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El concepto de enlace químico surgió al mismo tiempo que la noción de átomo, desde el
momento en que se admitió la existencia de partículas elementales fue necesario pensar en una
fuerza capaz de unirlas para explicar la cohesión de la materia.
En un comienzo los trabajos realizados sobre el tema fueron poco científicos pero más tarde
aparece la noción de valencia que conduce a dos tipos de enlace totalmente diferentes: iónico y
covalente. A pesar de que esta diferencia logra facilitar la elaboración de modelos que pueden
explicar los fenómenos observados, se suscitan pensamientos diferentes y surgen teorías más
elaboradas basadas en la mecánica cuántica. Hoy los químicos se refieren a un concepto
unificado de enlace químico, fenómeno esencialmente electromagnético. La interpretación de las
estructuras y reacciones en química inorgánica a menudo se basa en modelos semicuantitativos.
Una propiedad que poseen todos los átomos es su capacidad para combinarse con otros átomos y
producir especies más estables. La fuerza que mantiene unidos los átomos en su estado
combinado se llama enlace químico.
Una molécula es cualquier combinación estable de más de un átomo. La molécula neutra más
simple es una combinación de dos átomos de hidrógeno llamada molécula de hidrógeno o H2. La
molécula H2 es homonuclear puesto que los dos núcleos atómicos que forman la molécula son
iguales.
Las fuerzas que mantienen unidos a los dos átomos de hidrógeno en la molécula H 2 se describen
con el nombre de enlace. Es conocido que este enlace es muy fuerte, puesto que a temperaturas
ordinarias el hidrógeno existe en la forma H2 y no como átomos de H. Sólo a temperaturas muy
altas, la molécula de H2 se rompe en sus átomos H constituyentes. Intentaremos hacernos una
idea del enlace en H2 dejando que ambos átomos se aproximen uno a otro según el esquema de la
figura 4.1. Cuando los átomos se encuentran lo bastante cerca, hay que considerar dos fuerzas
electrostáticas: la primera de atracción entre el núcleo H a y el electrón situado en 1sb así como
entre el núcleo Hb y el electrón situado en 1sa; y la segunda de repulsión entre Ha y Hb así como
entre 1sa y 1sb.
El término de atracción es más importante a distancias H a-Hb relativamente grandes, pero la
situación cambia cuando los dos átomos se encuentran muy cerca, puesto que la importancia de la
repulsión Ha y Hb aumenta a medida que la distancia internuclear disminuye, hasta hacerse muy
pequeña. Esta situación queda representada por una curva como la indicada en la figura 4.2. La
energía disminuye hasta que la repulsión Ha-Hb a distancias muy cortas la hace aumentar de
nuevo. El mínimo de la curva, da la separación internuclear más estable en la molécula H 2 y la
ganancia en estabilidad con relación a los dos átomos de H separados.
Figura 4.1 Representación esquemática de la aproximación de dos átomos de hidrógeno (tomado de H. Gray,
Electrones y enlaces químicos)
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Figura 4.2 Energía de un sistema de dos átomos de hidrógeno en función de la separación internuclear (tomado de H.
Gray, Electrones y enlaces químicos)
Figura 4.3 El enlace por par electrónico en la molécula de hidrógeno (tomado de H. Gray, Electrones y enlaces
químicos)
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4.1.1 Regla del octeto
Con la postulación de los niveles de energía en los átomos y la localización en ellos de un
número limitado de electrones se puso de manifiesto la estabilidad de las capas llenas. Por esta
razón, G. N. Lewis encontró que podía explicar la existencia de una amplia gama de moléculas
mediante la regla del octeto: “cada átomo comparte electrones con átomos vecinos hasta alcanzar
un total de ocho electrones de valencia”. Un enlace sencillo se forma por la compartición de dos
electrones en el que cada átomo contribuye con un electrón de valencia. El número de enlaces
formados se rige por la llamada regla del octeto que establece que cada átomo debe estar rodeado
de ocho electrones.
Según esta regla se puede relacionar la capacidad de enlace con las interacciones necesarias para
deshacerse de los electrones sobrantes o adquirir los electrones faltantes para obtener
configuración de gas noble o capa llena s2p6. De este modo los elementos del grupo IA, ns1
podrán formar un enlace; los del grupo IIA ns2, dos; los del IIIA ns2 p1, tres; los del IVA, ns2 p2,
cuatro; los del VA, ns2 p3, tres; los del VIA, ns2 p4, dos; y los del VIIA, ns2 p5, uno. Sobre esta
ley del octeto se presentan serias limitaciones:
✓ Los elementos del primer periodo sólo pueden albergar como máximo dos electrones.
✓ Los elementos de transición pierden primero los electrones s que los d, quedando con
configuraciones también estables tales como ns2 p6 d10, llamada de seudogas noble y ns2 p6 d5.
✓ Los elementos del tercer período en adelante, al tener disponibles orbitales d pueden acomodar
más de ocho electrones en su capa externa.
A pesar de ello, es usada como una primera aproximación por su sencillez y porque permite
explicar la formación de muchísimas sustancias, entre ellas la mayoría de los compuestos
orgánicos.
Un símbolo de puntos de Lewis está formado por el símbolo del elemento y un punto por cada
electrón de valencia del átomo de un elemento. Los elementos del mismo grupo tienen
configuraciones electrónicas externas similares y en consecuencia símbolos de puntos de Lewis
similares. Los metales de transición, los lantánidos y los actínidos tienen capas internas
incompletas y en general no es posible escribir símbolos sencillos de puntos de Lewis para ellos.
Al intentar construir fórmulas de compuestos es de gran utilidad la notación propuesta por Lewis:
se escribe el símbolo del elemento y a su alrededor se coloca un punto por cada electrón de
valencia; luego, se hacen combinaciones que completen su octeto. Cada par de electrones
compartidos se considera un enlace y se puede representar por una línea que une los dos átomos.
Por ejemplo, la combinación de F y H y la de N y H.
El F tiene siete electrones de valencia; para adquirir configuración de gas noble necesita hacer un
enlace, lo mismo que el H:
De manera similar es fácil ver que el N completa su octeto haciendo tres enlaces con el H:
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Los símbolos de Lewis también se pueden usar para ilustrar la trasferencia de electrones que
ocurre cuando se forma un compuesto iónico. Por ejemplo, en el caso de la reacción entre el Na y
el F:
Cuando hay transferencia de electrones, el número de electrones ganados y perdidos debe ser
igual, pues el compuesto resultante es neutro. Por ejemplo:
4.2 Enlaces interatómicos. Las uniones que se forman entre átomos se conocen como enlaces
interatómicos, y estos condicionan las propiedades de las sustancias permitiendo clasificarlas en
tres tipos generales: iónicas, covalentes y metálicas.
4.2.1 Enlace iónico. El descubrimiento de la electrólisis que demuestra cómo algunos
compuestos al disolverse en agua producen iones capaces de conducir la corriente eléctrica, lleva
a Berzelius, en 1812, a asignarle a los átomos polos positivos y negativos y a proponer la
atracción electrostática entre iones de carga opuesta, que dio origen al enlace iónico.
La formación de un enlace está asociada con la disminución de la energía. Cuando disminuye la
energía de un sistema aumenta su estabilidad. El enlace iónico se produce porque la energía del
sistema disminuye cuando las partículas se ponen en contacto para formar un compuesto.
Quizá el enlace iónico sea el más fácil de describir y de visualizar. Siempre existe en compuestos
formados por elementos metálicos y no metálicos, o sea, entre elementos situados en los
extremos horizontales de la tabla periódica. Los átomos de un elemento metálico ceden
fácilmente sus electrones de valencia a átomos de un no metal, que a su vez, son buenos
aceptores de electrones. En este proceso todos los átomos adquieren la configuración estable del
gas inerte, para lo cual se han de ionizar, cargándose eléctricamente.
Un enlace iónico ocurre cuando uno o más electrones son transferidos de la capa de valencia de
un átomo a la de otro. El átomo que pierde electrones se convierte en ion positivo (catión) y el
que lo adquiere se convierte en negativo (anión). El enlace resulta de la atracción entre los iones
de cargas opuestas. Por ejemplo, se forma una sustancia iónica por la reacción entre el Na y el F:
Na: 1s2 2s2 2p6 3s1
F: 1s2 2s2 2p5
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Cuando el Na reacciona pierde el electrón de su subnivel 3s y se convierte en el ion Na+ que
adquiere la configuración del gas noble Ne:
Na (1s2 2s2 2p6 3s1) → Na+ (1s2 2s2 2p6) + 1e-
El electrón perdido por el Na es recibido por el átomo de F que también consigue la
configuración del gas noble Ne:
F(1s2 2s2 2p5) + 1e- → F- (1s2 2s2 2p6)
Na+ + F- → Na+ F- (s)
Una vez formados los iones, estos se atraen a causa de sus cargas opuestas y esta atracción
constituye el enlace iónico. Los iones se atraen con tal fuerza que forman un sólido. Los sólidos
iónicos no son moléculas individuales sino una serie de iones positivos y negativos
empaquetados ordenadamente en una red cristalina.
El cloruro de sodio (NaCI) es el material iónico clásico. El átomo de sodio adquiere la
configuración del neón (y una carga positiva, Na+) cediendo el único electrón de valencia 3s a un
átomo de cloro. Después de esta transferencia electrónica, el ion cloro tiene una carga negativa,
Cl-, y una configuración electrónica idéntica a la del argón. En el cloruro de sodio, el cloro y el
sodio existen como iones, este tipo de enlace está esquematizado en la figura 3.4.
Figura 4.4 Representación esquemática del enlace iónico en el cloruro de sodio (tomado de W. D. Callister, D. G.
Rethwisch; Fundamentals of materials science and engineering: an integrated approach)
Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se
atraen entre sí. La energía atractiva, E A, entre dos iones aislados, en función de la distancia
interatómica está dada según:
A
EA = − (4.1)
r
La constante A de la ecuación anterior es igual a:
1
( Z 1 e) ( Z 2 e)
4 o
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Donde o es la permitividad del vacío (8,85 x10-12 F/m), Z1 y Z2 son las valencias de los dos
tipos de iones y e es la carga del electrón (1,6x10-19 C).
Para la energía repulsiva se establece una ecuación análoga:
B
ER = (4.2)
rn
En estas expresiones A, B y n son constantes que dependen del tipo de ion, el valor de n se
aproxima a 8.
La magnitud del enlace iónico es igual en todas las direcciones alrededor de un ion y se denomina
no direccional. Para que un material iónico sea estable es necesario que todos los iones positivos
tengan como vecinos más próximos, en un esquema tridimensional, iones cargados
negativamente, y viceversa. El enlace predominante en los materiales cerámicos es iónico.
Las energías de enlace suelen tener valores entre 600 y 1500 kJ/mol (de 3 a 8 eV x átomo) y este
elevado valor se refleja en las altas temperaturas de fusión. Los materiales iónicos se caracterizan
por la dureza, fragilidad y por ser tanto eléctrica como térmicamente aislantes, estas propiedades
tienen su origen en la configuración electrónica y/o en la naturaleza del enlace iónico.
