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industrial 2
IQI 210
Semestre 2 - 2017
cido cianhdrico
Es una unidad sinttica importante en la qumica
orgnica. Los dos procesos siguientes son
empleados en la manufactura directa del cido
cianhdrico (cianuro de hidrgeno):
1. Deshidratacin de la formamida.
2. Reaccin oxidativa o deshidrogenativa de amonaco
con hidrocarburos, preferentemente con metano.
El cido cianhdrico tambin es obtenido en una
proporcin considerable como producto
secundario en la manufactura de acrilonitrilo por
la amoxidacin del propeno.
cido cianhdrico
Produccin de cido cianhdrico (TM)
Pas/Regin Produccin anual % produccin como
subproducto
Estados Unidos 800.000 23
Europa 510.000 19
Japn 90.000 62
Produccin total 1.400.000
cido cianhdrico
Deshidratacin de la formamida. Catalizador de hierro
en tubos a 380 430 C a presin reducida. Los tubos
se llenan con catalizador de Fe o fosfato de Al, que
contiene Mg, Ca, Zn o Mn como promotores:
HCONH2 HCN + H2O H = +18 kcal/mol
+75 kJ/mol
El gas de reaccin, con un contenido de HCN de 60
70% en volumen, es apto para licuefaccin directa. La
selectividad hacia HCN es de 92 95%. Los procesos
fueron desarrollados por BASF, Degussa y Knapsack,
pero hoy solo BASF opera una planta de 21.000
TM/ao.
cido cianhdrico
Amoxidacin o amino-deshidrogenacin. Los
componentes de la sntesis, fuera del amonaco,
incluyen al metano (procesos Andrussow y
Degussa) y alcanos superiores (proceso Gulf Oil).
La tecnologa Andrussow, desarrollada por BASF,
es la preferida para la manufactura de HCN. En
principio, es una amoxidacin de metano:
CH4 + NH3 + 1,5 O2 catalizador HCN + 3 H2O
H = -113 kcal/mol = -473 kJ/mol)
cido cianhdrico
Amoxidacin o amino-deshidrogenacin. El
catalizador es generalmente platino, ya sea como
malla fina o sobre un soporte, con aditivos como
el rodio. La reaccin se realiza a presin
atmosfrica y 1000 1200 C con un tiempo de
residencia muy corto. El gas de reaccin es
enfriado rpidamente para evitar la
descomposicin del HCN. Luego de un lavado
cido, se obtiene HCN puro por destilacin a
partir de la solucin acuosa diluida. La
selectividad hacia HCN alcanza a 88% (CH4) y 90%
(NH3).
cido cianhdrico
Variaciones del proceso Andrussow: American
Cyanamid, Du Pont, Goodrich, ICI, Mitsubishi,
Monsanto, Montecatini, Nippon Soda y Rohm &
Haas.
El metanol y el formaldehido han sido tambin
investigados para la manufactura de HCN
(Sumitomo). La amoxidacin del metanol con
catalizador Mo Bi P xido a 460 C tiene una
selectividad hacia HCN de 84% (CH3OH).
cido cianhdrico
Proceso Degussa BMA. Se hace reaccionar metano y
amonaco sin adicin de aire u oxgeno:
CH4 + NH3 catalizador HCN + 3 H2
H = +60 kcal/mol = +251 kJ/mol
Tubos de corindn sinterizado con una capa de Pt, Ru o
Al sirven como catalizador. Las selectividades hacia
HCN son de 90 91% (CH4) y 83 84% (NH3), a 1200
1300 C. La reaccin de NH3 es casi completa y la
pequea cantidad remanente es removida con cido
sulfrico. El HCN es separado por absorcin en agua.
Plantas de produccin con este proceso son operadas
por Degussa (Alemania, Blgica, E.E.U.U.) y Lonza
(Suiza).
cido cianhdrico
Proceso Gulf Oil. Se hace reaccionar hidrocarburos
(desde metano hasta petrleo ligero: propano) con
amonaco a 1300 1600 C en un lecho fluidizado de
coke fino:
C3H8 + 3 NH3 3 HCN + 7 H2
El lecho fluidizado es calentado elctricamente con
electrodos de grafito inmersos. A causa de su alto
consumo de energa, este proceso opera
econmicamente solo en lugares con una fuente barata
de energa elctrica. Con el propano, la selectividad
hacia HCN es de 87% (C3H8). Este proceso opera en
Canad y en Sudfrica.
cido cianhdrico
El HCN se produce tambin como subproducto en
la amoxidacin del propano a acrilonitrilo
(proceso Sohio).
Dependiendo del tipo de proceso, se obtiene 10
24% p/p de HCN en relacin al acrilonitrilo.
