina simples son
higroscópicas) [Con la excepción del cloruro de amonio, y esto es todo] . Finalmente, elimine el exceso de agua, ácido
clorhídrico y productos volátiles freako, idealmente calentando el líquido a fuego medio-bajo en una cacerola de
porcelana. El vidrio a prueba de estufas sería ideal, ¡pero el acero inoxidable, el aluminio y el cobre definitivamente no lo
son! [Más bien use un matraz RB, con un aspirador de agua adjunto, huele considerablemente menos]. La concentración
generalmente se puede dejar desatendida durante un par de horas, pero trate de quedarse y cuidarla al menos la primera
vez para que tenga una buena idea de cuánto tiempo le toma a su estufa/ollas/etc... [ ¡O de lo contrario se
QUEMARÁ!] Además, la metilamina HCl se derretirá si se calienta demasiado, momento en el que se sublimará. Entonces
parecerá como si las cosas estuvieran tardando una eternidad en concentrarse cuando, de hecho, simplemente está
hirviendo su producto. Después de que el granizado concentrado se haya vuelto lo suficientemente "espeso", retírelo del
fuego de vez en cuando para ver si no se solidifica, asegurándose de que la mayor parte del agua haya desaparecido y que
no se haya producido demasiada sublimación (algo es inevitable e incluso deseable). ). El rendimiento de metilamina HCl
debe ser de alrededor de 200 g como cristales delicuescentes blancos. Tenga en cuenta que la metilamina HCl de grado
ACS es incolora. Aquí no estamos utilizando técnicas de producción de grado ACS, así que no espere un producto de
grado ACS. Sin embargo, [No puedo entender cómo puede obtener 200 g de producto. 140 g de hexamina dan 80 gramos
de NH4Cl y ESPERAMENTE más de 100 g de metilamina]. Si los cristales son de color blanco opaco y no se delicúan
rápidamente en el aire con una humedad media (65 % HR), pueden estar contaminados con algo de hexamina o algún
polímero extraño. [O cloruro de amonio. Recristalizar en metanol, luego lavar con CHCl3]. El lavado de 100 g del
producto crudo con 100 ml de cloroformo mediante agitación en un vaso de precipitados y luego el filtrado, repetido
tantas veces como sea necesario, eliminará la hexamina. La metilamina HCl es insoluble en cloroformo, mientras que la
hexamina se encuentra en una proporción de 1 g a 10 ml. Como nota final, me han informado que la hexamina está
disponible en algunas áreas en forma de "tabletas de combustible" para pequeñas estufas de camping. He recibido
resultados mixtos de varias personas que usan esto, así que, como dice el dicho, Caveat Emptor.

Clorhidrato de metilamina de HMTA y paraformaldehído

Se disolvieron 70 gramos de hexametilentetramina (0,5 mol) y 30 gramos de paraformaldehído (1 mol) en 200 ml de agua
y se añadieron 200 ml de HCl al 37% (2 moles). La mezcla se calentó lentamente ya aproximadamente 80°C, se disolvió
todo el paraformaldehído. El contenido se destiló lentamente y la temperatura se elevó lentamente durante 1-2 horas hasta
109°C. Durante este tiempo, se desprendió una gran cantidad de CO2 y se recolectaron aproximadamente 75 ml de
destilado con olor a formaldehído. La solución se concentró al vacío hasta que precipitó una gran cantidad de sólidos, que
se filtraron, y la solución se concentró más, se filtró, etc. hasta que cristalizó todo. Los sólidos blancos se colocaron en
150 ml de MeOH tibio y se filtraron. La porción insoluble se recristalizó en agua para dar 40 gramos de cloruro de
amonio. La solución de metanol se evaporó y recristalizó en metanol y se lavó con acetona, para dar una masa cristalina
delicuescente, que se secó en un desecador sobre CaCl2, para dar 49 gramos de clorhidrato de metilamina (0,72
mol). Calculado sobre los dos moles de nitrógeno amínico puestos en la ecuación, el 36 % se convirtió en metilamina y el
37 % (0,75 moles) se convirtió en cloruro de amonio. El rendimiento neto de metilamina es por tanto del 58%.

Clorhidrato de metilamina a partir de cloruro de amonio y paraformaldehído [1]

Se calentaron gradualmente 27 gramos de cloruro de amonio, 30 gramos de paraformaldehído (relación molar 1:2) y 90
ml de agua. A 80°C se obtuvo una solución transparente y la temperatura se mantuvo a 104°C durante cuatro horas. Se
recuperó algo más de un tercio (9,06 gramos) del cloruro de amonio, mientras que se obtuvieron 18,96 gramos de cloruro
de metilamonio puro. Esto equivale al 86% de la cantidad teórica. No se estimó la cantidad de cloruro de dimetilamonio
producido. No se sugiere a partir de los resultados de este experimento que el paraformaldehído pueda usarse
económicamente a gran escala con ventaja, ya que, aparte del costo relativamente alto, ni el ácido fórmico ni parte del
aldehído inalterado pueden recuperarse como subproductos.