Vamos a analizar ahora cómo se establece la estructura sólida del NaCl. El sodio no se presenta
en átomos simples sino como un sólido y el cloro, como un gas compuesto de moléculas Cl2. No
obstante ocurre trasferencia de electrones del sodio al cloro y la reacción global es:
Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (4.3)
Para analizar la reacción, ésta se puede dividir en varias etapas simples:
✓ Vaporización de un mol de átomos de Na sólido hasta que queden totalmente separados
unos de otros. Este proceso necesita 108,7 kJ/mol:
Na (s) + 108,7 kJ → Na(g) (4.4)
✓ Descomposición de ½ mol de Cl2 para dar un mol de átomos de Cl. La energía requerida
para este proceso es 119,5 kJ:
½ Cl2 (g) + 119,5kJ → Cl (g) (4.5)
✓ Remoción del electrón del átomo de Na. Esta es la energía de ionización del Na con un
valor de 495,8 kJ/mol:
Na (g) + 495,8 kJ → Na+ (g) + 1e- (4.5)
✓ Adición de un electrón al átomo de Cl. Esta es la afinidad electrónica del Cl igual a -349
kJ/mol. Esta etapa es exotérmica (se libera energía):
Cl (g) + 1e- → Cl- (g) + 349 kJ (4.6)
Así, para la obtención de los iones en fase gaseosa, suponiendo que no hay interacción entre
ellos, se debe efectuar un trabajo de +375 kJ/mol:
8
Por lo tanto, los iones aislados son menos estables que sus átomos neutros correspondientes; pero
si se acercan estos iones, como son partículas con carga opuesta, se atraen y al formarse el par
iónico el sistema gana una estabilización electrostática dada por la ley de Coulomb:
q (catión) q (anión) (e Qcatión) (e Qanión)
Epi = =
r r
Qcatión Qanión e 2
E pi = (4.7)
r
Epi es la energía del par iónico, Q es un número entero que indica la carga del ion; al multiplicar
Q por e- (carga del electrón = 4,8 x 10-10 ues), se obtiene la carga electrostática de cada ion. La
distancia entre los centros de los iones es r y está dada por la suma de los radios iónicos (r = r catión
+ ranión). En la figura 4.5 se observa el par iónico.
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Upi = Epi x No = - 8,23 x 10-15 k erg x 6,023 x 1023 partículas/mol
Upi = (-4,957 x 109 k ergios) 10-7 kJ/k erg = -495,7 kJ/mol de pares
No es el número de Avogadro.
La formación de un mol de pares iónicos conduce a un estado más estable que el de los átomos
aislados:
Se libera energía.
Es interesante conocer si al aumentar el número de iones la estabilidad aumenta o disminuye ya
que se presentan nuevas atracciones y repulsiones. Para ello, se puede analizar qué sucede cuando
dos moles de pares iónicos se agrupan para formar un cuarteto iónico como el que se presenta en
la figura 4.6.
Para un cuarteto iónico se tienen cuatro atracciones y dos repulsiones:
(+ 1)(− 1) e 2 (+ 1)(+ 1) e 2 (− 1)(− 1) e 2 N o
U c i = 4 + +
r 2r 2r 2
4 e2 2 e2 No
U ci = − +
2
r 2r
e2 2 N
Uci = − − + 4 o
r 2 2
e2 No
U c i = 2,586 −
r 2
Se multiplica por No/2 porque con un mol de iones positivos y un mol de iones negativos sólo se
e2
obtiene 1/2 mol de cuartetos iónicos, como E pi = − , se tiene:
r
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Figura 4.6 Cuarteto iónico.
La energía de la red cristalina del sólido, Ured, se expresa siempre en términos de una constante,
M, conocida como la constante de Madelung, del número de Avogadro No y de la energía del par
iónico simple:
Ured = M×No ×Epi (4.8)
La constante de Madelung es análoga a la constante 1,293 que se obtuvo del cuarteto iónico y se
calcula de un modo similar, suponiendo interacción en todas direcciones; por tanto, esta constante
depende de cómo se agrupen los iones, es decir, de la geometría del cristal.
Para sólidos que cristalizan en la estructura del tipo NaCl, la constante de Madelung es 1,7476 y
Ured para un mol de NaCl es 762 kJ. En la figura 4.7 se presenta el ordenamiento de los iones en
un cristal de NaCl.
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menos un electrón; los electrones compartidos se consideran de ambos átomos. En la figura 4.9
está esquematizado el enlace covalente de una molécula de metano (CH 4). El átomo de carbono
tiene cuatro electrones de valencia, mientras que cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno,
tiene un solo electrón de valencia. Cada átomo de hidrógeno adquiere la configuración
electrónica del He (dos electrones de valencia 1s), ya que comparte un electrón con el átomo de
carbono. Así, el carbono tiene ocho electrones, cuatro de los cuales son los electrones adicionales
compartidos, uno de cada hidrógeno, y la configuración electrónica del neón. El enlace covalente
es direccional: existe entre átomos específicos y sólo en la dirección que hay electrones
compartidos.
Muchas moléculas de elementos no metálicos (H2, Cl2, F2, etc.), así como muchas moléculas que
contienen átomos diferentes (CH4, H2O, HNO3, HF, etc.) tienen enlaces covalentes. Además, este
tipo de enlace aparece en sólidos elementales, tales como: diamante (carbono), silicio, germanio
y en compuestos sólidos formados por elementos localizados a la derecha de la tabla periódica,
tales como arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de indio (InSb) y el carburo de silicio (SiC).
El número de enlaces covalentes posibles para un átomo particular depende del número de
electrones de valencia. Para N´ electrones de valencia, un átomo puede enlazarse covalentemente,
como máximo, con 8-N´ átomos. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8 - N'= 1; esto
significa que un átomo de cloro puede enlazarse con un solo átomo, como en la molécula de Cl2.
Análogamente, para el carbono N'= 4, por lo que 8 - N'= 4 y así cada átomo de carbono tiene
cuatro electrones para compartir. El diamante es la estructura del carbono interconectada en tres
dimensiones, donde cada átomo de carbono se une covalentemente con otros cuatro átomos de
carbono.
Figura 4.9 Representación esquemática del enlace covalente de una molécula de metano
4.2.2.1 Enlace covalente polar. Cuando dos átomos idénticos se combinan para formar un
enlace, por ejemplo Cl2, como los dos tienen igual electronegatividad, comparten en igual forma
el par de electrones, es decir los electrones pasan el 50% del tiempo en la vecindad de cada
núcleo. Se dice que la carga electrónica está igualmente compartida, no hay desplazamiento de
ella y los átomos de Cl en la molécula Cl2 tienen carga neta de cero, en este caso el enlace es no
polar. Si las electronegatividades de los átomos son diferentes como en el caso del HCl, los
electrones no se comparten por igual y pasan la mayor parte del tiempo alrededor del más
electronegativo, en este caso el cloro. El átomo más electronegativo adquiere una carga parcial
negativa. Esto se puede indicar así:
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donde + y -· indican cargas parciales positiva y negativa que no se deben confundir con las
cargas unitarias de los compuestos iónicos. En este caso el enlace es polar, la carga electrónica no
está igualmente compartida, hay desplazamiento de cargas desde el átomo menos electronegativo
hasta el más electronegativo. Mientras mayor sea la diferencia de electronegatividades más polar
es el enlace. El caso limite se presenta cuando el par de electrones pasa todo su tiempo al lado del
más electronegativo: se tendrá el enlace iónico. En este caso la carga parcial se convierte en carga
unitaria. Todos los enlaces se encuentran entre estos dos límites, enlace covalente no polar
(compartimiento igual) y enlace iónico (trasferencia total).
Al formarse en el enlace un polo positivo y un polo negativo se crea un momento dipolar .
Cuando una carga e- se separa de un centro de atracción positivo una distancia r, se crea un
momento dipolar dado por:
= e- × r
Como la carga·del electrón es 4,8 x 10-10 ues y las longitudes de enlace son del orden de 10-8 cm,
el momento dipolar será del orden de 10 -18 ues×cm por lo cual se adoptó como unidad de
momento dipolar el Debye (1 Debye = 10 -18 ues×cm).
Al comparar el momento dipolar encontrado experimentalmente y el valor calculado suponiendo
completa trasferencia del electrón (r = longitud de enlace, ro), se puede obtener el porcentaje de
carácter iónico de un enlace o sea la magnitud del desplazamiento de la carga electrónica.
Si se toma como ejemplo el caso del HCl, se tiene que experimentalmente se encuentra una
longitud de enlace H - Cl de 1,27 A (ro) y un momento dipolar experimental de 1,03 D.
Si se considera trasferencia total del electrón desde el H hasta el Cl, este electrón estaría separado
de su centro original una distancia igual a la longitud de enlace ro, originando un momento
dipolar máximo (para enlace iónico) de:
máx- = e-×r = e-×r = 4,8 x 10-10 ues × 1,27 x 10-8 cm = 6,1 x 10-18 ues×cm = 6,1 D
Como el momento dipolar experimental es de sólo 1,03 D se deduce que no hay transferencia
total del electrón, y, por lo tanto, el enlace no es iónico sino covalente polar. El porcentaje de
carácter iónico está dado por:
exp erimental 1,03
% Ci = 100 = 100 =17 %
máx 6,10
Este procedimiento sólo tiene validez desde el punto de vista cualitativo pues existen otros
factores que influyen en la unión.
Es importante recalcar que el momento dipolar es una cantidad vectorial ya que posee magnitud y
dirección definidas: Se representa con una flecha dirigida hacia el extremo negativo del dipolo.
En moléculas diatómicas heteronucleares (tipo A - B), su enlace siempre será polar por lo cual la
molécula también será polar. Cuando se enlazan tres o más átomos, aunque el enlace sea polar, la
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molécula puede resultar no polar o polar de acuerdo con la suma vectorial de los momentos
dipolares.
4.2.2.2 Polarización y covalencia parcial. Las nubes electrónicas de iones y átomos no son
rígidas y, por lo tanto, son susceptibles de ser deformadas o polarizadas bajo la influencia de una
fuerza externa, esta fuerza puede ser proporcionada por el núcleo de otro átomo o ion.
Los iones positivos, a causa de la alta concentración de su carga eléctrica son particularmente
efectivos para producir polarización o deformación de las nubes electrónicas vecinas; las nubes
electrónicas de iones negativos son muy polarizables debido a su gran tamaño.
La capacidad de un ión positivo para distorsionar la nube electrónica de iones negativos se llama
poder polarizante. La tendencia de la nube electrónica de un ion negativo a dejarse deformar se
llama polarizabilidad.