Catalizadores mejorados (catalizador Sohio 41)
permiten disminuir la formacin de HCN. Si bien
el HCN es entonces un subproducto barato, el
suministro es demasiado inflexible cuando est
acoplado a la produccin (y por ende, a las
fluctuaciones) de acrilonitrilo.
Usos del cido cianhdrico
1. Es ampliamente utilizado para la
manufactura de metacrilonitrilo y steres del
metacrilonitrilo, a travs de la cianohidrina
de acetona.
2. La formacin de adiponitrilo por
hidrocianacin del butadieno es de
importancia creciente.
3. El HCN puede tambin ser utilizado en la
manufactura de la metionina.
Usos del cido cianhdrico
El cloruro de ciangeno es un producto
secundario importante del cido cianhdrico.
Industrialmente, es manufacturado por la
reaccin del cloro con HCN en solucin acuosa a
20 40 C. El cloruro de ciangeno es entonces
separado como gas a partir de la solucin acuosa
de cido clorhdrico resultante:
HCN + Cl2 ClCN + HCl H = -21 kcal/mol
-89 kJ/mol
Usos del cido cianhdrico
La ms importante aplicacin industrial del cloruro de
ciangeno es la manufactura de su trmero cclico, el
cloruro cianrico. La ruta sinttica ms utilizada es la
trimerizacin en fase gaseosa (por encima de 300 C) de
cloruro de ciangeno seco sobre carbn activado puro, u
ocasionalmente sobre carbn activado con sales metlicas
como promotores, en lecho fijo o fluidizado.
El cloruro cianrico se obtiene fundido o disuelto en un
solvente, con una selectividad de 95% (ClCN). Con una
produccin mundial de ms de 100.000 TM/ao, es uno de
los heterociclos ms significativos, baratos y verstiles.
Usos del cido cianhdrico
El dramtico crecimiento del cloruro cianrico se debe a su
aplicacin como precursor del herbicida 2,4-bis(etilamino)-
6-cloro-1,3,5-triazina (Simazina), que consume cerca del
80% de la produccin mundial. Menos importante:
produccin de fungicidas.
Ms del 10% del cloruro cianrico se emplea en la
produccin de blanqueadores pticos.
El cloruro cianrico se usa para introducir un grupo reactivo
a componentes cromofricos, lo que permite a colorantes
estar qumicamente enlazados a fibras (colorantes de
sustitucin), por la reactividad de los tomos de cloro en la
parte cianrica del colorante.
Usos del cido cianhdrico
La melamina (amida del cido cianrico) se
puede sintetizar por reaccin del cloruro
cianrico con amonaco.
Por mucho tiempo, los procesos industriales
multietapa utilizaron solo la trimerizacin de
la diciandiamida (a partir de la cianamida de
calcio) para la manufactura de melamina.
Usos del cido cianhdrico
Actualmente, se fabrica la melamina principalmente a
partir de la urea en un proceso en una etapa, ya sea en
medio fundido a 90 150 bar y 380 450 C, o a 1 10
bar y 350 400 C sobre un xido de aluminio
modificado o alminosilicato en un reactor de lecho
fijo o en lecho fluidizado. El amonaco y el dixido de
carbono, que mantienen el catalizador en estado
fluidizado son reconvertidos a urea.
Usos del cido cianhdrico
El rendimiento de melamina es de ms de 95%
(urea). La capacidad mundial de produccin de
melamina es de 610.000 TM/ao. El mayor
productor es DSM, con una capacidad superior a
100.000 TM/ao.
Produccin de melamina (en 1.000 TM)
Regin/pas Produccin
Europa 194
Japn 103
Estados Unidos 111
Total 408
Usos del cido cianhdrico
Otros procesos de baja presin han sido
desarrollados por BASF y Chemie Linz.
Montedison y Nissan, entre otros, han
desarrollado procesos de alta presin.
La mayor aplicacin de la melamina es en las
reacciones de policondensacin con
formaldehido para formar resinas melamnicas,
que se pueden utilizar como resinas de
termofraguado, pegamentos y adhesivos.
Usos del cido cianhdrico
Usos de la melamina (%)
Uso E.E.U.U. Europa Japn
Compuestos de moldeo 32 53 59
Tratamiento de superficies 38 10 15
Auxiliar para papel y textiles 10 2 3
Otros 20 35 23
Total (en 1000 TM) 69 220 58
Usos del cido cianhdrico
El HCN tambin se utiliza para la manufactura de
cianuros alcalinos (para lixiviado con cianuro y para
complejos ciano).
Sntesis de oxamida (diamida del cido oxlico).