Clorhidrato de metilamina a partir de cloruro de amonio y formaldehído al vacío [2]

150 gramos de cloruro de amonio y 300 g de solución de formalina al 40% se calentaron juntos lentamente al vacío y
pronto comenzó una rápida evolución de dióxido de carbono. La solución se calentó a reflujo a una presión de 20 mm
durante cuatro horas, hasta que no se desprendió más dióxido de carbono, como se ensayó con solución de hidróxido de
bario. A continuación, el producto de reacción se destiló al vacío, consumiéndose 2 horas en la destilación. Tan pronto
como el residuo de la destilación estuvo frío, el cloruro de amonio que había cristalizado se separó por filtración con
succión, y el filtrado se concentró más por evaporación y se enfrió de nuevo, dejando que cristalizara más cloruro de
amonio. Como ha señalado Werner [1], la separación del cloruro de amonio y el cloruro de metilamonio es bastante
nítida, y los cristales son tan diferentes que es fácil ver si uno está contaminado con el otro. El cloruro de amonio recogido
pesó 7,9 gramos (0,17 mol). Las aguas madres restantes se evaporaron hasta que comenzaron a formarse cristales en la
superficie, y se dejaron enfriar, y la primera cosecha de cloruro de metilamonio se recogió con succión. La evaporación
adicional dio cosechas adicionales. En las cuatro cosechas que se obtuvieron, que se liberaron del clorhidrato de
dimetilamina mediante lavado con cloroformo, se obtuvieron 27,2 gramos de clorhidrato de dimetilamina (0,51 mol). El
destilado pesó 37,3 gramos, el residuo que no cristalizó pesó 326 gramos y el rendimiento total de clorhidrato de
metilamina fue de 82,5 gramos, o 37% del teórico. Las aguas madres restantes se evaporaron hasta que comenzaron a
formarse cristales en la superficie, y se dejaron enfriar, y la primera cosecha de cloruro de metilamonio se recogió con
succión. La evaporación adicional dio cosechas adicionales. En las cuatro cosechas que se obtuvieron, que se liberaron del
clorhidrato de dimetilamina mediante lavado con cloroformo, se obtuvieron 27,2 gramos de clorhidrato de dimetilamina
(0,51 mol). El destilado pesó 37,3 gramos, el residuo que no cristalizó pesó 326 gramos y el rendimiento total de
clorhidrato de metilamina fue de 82,5 gramos, o 37% del teórico. Las aguas madres restantes se evaporaron hasta que
comenzaron a formarse cristales en la superficie, y se dejaron enfriar, y la primera cosecha de cloruro de metilamonio se
recogió con succión. La evaporación adicional dio cosechas adicionales. En las cuatro cosechas que se obtuvieron, que se
liberaron del clorhidrato de dimetilamina mediante lavado con cloroformo, se obtuvieron 27,2 gramos de clorhidrato de
dimetilamina (0,51 mol). El destilado pesó 37,3 gramos, el residuo que no cristalizó pesó 326 gramos y el rendimiento
total de clorhidrato de metilamina fue de 82,5 gramos, o 37% del teórico. que se liberaron del clorhidrato de dimetilamina
por lavado con cloroformo, se obtuvieron 27,2 gramos de clorhidrato de dimetilamina (0,51 mol). El destilado pesó 37,3
gramos, el residuo que no cristalizó pesó 326 gramos y el rendimiento total de clorhidrato de metilamina fue de 82,5
gramos, o 37% del teórico. que se liberaron del clorhidrato de dimetilamina por lavado con cloroformo, se obtuvieron 27,2
gramos de clorhidrato de dimetilamina (0,51 mol). El destilado pesó 37,3 gramos, el residuo que no cristalizó pesó 326
gramos y el rendimiento total de clorhidrato de metilamina fue de 82,5 gramos, o 37% del teórico.

REFERENCIAS
[1] EA Werner, Metilación por medio de formaldehído. Parte I. , J. Chem. Soc., págs.
844-853 (1917)
[2] HI Jones, La preparación de metilamina , J. Am. química Soc.(?), pp1411-1515
(1918)
[3] AI Vogel, Practical Organic Chemistry , pp414-416, 3rd Ed (1956)
[4] CS Marvel, Methylamine Hydrochloride Organic Syntheses Coll. vol. I, pp347-350,
2nd Ed (1958)
[5] Blazevic, Hexamethylenetetramine, a Versatile Reagent in Organic Synthesis ,
Synthesis, pp161-176 (1979)
[6] Brochet y Cambier, Preparación de metilamina (francés) , Bull.  Soc.  quim. 13, III,
392 (1895)