Considérense dos iones, A+ y B- , que se aproximan entre sí hasta una distancia muy pequeña; la
nube electrónica del ion negativo (anión), es atraída por el ion positivo (catión) sufriendo la
deformación o polarización, figura 3.10. De la misma manera, el catión puede ser polarizado por
el anión pero, debido a su menor tamaño, la deformación generalmente es tan pequeña que no se
tiene en cuenta. La polarización da como resultado el compartimiento de electrones entre los dos
iones, lo cual imparte cierto grado de carácter covalente al enlace.
Un concepto que involucra la carga y el radio iónico y sirve para establecer aproximadamente el
carácter covalente, es el potencial iónico: PI, el potencial iónico de un ion se define como:
qion
PI = (4.9)
rion
q es la carga del ión expresada como un múltiplo entero de e, carga del electrón, los cationes con
PI grande tienen considerable poder polarizante o sea capacidad de deformar las nubes
electrónicas vecinas, induciendo covalencia parcial. Por consiguiente, los potenciales iónicos
permiten hacer comparaciones cualitativas del grado de covalencia; por ejemplo, el NaCl se
considera más iónico que el MgCl2, porque: (i) PI para Na+ = 1/0,95 = 1,05, (ii) PI para Mg+2 =
2/0,65 = 3,08
La transición del enlace iónico al covalente se manifiesta por disminución de la conductividad
eléctrica en estado fundido o en solución y de los puntos de fusión y ebullición de los compuestos
iónicos. No existen compuestos ciento por ciento iónicos ya que la polarización les imprime
cierto carácter covalente. Así, pues, las propiedades de los compuestos iónicos están
determinadas por dos factores principales: la energía de la red y la polarización. Teniendo en
cuenta que ambos factores dependen de las cargas y de los radios iónicos, se necesitaría
determinar cuál de ellos (Ured o polarización) influye más en dichas propiedades, lo cual sólo se
logra por vía experimental. Sin embargo, se han establecido algunas generalidades:
✓ Son predominantemente iónicos
a) Los compuestos de los metales alcalinos.
b) Los óxidos y los fluoruros metálicos.
Los metales alcalinos, salvo el Li, por tener carga pequeña y tamaño iónico considerable tienen
bajo poder polarizante. El O -2 y el F- son poco polarizables.
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✓ El Li, Be y Al, debido al pequeño tamaño de sus iones, dan compuestos con alto carácter
covalente.
✓ Los enlaces del boro y del carbono tienen marcado carácter covalente.
Para los compuestos iónicos se puede establecer que están formados por agregados geométricos
regulares de iones mantenidos en posiciones fijas por la acción de fuerzas electrostáticas. Cuando
se funden, conservan sus características iónicas pero los iones pueden moverse. No existen
moléculas de estos compuestos; las fórmulas químicas que los representan indican solamente la
composición estequiométrica necesaria para que se produzca el balance de las cargas iónicas. De
acuerdo con esto, al referirse a un compuesto iónico, se debe hablar de peso fórmula y no de peso
molecular.
4.2.3 El enlace químico y las teorías cuánticas. Con el desarrollo de las teorías cuánticas, donde
el electrón se presenta con carácter ondulatorio descrito por una función de onda, se da una idea
mucho más exacta del enlace, estas teorías cuánticas modificaron todas las ideas establecidas. El
enlace covalente, representado como un par de electrones compartidos entre dos átomos, no es
suficiente para explicar la estructura molecular. Aunque ninguna teoría es perfecta, hay dos muy
importantes que se basan en la mecánica cuántica. Una de ellas es la teoría del enlace de valencia
que retiene el concepto de Lewis, considerando que el enlace se forma por la superposición de
orbitales atómicos cuando los átomos se acercan uno a otro, sin perder su identidad. La otra es la
teoría del orbital molecular que considera el enlace covalente como la formación de niveles de
energía u orbitales moleculares en los cuales los electrones de enlace están asociados con todos
los núcleos de la molécula.
La teoría del enlace de valencia se basa en las estructuras propuestas por Lewis en 1916, en la
que dos electrones compartidos forman el enlace químico. En 1927 Heitler y London aplicaron la
mecánica cuántica para describir la formación del enlace entre átomos de hidrógeno para formar
la molécula de H2 utilizando la ecuación de onda de Schrödinger. En 1928, Linus Pauling
combinó la idea del enlace de pares de Lewis con la teoría de Heitler-London para proponer la
teoría del enlace de valencia. La teoría del enlace de valencia se desarrolló para describir la
resonancia y la hibridación de orbitales atómicos.
Pero no todas las situaciones de enlace ni todas las propiedades moleculares se pueden justificar
de forma adecuada mediante los modelos de enlaces localizados. Las propiedades de electrones
individuales, como es el caso del potencial de ionización o el magnetismo, se interpretan más
adecuadamente en términos de Orbitales Moleculares.
La TOM describe la situación electrónica de las moléculas en términos de orbitales moleculares
cuyo papel en las mismas es similar al que cumplen los orbitales atómicos en los átomos. La
característica fundamental de los orbitales moleculares es que se extienden entre todos los átomos
de una molécula y los mantienen unidos. Al igual que un orbital atómico en un átomo, un orbital
molecular es una función de onda que describe a uno de los electrones de la molécula. El
cuadrado de la función de onda describe la distribución de probabilidad.
Los primeros programas de computadora utilizados para describir los enlaces químicos utilizaron
la teoría de los orbitales moleculares, pero desde la década de 1980, los principios de la teoría del
enlace de valencia se han vuelto programables. Hoy, las versiones modernas de estas teorías son
competitivas entre sí en términos de describir con precisión el comportamiento real.
Sabemos que un orbital s es esférico y que los orbitales p son orbitales con apariencia de
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mancuerna orientados a lo largo de los ejes x, y y z del sistema cartesiano. En 1931, Linus
Pauling propuso el modelo de "mezcla" de orbitales o "hibridos" para explicar el patrón de enlace
observado. Pauling propuso una especie de combinación de orbitales que genera un orbital que
tiene características parciales. No un orbital s o p completo, sino un nuevo orbital con un carácter
parcial s y un carácter parcial p. Recordemos que la formación de enlaces es un evento favorable,
pues disminuye la energía potencial del sistema; el átomo promoverá electrones y mezclará
orbitales con el fin de aumentar tanto su capacidad de formar enlaces como la efectividad de los
mismos. Por lo tanto, en circunstancias favorables a la reactividad, orbitales atómicos de energías
semejantes se mezclarán produciendo orbitales híbridos que permitan mejores enlaces.
4.2.3.1 Teoría de Hidridación. La teoría de hibridación de orbitales, establecida por Linus
Pauling en su obra publicada en 1931 The Nature of the Chemical Bond, complementa la teoría
de enlace de valencia a la hora de explicar la formación de enlaces covalentes. En circunstancias
favorables a la reactividad, los orbitales atómicos de energías semejantes se mezclarán
produciendo orbitales híbridos que permitan mejores enlaces. Las reglas fundamentales para la
hibridación de los orbitales atómicos son:
Sólo podrán mezclarse efectivamente orbitales atómicos de energías semejantes (2s con 2p; 3s
con 3p, etc.).
✓ El número total de orbitales híbridos obtenidos debe ser igual al número total de orbitales
puros que intervienen en su formación.
El número de orbitales puros que intervienen en la hibridación se puede aumentar promoviendo
electrones de un orbital a otro de energía semejante.
En los orbitales híbridos, todos los orbitales atómicos que intervienen contribuyen a aumentar la
densidad electrónica, los orbitales p y d confieren además sus características direccionales. Para
ilustrar la formación de híbridos se analizan algunas moléculas:
En la hibridación sp, un orbital s en estado excitado se mezcla con solo uno de los tres orbitales
p. Se llama hibridación sp porque se mezclan dos orbitales (uno s y uno p). Los dos orbitales
híbridos sp resultantes se disponen en una geometría lineal (180 o) y los dos orbitales 2p sin
hibridar forman ángulos de 90o con el orbital híbrido.
Como ejemplo analicemos la molécula de BeF2, el Be en su estado basal tiene la configuración
1s2 2s2 2p0 con su subnivel 2s completamente lleno. El Be no podría formar enlaces; pero al
promover un electrón del orbital 2s al cercano 2p, tiene la posibilidad de formar dos de ellos,
pues queda con una configuración que corresponde a dos electrones no apareados:
La configuración electrónica que adquiere el berilio al promover un electrón 2s a un nivel 2p es:
Be: 1s2 2s1 2p1. Este tipo de distribución electrónica del Be le da la posibilidad de formar dos
enlaces que no son equivalentes. Los orbitales híbridos sp tienen mayor densidad electrónica y se
orientan uno a otro en el espacio, en ángulo de 180°. Esta orientación permite una buena
aproximación de los átomos enlazantes y minimiza la repulsión de cargas iguales.
Figura 4.11 Formación de dos orbitales híbridos sp a partir de un orbital s y un orbital p puros.
18
La mayor densidad electrónica, en comparación con los orbitales puros, conduce a una
superposición más efectiva y por consiguiente a un enlace más fuerte. El gasto de energía
requerido para la promoción de un electrón del subnivel 2s al 2p, para la hibridación es
compensado con creces por la estabilidad proporcionada por la formación de enlaces. La
formación del enlace Be-F se puede atribuir a la superposición del orbital 2p del F con el orbital
híbrido sp del Be para formar 2 enlaces equivalentes, esto se ilustra en la figura 4.12.
19
Figura 4.13 Formación de los orbitales híbridos sp2 a partir de un orbital s y dos orbitales p.
El proceso de mezclar un orbital s con tres orbitales p en un átomo para formar cuatro orbitales
híbridos sp3 de energía equivalente se denomina hibridación sp3. Los orbitales híbridos poseen un
lóbulo mayor que el otro; estos lóbulos se disponen para estar lo más lejos posible unos de otros,
esto crea una forma tetraédrica con un ángulo de enlace de 109,5o. En el caso del carbono 1s2 2s2
2p1x 2p1y 2p0z también se puede obtener EL estado excitado 1s2 2s1 2p1x 2p1y 2p1z que se hibrida
para dar cuatro orbitales sp3 equivalentes que se distribuyen en el espacio en ángulos de 109,5° y
forman un tetraedro. La formación de la molécula de metano se puede atribuir a la superposición
de los orbitales híbridos sp3 del carbono con los orbitales puros s de los cuatro hidrógenos (figura
4.14).
Figura 4.14 Formación de los orbitales híbridos sp3 a partir de un orbital s y tres orbitales p.
En la figura 4.15 aparecen las energías relativas de los orbitales híbridos sp3 sp2 y sp comparados
con los orbitales s y p que les dieron origen.