Proceso desarrollado por Hoechst, HCN es
catalticamente dimerizado oxidativamente con
hidratacin simultnea en una reaccin en un paso con
O2 y Cu(NO3)2 en solucin orgnica acuosa. Los
rendimientos son muy altos.
2 HCN + O2 + H2O Cu2+ H2NCOCONH2
H = -105 kcal/mol = -440 kJ/mol
El primer uso industrial de este proceso, una planta de
10.000 TM/ao en Italia, est en operacin desde
1990.
Usos del cido cianhdrico
Un proceso alternativo para la manufactura de
oxamida fue desarrollado por Ube. Los oxalatos
metlico o n-butlico obtenidos de la
carbonilacin oxidativa de metanol o de butanol
se convierten en oxamida y el alcohol
correspondiente por aminlisis. Ube comenz la
operacin comercial de este proceso en 1981.
Por su baja solubilidad en agua, la oxamida se
emplea como fertilizante de efecto retardado.
Metilaminas
Las metilaminas ocupan el quinto puesto, en trminos
cuantitativos, entre los productos secundarios del
metanol. El proceso preferido de manufactura es la
metilacin por pasos de NH3 con CH3OH.
Productores principales en Europa: BASF, ICI,
Montedison y UCB.
Productores principales en E.E.U.U.: Du Pont y Rohm &
Haas.
Produccin mundial de metilaminas, alrededor de
600.000 TM/ao:
170.000 TM/ao en E.E.U.U.
160.000 TM/ao en Europa.
45.000 TM/ao en Japn.
Metilaminas
Manufactura de metilaminas. El metanol y el
amonaco reaccionan a 350 - 500 C y 15 30 bar
en presencia de xido de aluminio, silicato o
fosfato:
CH3OH + NH3 catalizador CH3NH2 + H2O
H = -5 kcal/mol = -21 kJ/mol
Como la presin tiene solo un efecto
insignificante en el curso de la reaccin, se utiliza
generalmente una presin de alrededor de 20
bar, segn los requerimientos industriales.
Metilaminas
La alquilacin no se detiene en la etapa de la
monometilamina. A causa del equilibrio termodinmico,
las tres metilaminas se obtienen juntas. Le mono- y la
dialquilacin son favorecidas por un exceso de amonaco y
por la adicin de agua, junto con el reciclado de la
trimetilamina. A 500 C, con una relacin NH3/CH3OH de
2,4 : 1, por ejemplo, se obtiene 54% de monometilamina,
26% de dimetilamina y 20% de trimetilamina. Las
reacciones laterales incluyen la ruptura para producir CO,
CO2, CH4, H2 y N2. La selectividad total hacia las
metilaminas alcanza un 94%.
Debido a la formacin de azetropos, los productos de
reaccin son separados por una combinacin de
destilaciones a presin y extractivas.
Metilaminas
Un proceso comercial importante para la
produccin de metilaminas es el proceso
Leonard, con una capacidad mundial de ms de
270.000 TM/ao.
Proceso de Nitto Chemical. El equilibrio de
formacin puede ser desplazado por el uso de un
catalizador de zeolita cida con una estructura
porosa particular, que permite alcanzar hasta un
86% (molar) de dimetilamina, as como un 7% de
mono- y de trimetilamina. Una planta comercial
est en operacin en Japn desde 1984.
Usos de las metilaminas
Las tres metilaminas son intermediarios
importantes en la manufactura de solventes,
insecticidas, herbicidas, productos farmacuticos
y detergentes. La demanda individual de las
metilaminas se ha desarrollado
independientemente. Cuantitativamente, la
dimetilamina es la ms importante, debido a su
uso en la manufactura de N,N-dimetilformamida
y N,N-dimetilacetamida, que se utilizan como
solventes.
Usos de las metilaminas
La metilamina es segunda en demanda. Se utiliza
en una reaccin para producir dimetilurea y N-
metilpirrolidona, as como metiltaurina, que se
emplea en lavados de CO2 y como materia prima
para detergentes.
La trimetilamina juega un rol menor. Se utiliza
para la manufactura del cloruro de colina
([HOCH2CH2N+(CH3)3]Cl-). Adems, se la convierte
a N,N-dimetilacetamida por carbonilacin.
Derivados halogenados del metano
El cloro y el flor son los ms importantes
halgenos industriales para una sustitucin
parcial o total de los tomos de hidrgeno del
metano. Los derivados del metano que
contienen flor generalmente contienen
tambin cloro. El bromo aparece en solo
pocos derivados con flor o fluorados y
clorados del metano que tienen inters
comercial.
Clorometanos
Importancia relativa de los clorometanos
Produccin anual (en 1000 TM)