Figura 4.15 Energías relativas de los orbitales híbridos comparadas con los orbitales puros que les dieron origen
Se puede explicar la formación de enlaces en el amoníaco (figura 4.16) por medio de la
hibridación sp3 del átomo central, con sólo un pequeño gasto de energía de hibridación. En esta
20
hibridación los orbitales se orientan en ángulos de 107°, no muy diferentes del ángulo del
tetraedro y se puede considerar la formación de la molécula de amoníaco como el resultado de la
superposición de un orbital s del átomo de hidrógeno con tres orbitales sp3 parcialmente
ocupados del átomo de nitrógeno. En el caso del amoníaco, tres de los orbitales híbridos sp3 se
usan en el enlace y queda un par solitario. Se puede explicar la formación de enlaces en la
molécula de agua (figura 4.16) por medio de la hibridación sp3 del átomo central. En el agua el
ángulo de enlace es de 104,5°, se puede considerar la formación de la molécula de agua como el
resultado de la superposición de un orbital s del átomo de hidrógeno con dos orbitales sp3
parcialmente ocupados del átomo de oxígeno. Debe tenerse en cuenta que sólo dos de los
orbitales híbridos intervinieron en la formación de los enlaces, los otros dos contienen pares
solitarios de electrones. En el caso del agua el ángulo es de 104,5° y en el amoníaco 107°,
menores que el ángulo del tetraedro de 109,5° que se observó en el metano. Se puede deducir que
esto se debe a la presencia de los pares solitarios en los orbitales híbridos del átomo central. Un
par de electrones enlazados es atraído por los dos núcleos y, por tanto, puede ocupar un volumen
más pequeño que el par solitario de electrones que experimenta la atracción de un solo núcleo. El
par solitario tiende a repeler los pares compartidos y reduce el ángulo. Por esto, la disminución
del ángulo del agua es mayor (por tener el oxígeno dos pares solitarios y el nitrógeno uno). En la
figura 4.17 se puede observar la repulsión de pares electrónicos.
(a) (b)
3
Figura 4.16 Híbridos sp (a) en la molécula de amoniaco. (b) en la molécula de agua.
4.2.3.2 Enlaces múltiples. Los electrones en orbitales atómicos de la misma simetría pero en
átomos vecinos se aparean para formar enlaces (figura 4.20) y (figura 4.21).
Figura 4.20 (a) Enlace σ entre dos átomos: localización de la densidad electrónica. (b) enlace sigma entre dos
orbitales p
24
El doble enlace en el etileno se interpreta así: cada C para formar tres enlaces con otros átomos
(dos hidrógenos y un carbono) hace hibridación sp2.
Dos de estos híbridos se superponen con los orbitales 1s del hidrógeno mientras que el tercero se
superpone con otro híbrido similar del otro carbono como se muestra en la figura 4.29a. Cuando
tuvo lugar la hibridación cada carbono dejó un orbital p no hibridado que es perpendicular al
plano de los orbitales híbridos sp2 (figura 4.29b). Cuando los dos átomos de C se juntan al mismo
tiempo que se superponen sus orbitales híbridos sp2, los dos orbitales p se aproximan entre sí, en
forma lateral de tal manera que se forma un nuevo enlace en el cual la densidad electrónica se
concentra por encima y por debajo del eje que une los dos núcleos de carbono (figura 4.29c). Es
así como en el etileno el doble enlace consta de dos tipos diferentes de enlace. Cuando el enlace
se hace de frente en la dirección de mayor densidad electrónica y esta densidad electrónica se
concentra a lo largo del eje que une los núcleos se llama enlace sigma (enlace ). La
superposición de los orbitales sp2 de los carbonos adyacentes, dan un enlace sigma. El enlace que
se forma por la superposición lateral de los orbitales p y que da origen a dos regiones de densidad
electrónica, una por encima y otra por debajo del eje internuclear, se llama enlace pi (enlace ,
figura 4.22c). El enlace pi puede resultar de la superposición de dos orbitales py o dos pz, pero no
de uno py y otro pz; no tiene simetría de cargas como el enlace sigma. Resumiendo, el doble
enlace en el etileno consta de un enlace sigma y un enlace pi (figura 4.22d). Los enlaces C-H,
formados por superposición de los orbitales 1s del H y sp2 del C (figura 4.22a), también son
sigma porque la densidad electrónica se concentra a lo largo del eje que une los dos átomos.
En el acetileno cada carbono se enlaza sólo con dos átomos, un hidrógeno y un carbono. Dos
orbitales son necesarios para este propósito; por tanto, se usan dos orbitales híbridos sp.
25
(b)
(c)
(d)
Figura 4.22 Formación de dos enlaces en la molécula de etileno C2H4
26
En cada átomo de carbono quedan dos orbitales p puros que son mutuamente perpendiculares y a
su vez perpendiculares al plano de los orbitales sp (figura 4.23a). Cuando los átomos de carbono
se juntan, los orbitales híbridos sp de cada carbono se superponen y forman un enlace sigma, en
otro orbital sp del carbono se solapa con el orbital s del hidrógeno (figura 4.23b). Los orbitales p
puros también se superponen para dar dos enlaces pi que rodean el eje entre los dos núcleos de
carbono (figura 4.23c). Por tanto, un triple enlace consta de un enlace sigma y dos enlaces pi. Los
dos enlaces pi de un triple enlace dan una distribución cilíndrica alrededor del eje de enlace como
se muestra en la figura 4.23d.
(c)
(d)
Figura 4.30 El triple enlace en el acetileno
La forma de una molécula es determinada por el número de enlaces sigma que se formen por la
superposición de sus orbitales híbridos. Los enlaces dobles y triples en la estructura resultan de
27
los enlaces adicionales que se producen. En resumen, un enlace sencillo corresponde a un
enlace , uno doble a un y uno y uno triple a un y dos .
4.2.3.2.2 Guía para predecir formas de moléculas con enlace múltiple. Las siguientes reglas
para predecir las formas de moléculas o iones complejos no son infalibles, pero son muy útiles en
muchos casos.
• Determinar el número de enlaces que está haciendo el átomo central. Si satura su
capacidad de enlaces con los otros átomos, todos sus enlaces serán sigma, si no, debe haber
enlace múltiple. Si se desea se puede escribir la configuración de Lewis.
• Determinar el número de enlaces sigma y de pares solitarios alrededor del átomo central.
El total de pares es igual a la suma de enlaces sigma más pares de electrones solitarios.
• De acuerdo con el número de pares de electrones alrededor del átomo central, predecir la
forma, suponiendo que estos pares se orientan en el espacio lo más simétricamente posible.
• La forma de la molécula está relacionada con la posición relativa de los átomos (no de los
pares solitarios) en una figura geométrica.
Un enlace múltiple en un átomo debe suponer un tipo de hibridación que no involucró todos los
orbitales p en ella. Los enlaces se forman, en la mayoría de los casos, con electrones
localizados en orbitales p puros. De esta manera, si se presenta un enlace , la hibridación tuvo
que ser sp2 para dejar un p puro sin hibridar, si se presentan dos enlaces pi la hibridación debió
ser sp para dejar dos orbitales p puros sin hibridar para hacer los dos enlaces .
4.2.3.3 Teoría del orbital molecular
De acuerdo con la teoría del orbital molecular, los electrones de las moléculas se encuentran en
orbitales asociados con varios núcleos. En su forma más simple, los orbitales moleculares se
consideran como combinaciones lineales de orbitales atómicos. Se supone que cuando un
electrón en una molécula está cerca de un núcleo particular, su función de onda molecular es
aproximadamente un orbital atómico centrado en aquel núcleo. Esto significa que se pueden
formar orbitales moleculares por simple suma o resta de los orbitales atómicos adecuados. El
método se designa abreviadamente por OM-CLOA que significa orbitales moleculares-
combinación lineal de orbitales atómicos. Los orbitales atómicos que poseen la estabilidad
adecuada para ser utilizados en el enlace se llaman orbitales de valencia. Por ejemplo el orbital de
valencia del átomo de hidrógeno es el 1s. Los orbitales 2s y 2p del hidrógeno son de energía
demasiado elevada para que puedan formar enlaces fuertes.
28
Figura 4.32 Solapamiento de dos orbitales 1s del hidrógeno en H2+
Dos orbitales atómicos 1s de hidrógeno pueden ser combinados linealmente de dos formas
diferentes. La primera consiste en sumarlos (figura 4.33). Se puede ver fácilmente en esta figura,
que un electrón en el OM estará la mayor parte del tiempo en la región de solapamiento entre los
núcleos Ha y Hb. De esta forma la fuerza de atracción entre el electrón y los dos núcleos se hace
máxima; por eso, un electrón en este OM es más estable que en cualquiera de los orbitales
atómicos 1s separados. Este OM recibe el nombre de enlazante. Además, dicho OM es simétrico
con respecto al giro alrededor de la línea que une los dos núcleos de H.
Figura 4.34 Rotación de OM enlazante del H2+ alrededor del eje internuclear.
La otra combinación lineal se obtiene restando uno de los dos orbitales 1s del hidrógeno del otro
(figura 4.35). Este tipo de OM tiene un nodo en la región comprendida entre ambos núcleos. Así,
un electrón en el OM II no se encontrará nunca a la mitad de la distancia entre ambos núcleos;
por el contrario, se encontrará principalmente limitado al espacio situado fuera de la región de
solapamiento. Un electrón en el OM II es menos estable que en un orbital atómico 1s aislado y
por lo tanto diremos que II es antienlazante.
29
Figura 4.35 Representación esquemática de la formación del OM antienlazante de H2+
4.2.3.5.2 Niveles de energía de los orbitales moleculares. Las funciones de onda aproximadas
para los orbitales moleculares b y *son:
( b ) = N b (1s a + 1sb ) (4.11)
2
d = 1= N b (1sa + 1sb ) 2 d = N b ( ) (1s ) d + (1s ) d + 2 (1s )(1s )d
2
a
2
b
2
a b (4.14)
La integral que consta de 1sa y 1sb se llama integral de solapamiento y se denota por la letra S:
(N ) 2 + 2S = 1
b 2
(4.17)
y
30
1
Nb = (4.18)
2(1 + S )
En el H 2+ , S~ 0,59 por lo tanto Nb~0.56.
H = E (4.20)
H d = E 2 d
*
(4.21)
E = * H d (4.22)
( ) (1s + 1s ) H (1s + 1s ) d
E ( b ) = ( b ) H ( b ) d = N b
2
a b a b
31
qb = (1sb )H (1sb ) d (4.25)
En este caso, puesto que 1sa y 1sb son orbitales atómicos equivalentes:
qa = qb = q (4.27)
Esta integral , se puede considerar como una densidad de solapamiento, pues representa un
aumento de la probabilidad de encontrar al electrón en la región internuclear. Se puede buscar
este aumento en la interferencia constructiva de los dos orbitales atómicos: cada uno tiene
amplitud positiva en la región internuclear y allí la amplitud total es mayor que si el electrón
estuviera limitado a un único orbital atómico. Con frecuencia utilizaremos el resultado de la
acumulación de electrones en regiones en las que los orbitales atómicos se superponen y tiene
interferencia constructiva. La explicación convencional se basa en la noción de que la
acumulación de densidad electrónica entre los núcleos coloca al electrón en posición de
interactuar fuertemente con ambos núcleos, por lo tanto, la energía de la molécula es menor que
la de los átomos por separado. La explicación moderna se basa en la creencia de que al
desplazarse el electrón hacia la región internuclear, los orbitales atómicos se reducen; esta
reducción produce un aumento de la atracción núcleo-electrón mayor que la disminución
producida por la migración hacia la región internuclear, de manera que hay disminución neta de
la energía potencial.
E ( *) = q + (4.28)
32
La energía del orbital molecular * se encuentra de forma análoga sustituyendo en la ecuación
(3.22) y se obtiene:
E ( *) = ( N *) 2 (1 s a − 1 sb ) H (1 s a − 1 sb ) d = q − (4.29)
Este resultado indica que el orbital molecular antienlazante es menos estable que el orbital
molecular enlazante en una cantidad igual a -2. Un electrón en el orbital molecular * tiene sólo
una pequeña probabilidad de encontrarse en la región de solapamiento energéticamente
favorecida. Por el contrario, queda limitado a las regiones de los extremos de la molécula, que
son posiciones de energía elevada en relación con el centro de la misma.
Las energías de los orbitales moleculares se representan en la columna central. Como se indica, el
orbital b es más estable que la combinación de orbitales de valencia 1s y el orbital * es
correspondientemente menos estable.
El electrón en el estado fundamental de H2+ ocupa el orbital molecular más estable; esto es:
33
4.2.3.5.3 La molécula de hidrógeno. Las estructuras electrónicas orbitales de las moléculas que
tienen más de un electrón de valencia, se construyen poniendo los electrones de valencia en los
orbitales moleculares más estables que corresponden a los orbitales de valencia de los núcleos
que constituyen la molécula. Hemos construido los orbitales moleculares para el sistema de dos
+ -
protones y dos orbitales atómicos 1s. Esta serie de orbitales sirve para H 2 , H2, H2 , etc. La
molécula de hidrógeno, H2, tiene dos electrones que se pueden poner en los orbitales moleculares
representados en el diagrama de niveles de energía (figura 4.33). Ambos electrones se pueden
poner en el nivel b, con tal que posean diferentes números cuánticos de spin (ms) (principio de
Pauli). El estado fundamental de H2 será por tanto:
b 1 b 1
Estado fundamental de H2=(b)2 ó ms = + 2 ms = − 2
+ −
Que escribimos en forma abreviada como b b
Esta representación de enlace en H2 con dos electrones en el orbital b pero con spines opuestos,
es análoga al enlace por par electrónico en H2 (figura 3.3).Conviene tener presente la idea de que
un enlace entre dos átomos cualesquiera, exige un par de electrones. Según esto, el número de
enlaces en una molécula, que es una cantidad teórica útil, se puede definir como:
4.2.3.5.4 Longitudes de enlace en H2+ y H2. Una magnitud experimental interesante que refleja
la estructura electrónica, es la longitud de enlace. La longitud de enlace standard para un enlace
entre dos átomos cualesquiera, es la separación internuclear de equilibrio. Esta distancia entre
los núcleos será expresada en unidades Angstrom y será representada por R. Las longitudes de
enlace H2+ y H2 en el estado fundamental son 1,06 y 0,74 Å, respectivamente como se indica en
la figura 4.37. Es decir, la molécula H2 con un enlace tiene R más pequeña que H2+, con la
mitad de un enlace solamente. En general, cuando se comparan moléculas conteniendo núcleos
de aproximadamente el mismo número atómico, las longitudes de enlace son menores a medida
que aumenta el número de enlaces.
34
Figura 4.37 Comparación entre H2+ y H2
4.2.3.5.5 Energías de enlace en H2+ y H2. Otra magnitud experimental de interés, que refleja la
estructura electrónica, es la energía de disociación de enlace. La energía de disociación de
enlace standard para un enlace entre dos átomos cualesquiera, es la energía requerida para
romper el enlace produciendo átomos aislados en su estado fundamental; o sea,
35
El ion H2+, con un electrón desapareado (S=1/2), es paramagnético. La molécula H2, con sus dos
electrones apareados (S=0), es diamagnética.
4.2.3.5.6 Moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo. Nos ocuparemos ahora
de los átomos del segundo periodo de la tabla periódica, es decir, Li, Be, B, C, N, O, F, y Ne. Los
orbitales de valencia de estos átomos son 2s, 2px, 2py, y 2pz. Puesto que los orbitales 2p tiene
propiedades direccionales, necesitamos especificar un sistema de coordenadas para la molécula
diatómica homonuclear A2 en general. Es frecuente asignar el eje z al único eje molecular, como
se indica en la figura 4.38. Los orbitales moleculares se obtienen sumando o restando los
orbitales atómicos que se solapan.
Orbitales . Los orbitales 2s y 2p z se combinan para dar orbitales moleculares , como se señala
en la figura 4.39, las funciones de onda normalizadas son:
( sb ) = (2sa + 2sb )
1
(4.32)
2
( s* ) = (2sa − 2sb )
1
(4.33)
2
( zb ) = (2 p z a + 2 p zb )
1
(4.34)
2
( z* ) =
1
(
2 p z a − 2 p zb ) (4.35)
2
Se observará que los orbitales moleculares, z son simétricos respecto a la rotación alrededor del
eje z.
36
(a)
(b)
Orbitales . Los orbitales 2px y 2py no son simétricos respecto de la rotación alrededor del eje z.
Los dos orbitales 2px se solapan para dar el orbital molecular indicado en la figura 4.40. Este
orbital molecular tiene un lóbulo positivo a un lado del eje z y un lóbulo negativo al otro lado del
mismo eje. En consecuencia si se gira el orbital molecular 180º, cambia de signo. La
multiplicación por -1 conduce al orbital primitivo; en otras palabras, hay un nodo en el plano yz
como se indica en la figura 4.41. Un orbital molecular de este tipo se llama orbital molecular .
Es lógico que los dos orbitales 2py también se solapan para dar orbitales moleculares , que
poseen un nodo en el plano xz. Habrá orbitales moleculares enlazantes (b) y antienlazantes
37
(*); los orbitales b más estables tendrán una concentración de densidad electrónica entre los
dos núcleos A, mientras que los orbitales * tendrán un nodo entre los dos núcleos.
→ →
Figura 4.41 Rotación de 180º de un orbital molecular alrededor del eje internuclear
( xb ) =
1
(
2 px a + 2 px b ) (4.36)
2
( x* ) =
1
(
2 p x a − 2 p xb ) (4.37)
2
( yb ) =
1
(
2 p y a + 2 p yb ) (4.38)
2
( *y ) =
1
(
2 p y a − 2 p yb ) (4.39)
2
Ahora se puede construir el diagrama de niveles de energía de los orbitales moleculares que
aceptan los electrones de valencia. Sabemos que en los átomos, el nivel 2s es considerablemente
más estable que el 2p. La línea roja situada en 1,85 eV en el espectro de emisión del litio es
debida a la caída de un electrón del nivel 2p al 2s más estable. En el flúor, la diferencia de
energía 2s-2p es de unos 20 eV. Por esta razón, se pone 2p por encima de 2s en el diagrama de
niveles de energía, a continuación se ponen los orbitales b, *, b, y * con los niveles
enlazantes más estables que los antienlazantes en cualquier combinación.
38
En la figura 4.43 se dan los posibles diagramas de niveles de energía. La posición relativa del
nivel zb es incierta. Cuando la diferencia de energía 2s-2p es grande, zb es probablemente más
estable que x,yb. Se debe poner de relieve que el considerar los orbitales moleculares s
constituidos por los dos orbitales atómicos 2s, es solamente una buena aproximación si la
diferencia de energía 2s-2p es grande. Para diferencias de energía 2s-2p pequeñas, los dos
orbitales 2s y los dos orbitales 2p, deben ser considerados juntos en un esquema OM-CLOA. El
OM más estable sería la combinación:
( sb ) = (2sa + 2 p za + 2sb + 2 p zb )
1
(
2 1+ 2 )
s
b
s*
zb z*
xb x*
Figura 4.42 Superficies límites de los orbitales moleculares y formados a partir de orbitales de valencia s y p
para una molécula diatómica homonuclear
39
(a) (b)
Figura 4.43 Diagrama de niveles de energía de los orbitales moleculares para una molécula diatómica homonuclear
(a) sin interacción s -z; (b) con apreciable interacción s -z
El resultado final de cualquier proporción razonable de mezcla s-p es que el orbital zb se hace
menos estable que x,yb, como se indica en la figura 4.43b. La información experimental de que
se dispone, indica que el nivel zb es de energía más elevada que el nivel x,yb en la mayor parte
de las moléculas diatómicas, si no es en todas.
Figura 4.44 Representación esquemática del efecto de la interacción s -z sobre las energía de sb , s*, zb y z*
En la figura 4.43 se representan los niveles xb y yb de la misma forma. No hay diferencia de
solapamiento en los orbitales moleculares x y y y por tanto tiene la misma energía, o como
suele decirse, están degenerados. Haciendo uso de los niveles de energía de los orbitales
40
moleculares de la figura 4.43, discutiremos a continuación las configuraciones electrónicas de las
moléculas A2 del segundo periodo.
Li2. El átomo de litio tiene un electrón de valencia 2s. En el Li, la diferencia de energía 2s-2p es
pequeña y el OM sb, de Li2 tiene indudablemente considerable carácter 2p. Los dos electrones
de valencia del Li2 ocupan el OM sb, dando una configuración del estado fundamental (sb)2 De
acuerdo con la teoría, las medidas experimentales indican que la molécula de litio no tiene
electrones desapareados. Con dos electrones en un OM enlazante hay un enlace neto. La longitud
de enlace Li2 es 2,67 Å en comparación con 0,74 Å para el H2. El mayor R para Li2 es
parcialmente debido al apantallamiento de los dos electrones de valencia sb con los electrones
del orbital 1s interno. Este apantallamiento reduce las atracciones entre los núcleos y los
electrones en un OM sb. La repulsión mutua entre los dos pares de electrones s, interacción que
no está presente en el H2, es también parcialmente responsable del mayor valor de R para el Li2.
Las energías de enlace en el H2 y en el Li2 son respectivamente: 103 y 25 kcal/mol. La energía de
enlace menor para Li2 es de nuevo indudablemente debida a la presencia del par de electrones 1s,
como se discutió antes.
B2. El boro es 2s22p1, la configuración electrónica del B2 depende de la posición relativa de los
niveles zb y x,yb. Medidas experimentales indican que la molécula de boro tiene dos electrones
desapareados en el nivel x,yb Así la configuración electrónica del B2 es (sb)2(s*)2(xb)( yb)
dando un enlace neto. La longitud de enlace en B2 es de 1,59 Å. La energía de enlace de B2 es 69
kcal/mol.
C2. El carbono es 2s22p2, en el carbono los niveles zb y x,yb están tan separados que ambas
configuraciones (sb)2(s*)2(x,yb)4 y (sb)2(s*)2(x,yb)3(zb) tienen aproximadamente la misma
energía. La última impresión es que la configuración (sb)2(s*)2(x,yb)4 es el estado fundamental
(con una diferencia menor que 0,1 eV). En este estado no hay electrones desapareados y existe un
total de dos enlaces . Esto significa que zb debe ser de energía considerablemente mayor que
x,yb en el C2, ya que el estado más bajo en la configuración (sb)2(s*)2(x,yb)3(zb) tiene dos
electrones desapareados. El apareamiento de electrones requiere energía (de acuerdo con la
primera regla de Hund). Los dos enlaces predichos para el C2 se pueden comparar con la energía
de enlace experimental observada de 150 kcla/mol y la longitud de enlace de 1,31 Å.
Ne2. El neón tiene una configuración electrónica de capa completa 2s 22p6. La molécula hipotética
Ne2 tendría la configuración (sb)2(s*)2(zb)2(x,yb)4(x,y*)4(z*)2 y cero enlaces netos. Hasta
ahora, no hay ninguna evidencia experimental para la existencia de tal molécula estable de neón.
42
Figura 4.45 Solapamiento del orbital 1s del hidrógeno con los orbitales de valencia del litio
Consideremos con algún detalle el sistema orbital molecular . Una buena aproximación consiste
en considerar el orbital molecular b constituido principalmente por los orbitales 1s del hidrógeno
y 2s del litio, puesto que el nivel 2s del litio es más estable que el nivel 2p.También es importante
observar que el orbital 1s del H es mucho más estable que el orbital 2s de Li. Es sabido que en los
átomos libres esta diferencia de estabilidad es grande, puesto que el primer potencial de
ionización de Li (1s2 2s→1s2) es 5,4 eV y el potencial de ionización de H es 13,6 eV. Como
consecuencia de la mayor estabilidad del orbital 1s del hidrógeno, un electrón situado en el
orbital molecular b está la mayor parte del tiempo en la región próxima al núcleo del H.
En este caso, C3C1C2 y sus valores numéricos quedan limitados por la condición de
normalización.
( )
s* = C4 2s − C51s ; C4 C5 (4.41)
( z* ) = C 6 2 p z − C 7 1s; C 6 C 7 (4.42)
Esquema de niveles de energía de los orbitales moleculares para LiH. En la figura 4.48 se
representa el esquema de los niveles de energía de los OM para LiH, los orbitales de valencia del
Li se sitúan en la parte izquierda del diagrama, con el nivel 2p por encima del nivel 2s. A la
derecha, se representa el nivel 1s del hidrógeno. El nivel 1s del H está situado por debajo del
nivel 2s del Li, de acuerdo con la diferencia de estabilidad conocida.
44
Figura 4.48 Energías relativas de los orbitales del LiH
Estado fundamental de LiH. Hay un total de dos electrones que deben ser colocados en el
esquema de niveles de energía de LiH indicado en la figura 4.48, este número corresponde a la
suma de un electrón de valencia (1s) del hidrógeno y un electrón de valencia (2s) del litio. Puesto
que los electrones en el OM b se encuentra más tiempo en las proximidades del núcleo H que el
núcleo Li, aparece una separación de carga en el estado fundamental. Es decir, Li tiene una carga
parcial positiva y H tiene una carga parcial negativa, según se expresa por
Li+ H-
Li0.8+ H0,8-
4.2.3.5.8 Momentos dipolares. Una molécula diatómica heteronuclear tal como LiH posee un
momento dipolar eléctrico producido por la separación de carga en el estado fundamental.
Recordemos que este momento eléctrico es igual al producto de la carga por la distancia de
separación, =er, recordemos también que es conveniente expresar en unidades Debye (D),
45
siendo 10-18 ues=1 Debye. Si, en primera aproximación, se consideran las cargas centradas en
cada núcleo, r es simplemente la distancia internuclear de equilibrio en la molécula. Ya que es
posible determinar experimentalmente momentos dipolares, disponemos de un método que
permite estimar el carácter iónico parcial de las moléculas diatómicas heteronucleares. El
momento dipolar de LiH es de 5,9 Debyes. Para r=1,60 Å, se calcula un momento dipolar de 7,7
+
D para una estructura iónica Li H-. Así, la carga parcial correspondiente al momento dipolar
medido, resulta ser de 5,9/7,7=0,77, representando un carácter iónico parcial del 77 por ciento.
En la tabla 4.5 se dan los momentos dipolares de un cierto número de moléculas atómicas.
46
Figura 4.49 Energías relativas de los orbitales en una molécula AB, siendo B más electronegativo que A.
Los orbitales s y p de B se sitúan más bajos que los orbitales s y p de A, de acuerdo con la
diferencia de electronegatividad entre A y B. Los orbitales enlazantes y antienlazantes y se
obtienen para AB de la misma forma que para A2 pero con los coeficientes de los orbitales de
valencia mayores para B en los orbitales enlazantes y mayores para A en los orbitales
antienlazantes. Esto significa que los electrones de los orbitales enlazantes están la mayor parte
del tiempo más cerca del átomo más electronegativo B. En los orbitales antienlazantes inestables,
se encuentran la mayor parte del tiempo más cerca del átomo A, menos electronegativo, las
superficies límites se presentan en la figura 4.50. Los siguientes casos ilustran el uso del esquema
de enlace indicado en la figura 4.49.
BO, CN, CO+ (9electrones de valencia). Todas las moléculas BO, CN y CO+ tienen la
configuración del estado fundamental ( sb )2( s* )2( xb , y )4( zb ). Se puede predecir 2½ enlaces, es
decir ½ enlace más que en el BN. Las longitudes de enlace son todas más cortas que la
correspondiente al BN (o C2), siendo 1,20 Å para BO, 1,17 Å para CN y 1,115 Å para CO+. Las
energías de enlace son mayores que la de BN, siendo 185 kcal/mol para BO y 188 kcal/mol para
CN.
47
s
b
s*
zb z*
xb x*
Figura 4.50 Superficies límite de los OM de una molécula AB, siendo B más electronegativo que A.
4.2.4.1 Redes covalentes. Son sustancias inorgánicas formadas por átomos iguales o diferentes
que se mantienen unidos por enlaces covalentes. El resultado es una estructura cristalina; de
enlaces interconectados, que puede ser unidimensional, bidimensional o tridimensional.
Generalmente, se forma una red covalente cuando uno o todos los átomos que interaccionan
tienen tendencia a formar tres o más enlaces covalentes. Elementos tales como carbono, silicio,
48
boro, o nitrógeno que pueden formar tres o más enlaces, interaccionan con otros átomos que
tengan la misma posibilidad para producir una red covalente. Por ejemplo, si el nitrógeno que
puede hacer tres enlaces reacciona con el flúor que puede hacer sólo un enlace, se forma una
molécula simple, NF3; pero si el nitrógeno reacciona con un átomo que puede hacer tres enlaces
como el boro, se forma una red covalente para producir estructuras bidimensionales o
tridimensionales. Redes similares se pueden presentar con carbono para producir grafito o
diamante, silicio consigo mismo o con carbono, carbono y fósforo, fósforo y nitrógeno, aluminio
y boro, etc. Las redes covalentes son sólidos cristalinos cuyas propiedades varían de acuerdo con
el tipo de enrejado formado. Generalmente se consideran como aislantes y se usan como
abrasivos. A continuación se hará una descripción del grafito y el diamante, formas alotrópicas de
carbono puro.
El grafito es una sustancia negra y blanda, untuosa al tacto, de elevado punto de fusión; se usa
para electrodos pues es excepcionalmente buen conductor de la electricidad. En el grafito los
átomos cristalizan en estructuras laminares (figura 4.51a) dispuestas paralelamente a una
distancia de 3,4 A. En esta estructura cada átomo de carbono se une con otros tres por medio de
enlaces sp2, con una longitud de enlace de 1,42 A. Como a cada carbono le queda un orbital p sin
hibridar, se forma un enlace no localizado que se extiende por toda la red por encima y por
debajo del plano de la lámina. Cada lámina se une con las otras por atracciones débiles de fuerzas
de London razón por la cual se deslizan unas sobre otras fácilmente; de ahí su escasa dureza y su
uso para escribir y como lubricante. En cuanto a la conductividad, se debe a la libertad de
movimiento de los electrones en el enlace no localizado.
El diamante es un sólido incoloro; es el mineral más duro que se conoce, se usa para cortar
vidrio, es abrasivo, tiene elevado punto de fusión (3500°C) y es un aislante. En el diamante cada
átomo de carbono está unido a otros cuatro, dispuestos en los vértices de un tetraedro con
distancia carbono-carbono 1,5 A. Las uniones se hacen por enlaces entre híbridos sp 3 formando
una estructura tridimensional (figura 4.51b). Su dureza excesiva se debe al carácter direccional de
sus enlaces y su no conductividad, a que no tiene electrones libres ni deslocalizados.
(a) (b)
Figura 4 51 Estructuras cristalinas de las dos formas de carbono: (a) grafito y (b) diamante
49
En condiciones ambientales el grafito es la forma más estable del carbono, pero afortunadamente
la velocidad de transformación de diamante en grafito es extremadamente lenta. Por otra parte,
como la densidad del diamante (3,51 g/cm3) es superior a la del grafito (2,25 g/cm3), aplicando
una presión del orden de 105 atm y una temperatura de unos 2000 K se puede transformar grafito
en diamante y es así como se han fabricado diamantes sintéticos.
En las estructuras unidimensionales, los átomos que constituyen una cadena están unidos por enlace
sigma, pero las atracciones entre unas cadenas con otras son las débiles fuerzas de London, dando origen a
estructuras filamentosas. Un ejemplo lo forman el grupo de los inosilicatos; su estructura está constituida
por largas cadenas de tetraedros enlazadas entre sí por diferentes cationes entre los que predominan el
hierro ferroso y el magnesio. Estas cadenas pueden ser sencillas y tenemos el grupo de los piroxenos
(figura 4.52a), en el que cada tetraedro comparte dos de sus vértices con los vecinos.
Las láminas de los silicatos bidimensionales se unen también por fuerzas de London, por esta razón estos
minerales se exfolian con facilidad dando láminas delgadas. Son ejemplo de ellos las micas (figura 4.52b),
las arcillas y el talco.
Las redes tridimensionales se encuentran en minerales tales como cuarzo (figura 4.52c), granito, zeolitas y
sodalitas. El cuarzo y el granito se usan industrialmente, son extremadamente duros y tienen alto punto de
fusión. La zeolita sirve para ablandar aguas y la sodalita es una piedra semipreciosa.
(a)
50
(b)
(c)
Figura 4.52 Varios tipos de estructuras de silicatos. (a) Silicatos con redes unidimensionales (piroxeno), (b) redes
bidimensionales de silicatos (mica) y (c) redes tridimensionales (cuarzo)
Los nitruros de aluminio AlN (punto de fusión 2000°C) y de boro, BN (punto de fusión mayor de
3000°C) constituyen redes covalentes cuyas estructuras bidimensionales y tridimensionales son
semejantes a las del grafito y del diamante. La estructura del carburo de silicio, SiC, es semejante
a la del diamante.
4.2.4.2 Polímeros. Los polímeros son sustancias macromoleculares que se forman por la unión
de muchas unidades moleculares denominadas monómeros que se repiten en elevado número y
en determinado orden. Los polímeros se pueden clasificar de acuerdo con su origen en: polímeros
naturales y polímeros sintéticos. Los polímeros naturales tienen un amplio uso en la sociedad e
incluyen el caucho, los polisacáridos, las proteínas, el algodón, la lana, los ácidos nucleicos, entre
otros. Estos polímeros están íntimamente ligados con la vida, pues se encuentran en todos los
seres vivientes y desempeñan un papel esencial en los procesos vitales.
Los polímeros sintéticos están representados por mucho productos familiares: fibras como el
nylon, poliéster y acrílicos, plástico para elastómeros, resinas, etc. Los polímeros se forman al
azar dando origen a cadenas cortas y cadenas largas. Estas cadenas pueden ser lineales (figura
4.53a), ramificadas (figura 4.53b) o de enlaces trasversales (figura 4.53c). Cuando son lineales
son más fáciles de empaquetar en una estructura: en ésta, las unidades monoméricas se enlazan
de tal modo que forman una cadena continua. Otros polímeros tienen ramificaciones de longitud
variable, unidas a la cadena principal por enlace sigma. Se forman enlaces trasversales cuando
varias cadenas individuales se unen por enlaces covalentes.
51
Los enlaces trasversales dan origen a estructuras bidimensionales o a redes tridimensionales. El
caucho vulcanizado es un polímero con azufre en el cual las cadenas de carbono se unen con el
azufre formando enlaces entrecruzados. Mientras mayor sea el número de enlaces trasversales
más duro e insoluble será el polímero. El caucho suave contiene de 1 a 2% de azufre; el caucho
duro puede contener hasta el 35% de azufre y tiene muy poca elasticidad.
Los polímeros también se clasifican de acuerdo con el tipo de unidades monoméricas diferentes.
Se llaman homopolímeros si están formados por un solo tipo de monómero, y heteropolímeros o
copolímeros se denominan a los polímeros que están formados por dos o más tipos de
monómeros.
4.2.5 Enlace metálico. Su importancia la podemos ver en el hecho de que las 3/4 partes de
elementos del sistema periódico son metales. Es el tipo de enlace que se produce cuando se
combinan entre sí los elementos metálicos; es decir, elementos de electronegatividades bajas y
que se diferencien poco. Los átomos de los metales tienen pocos electrones en su última capa, por
lo general 1, 2 ó 3. Estos átomos pierden fácilmente esos electrones (electrones de valencia) y se
convierten en iones positivos, por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. No pueden formar enlaces
covalentes pues compartiendo electrones no pueden llegar a adquirir la estructura de gas noble.
La estabilidad la consiguen de otro modo, los electrones de valencia de cada átomo entran a
formar parte de "un fondo común", constituyendo una nube electrónica que rodea a todo el
conjunto de iones positivos, dispuestos ordenadamente, formando un cristal metálico. Los
electrones de valencia desprendidos de los átomos forman una nube de electrones que puede
desplazarse a través de toda la red. De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal
queda unido mediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve. El enlace
generado puede ser fuerte o débil; los valores de energía van desde 68 kJ/mol (0,7 eV/átomo)
para el mercurio a 850 kJ/mol (8,8 eV/átomo) para el tungsteno. Las temperaturas de fusión son -
39 y 3410°C, respectivamente. Este tipo de enlace es característico de los metales de los grupos
lA y IIA del sistema periódico y de todos los elementos metálicos. Estos materiales, debido a los
electrones libres son buenos conductores de la electricidad y del calor.
52
Los metales tienen ciertas propiedades totalmente diferentes de las otras sustancias. Son sólidos
cristalinos de estructura simple, cuyas unidades son átomos de la misma clase. Estudios de rayos
X demuestran que los metales forman cristales que se pueden considerar como conjuntos de
esferas empaquetadas de tal manera que muchas de ellas se ponen en contacto tanto como sea
posible. Existen tres estructuras geométricas de cristalización de los metales. Dos de éstas se
conocen como compactas porque permiten que los átomos se junten lo más cerca posible unos de
otros: son la hexagonal compacta y la cúbica compacta. La otra es la denominada cúbica centrada
en el cuerpo que es de estructura abierta.
4.2.5.1 Propiedades de los metales. Muchas propiedades de los metales tales como densidad,
dureza, punto de fusión y conductividades eléctrica y calorífica están relacionadas con la
estructura cristalina y también con el enlace metálico. Sin embargo, ninguna depende tanto de la
estructura cristalina como las propiedades mecánicas tales como la maleabilidad, ductibilidad,
resistencia a la tensión, temple y capacidad de hacer aleaciones.
Densidad y dureza: los metales alcalinos que cristalizan en la estructura abierta centrada en el
cuerpo tienen una densidad relativamente baja y son blandos en comparación con los del grupo
lB (Cu, Ag y Au), que cristalizan en estructura cúbica compacta. El cobre (peso atómico 63,4)
tiene densidad = 8,92 g/cm3 mientras que el rubidio, metal blando, tiene densidad 1,48 g/cm3
aunque su peso atómico (85,5) es mayor que el del cobre.
53
Maleabilidad y ductibilidad: estas propiedades de deformación de los metales están
relacionadas con la estructura de la red cristalina. Cuando el metal se somete a esfuerzo, por
ejemplo, de martillado, se deforma debido a que los planos de deslizamiento de los átomos
resbalan unos sobre otros. Mientras mayor sea el número de planos de deslizamiento en una
estructura dada, tanto más dúctil o menos quebradiza será. Los planos de deslizamiento se
producen más fácilmente en empaquetamientos compactos y más aun cuando los cristales son
simétricos. Por lo tanto, se puede esperar que los metales con estructura cúbica compacta como
Cu, Ag y Au sean mucho más dúctiles que los metales hexagonales compactos como Cr, Zn y Ti.
Temple: en el temple, el metal se hace duro y quebradizo por martillado. El temple se lleva a
cabo por la distorsión de la red cristalina que evita que los planos adyacentes de deslizamiento se
deslicen unos sobre otros cuando el metal se somete a esfuerzo.
Capacidad para hacer aleaciones: la mayoría de los metales comerciales son aleaciones, es
decir, mezclas de dos o más metales o de metales y elementos no metálicos tales como boro y
carbono. Las aleaciones tienen propiedades que son distintas de las que poseen los elementos
puros. Existe un número enorme de aleaciones ya que cada una puede contener hasta cinco o más
elementos. La preparación de aleaciones con propiedades físicas deseables hace su estudio muy
importante.
54
(a) (b)
Figura 4.55 (a) En un cristal metálico el desplazamiento de planos vecinos no conduce a efectos de carga; el
deslizamiento es un fenómeno común, los metales son maleables; (b) en un cristal iónico el desplazamiento de
planos vecinos por fuerzas cizallantes produce fractura en el material debido a la fuerza repulsiva entre las especies
cargadas
La teoría del gas de electrones libres (Drude-Lorentz) también explica, en principio, la naturaleza
de las fuerzas de enlace atractivas que mantienen unidos los iones metálicos (metal): el cristal se
mantiene unido por fuerzas electrostáticas de atracción entre el metal cargado positivamente y el
gas de electrones, compuesto por electrones no localizados negativamente cargados. La teoría en
su forma original asume que la teoría cinética clásica de los gases es aplicable al gas de
electrones; la repulsión mutua entre los electrones se ignora y se supone que los electrones tengan
velocidades dependientes de la temperatura, de acuerdo a la ley de distribución de Maxwell-
Boltzmann.
Mientras que la teoría de Drude-Lorentz (D-L) del enlace metálico se consideró un modelo útil,
rápidamente se hicieron evidentes varias deficiencias, el fallo más notable consistió en la
discrepancia inexplicable entre los calores específicos de los metales predichos y observados
(energía en forma de calor, necesaria para aumentar la temperatura de 1 g de un metal dado, 1ºC).
La teoría D-L predijo calores específicos mucho mayores que los observados (debido a que la
distribución de energía de Maxwell-Boltzmann no tiene restricciones en cuanto al número de
especies, permitiéndoles tener exactamente la misma energía). [Si existen restricciones en cuanto
al número de electrones con una energía idéntica (principio de exclusión de Pauli), se tiene que
aplicar una forma diferente de la estadística (estadística de Fermi-Dirac)]
Desde la gran conductividad eléctrica de los metales, parece que al menos algunos de los
electrones pueden moverse libremente a través de la mayor parte del metal. Puesto que incluso el
55
litio con sólo un electrón de valencia tiene ocho vecinos más cercanos (cristaliza en una red
cúbica centrada en el cuerpo), es evidente que los átomos no pueden estar enlazados entre sí por
pares de electrones localizados (en el que caso de que el átomo de litio, que en conjunto tiene
sólo tres electrones, tendría que suministrar ocho o incluso catorce electrones de valencia para
establecer el enlace con os vecinos más cercanos y con los átomos próximos a los vecinos más
cercanos). El hecho que en una red metálica, un átomo puede interactuar simultáneamente con un
gran número de otros átomos puede explicarse considerando que los metales constituyen un
ejemplo extremo de enlace deslocalizado.
Las condiciones en los metales no se evalúan con tanta facilidad como en las cadenas de
hidrocarburos orgánicos, debido a que las redes metálicas son estructuras tridimensionales. Sin
embargo, varios resultados importantes de la teoría del enlace metálico, se pueden entender en un
modelo muy simplificado, en el que la red tridimensional es reemplazada por un sistema
unidimensional. Consideremos la formación de un arreglo lineal de átomos de litio a partir de
átomos de litio individuales:
Li→Li-Li→Li-Li-Li→Li-Li-Li-Li-→……
La primera etapa es la formación de una molécula de litio, Li2, que es comparable a la molécula
de hidrógeno, H2. Los dos átomos de litio están unidos por un par de electrones de valencia; cada
átomo de litio suministra su electrón 2s que, a través del solapamiento orbital, forma un enlace
covalente molecular (figura 4.56). La molécula formada se da en vapor de litio y difiere de la
molécula H2 sólo por su mayor distancia interatómica (Li-Li=2,67×10-10 m, H-H=0,75×10-10 m) y
menor energía de formación. La separación más grande y la consecuente reducción de la energía
de enlace se pueden atribuir al tamaño del núcleo atómico Li+.
Figura 4.56 Esquemática de la formación de enlaces σ en la formación de la molécula de Li2, resultado del
solapamiento de orbitales atómicos
Consideremos la molécula lineal hipotética Li3, puesto que la nube electrónica de valencia es
esférica, el átomo de litio central no puede dar preferencia a ninguno de sus vecinos, las tres
nubes de electrones de valencia atómica se solapan para formar una distribución continua y otros
dos con nodos (estados antienlazantes), es decir, tres orbitales moleculares en total (figura 4.57).
A medida que aumenta la longitud de la cadena, el número de estados electrónicos en los que el
estado atómico 2s se divide, también aumenta, el número de estados siempre es igual al número
de átomos. Lo mismo ocurre cuando las cadenas de litio se colocan de lado a lado o apiladas una
encima de la otra, obteniéndose finalmente la red espacial del cristal de litio. Es de gran
importancia que estos estados electrónicos tengan energías que estén limitadas por un valor
superior e inferior (figura 4.58). Dentro de estos límites los estados forman una banda de energía
de valores muy próximas entre sí (un gramo de litio contiene cerca de 10 23 átomos). Del mismo
modo, las bandas de energía también pueden ser el resultado de la superposición de orbitales p y
d. Los estados electrónicos (orbitales) dentro de una banda de energía, se llenan progresivamente
por pares de electrones en la misma manera que los orbitales de un átomo se llenan de acuerdo
con el principio de Pauli, esto significa que para el litio los estados electrónicos de la banda 2s
estarán exactamente medio llenos. Es interesante considerar por qué los átomos o moléculas de
litio Li2 se combinan para formar una red metálica. En la red de litio la menor distancia entre los
átomos vecinos es 3,03×10-10 m, que es mayor que en la molécula Li2, esto refleja el hecho de
que los enlaces entre pares de átomos en el metal, son más débiles de lo que son en la molécula.
Sin embargo, la forma metálica de litio es más estable que la forma molecular, debido a que en el
metal un átomo tiene muchos más vecinos que en la molécula Li2. Como resultado, el átomo de
energía de enlace por gramo de litio (es decir, por 6,92g de litio) es 163 kJ para la red metálica,
pero sólo 56 kJ para un mol de moléculas.
57
Figura 4.57 Formación de cadenas moleculares de átomos de litio
La posibilidad de que se produzca hibridación (primer avance realizado por L. Pauling para
explicar el enlace metálico), también es un factor probable para la formación de enlaces
metálicos. Así, enlaces fuertes pueden formarse cuando las nubes de electrones de valencia se
concentran a lo largo de la dirección en la cual están situados los átomos enlazados. Según
Pauling la situación puede ser descrita por la fórmula límite mesomérica, al igual que en la teoría
de los compuestos de carbono insaturados; una razón posible para que el hidrógeno no forme un
metal, es su incapacidad para hibridarse.
58
completa de soluciones sólidas. Las aleaciones metálicas son un ejemplo de tales en soluciones
sólidas o de mezclas heterogéneas de tales soluciones. Dentro de ciertos límites, incluso átomos
de metales de diferente valencia, pueden ser intercambiados en una red.
Figura 4.58. La formación de bandas de energía de los niveles de energía de los átomos constituyentes
El mecanismo de conducción en Mg, por ejemplo, parece complicado, por el hecho de que cada
estado 3s de la capa de valencia de los átomos, está ocupada por dos electrones (3s2). De este
modo la banda 3s debe llenarse por completo y no se prevé en principio la conducción
electrónica; la conducción electrónica, sin embargo, se observa debido a un solapamiento parcial
de la banda 3s y la banda 3p vacía. Con este solapamiento, los electrones pueden ser activados a
los estados 3p vacíos y exhibir conducción, como en la banda s parcialmente llena en el Li.
59
covalentes, tales como el diamante. En el diamante, con un enlace entre dos electrones de cada
átomo y cada uno de sus vecinos, los orbitales moleculares enlazantes forman una banda de
energía mucho menor que la energía de los orbitales híbridos sp3, y los orbitales antienlazantes
forman una banda con energía mucho mayor que la energía de los orbitales atómicos. Además,
dado que cada átomo contribuye con cuatro orbitales y cuatro electrones, hay suficientes
electrones para llenar los orbitales enlazantes (correspondientes a un par de electrones que enlaza
todos los átomos con cada uno de sus vecinos) y los únicos orbitales vacantes son los de la banda
de mayor energía de los orbitales antienlazantes (figura 4.60).
Tanto los aislantes como los semiconductores tienen la misma estructura básica de bandas, la
principal diferencia es el ancho de la brecha de energía prohibida (E g) entre la banda de valencia
y la banda de conducción.
60
Figura 4.60. Estructura de bandas de aislantes y semiconductores; se esquematiza la de un cristal de diamante.
Los aislantes, genéricamente, son materiales con muy alta resistividad (tabla 4.6), que comprende
los vidrios, polímeros, materiales refractarios, materiales compuestos, líquidos y gases. En el
presente contexto, un aislante es un cristal molecular, tales como el diamante (C) o el zafiro, con
un intervalo de banda prohibida (Eg) de más de 4 eV (valor arbitrario). Generalmente, tales
materiales no conducen la electricidad, ya que su banda de valencia está llena y la energía
requerida para transferir electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción vacía
está muy por encima tanto de la energía térmica a temperatura ambiente y de la energía
proporcionada por la radiación del espectro visible (2eV). Además, los aislantes (en forma de
monocristal) son normalmente transparentes (incoloros); sin embargo, si la luz es excesivamente
o totalmente dispersada por heterogeneidades internas (tales como límites de grano), pueden ser
translúcidos e incluso opacos. También debe reconocerse que las impurezas (Cr 3+ en Al2O3) o
defectos puntuales particulares (centros de color) pueden impartir un color a los cristales aislantes
transparentes. El color surge debido a la absorción parcial de la luz blanca y la transmisión
selectiva de las otras porciones del espectro visible.
Los semiconductores convencionales, como el silicio (Si) y el germanio (Ge), tienen un ancho de
banda prohibida (Eg) de 1,1 y 0,7 eV, respectivamente, y por lo tanto absorben la radiación
visible; son opacos (figura 4.61). Teniendo en cuenta la naturaleza estadística de la distribución
de energía térmica en la matriz sólida (Maxwell-Boltzmann), un número significativo de
electrones en la banda de valencia adquirirá, a temperatura ambiente, la suficiente energía para
cruzar la brecha de energía existente y por lo tanto, otorgará al sistema de semiconductividad. Por
consiguiente, la conductividad aumenta con la temperatura, al contrario de los sistemas metálicos,
hasta que el efecto de dispersión electrónica, debido al aumento de las vibraciones de la red (que
disminuyen la movilidad de electrones), comienza a dominar.
61
Figura 4.61 Comportamiento óptico de aislantes y semiconductores
De gran importancia son los compuestos semiconductores III-V, tales como GaAs, InSb, InP y
GaP (compuestos de elementos del grupo III y del grupo V). Cuando se unen, estos compuestos
proporcionan ocho electrones de valencia y, por hibridación sp3, son capaces de formar una
estructura cristalina covalente similar al diamante con propiedades semiconductoras. Estos
compuestos (GaAs, por ejemplo) exhibe una movilidad electrónica mayor que la del silicio y, por
lo tanto, son de gran interés para la tecnología de dispositivos avanzados.
62
Figura 4.62. Semiconductores extrínsecos tipo n y p
La teoría de bandas (figura 4.62) sirve para explicar las propiedades de los metales:
✓ A causa de la gran estabilidad que produce la no localización del enlace (muchos
electrones atraídos por varios núcleos) casi todos los metales son sólidos.
✓ Cuando se aplica un campo eléctrico al metal, los electrones adquieren una pequeña
cantidad de energía, pasan a la banda de conducción, se orientan en la dirección del campo y
producen un flujo de corriente: los metales son sustancias conductoras. Al aumentar la
temperatura, aumenta la energía térmica de los electrones, éstos se desordenan, la resistencia
eléctrica aumenta y por lo tanto la conductividad eléctrica disminuye.
✓ Los electrones de la banda de valencia pueden absorber energía térmica y distribuirla
fácilmente aprovechando su movilidad: los metales tienen alta conductividad térmica.
✓ El brillo de los metales se debe al gran número de niveles en las bandas lo cual permite
que los electrones absorban y emitan radiaciones en un amplio margen de longitudes de onda.
✓ Debido a la gran movilidad de los electrones en las bandas, éstos son emitidos fácilmente
cuando se calientan (efecto termoiónico) o cuando se exponen a la luz de determinada energía
(efecto fotoeléctrico).
✓ Cuando se produce un esfuerzo mecánico sobre un metal, éste se deforma; los electrones
aprovechan la energía suministrada para desplazarse a niveles vacíos de la banda. Esto explica la
maleabilidad y ductilidad de los metales sin cambio fundamental en su estructura.
63
Figura 4.63 Distribución de bandas e conductores, aislantes y semiconductores
64
Dentro de una molécula, los átomos están unidos mediante fuerzas intramoleculares (enlaces
iónicos, metálicos o covalentes, principalmente). Estas son las fuerzas que se deben vencer para
que se produzca un cambio químico. Son estas fuerzas, por tanto, las que determinan las
propiedades químicas de las sustancias.
Sin embargo, existen otras fuerzas intermoleculares que actúan sobre distintas moléculas o iones
y que hacen que éstos se atraigan o se repelan. Estas fuerzas son las que determinan las
propiedades físicas de las sustancias como, por ejemplo, el estado de agregación, el punto de
fusión y de ebullición, la solubilidad, la tensión superficial, la densidad, etc. Por lo general son
fuerzas débiles, pero al ser muy numerosas, su contribución es importante.
4.3 Enlace secundario o enlace de Van der Waals. Los enlaces secundarios, de Van der Waals,
o físicos son débiles en comparación con los primarios o químicos. Las energías de enlace
características son del orden de 10 kJ/mol (0,1 eV/átomo). Al considerar el enlace covalente se ha
visto que los átomos comparten electrones con otros átomos, formando unidades perfectamente
diferenciables llamadas moléculas. Por ejemplo, CO2, PCl5, NH3, etc., los átomos de estas
moléculas están unidos por fuertes enlaces covalentes sigma que determinan la reactividad
química y, por lo tanto, son los responsables de las propiedades químicas de estas sustancias
llamadas moleculares. Pero las atracciones de unas moléculas con otras son muy débiles,
pudiendo separarse fácilmente, razón por la cual suelen ser gases o líquidos y aun sólidos con
puntos de fusión y ebullición relativamente bajos. Estas fuerzas intermoleculares débiles,
responsables de las propiedades físicas de las sustancias moleculares se conocen como dipolos,
puentes de hidrógeno y fuerzas de London y todas ellas como fuerzas de Van der Waals.
4.3.1 Interacciones dipolo-dipolo. Este tipo de interacción aparece solamente entre moléculas
polares. Cuando las moléculas polares se aproximan una a la otra, tienden a orientarse de tal
manera que el polo positivo de una se dirige hacia el polo negativo de la otra: hay una atracción
electrostática entre los dipolos. Esta atracción es mucho más débil que la que ocurre entre iones
de carga opuesta porque los dipolos son sólo cargas parciales; las moléculas están en continuo
movimiento y evitan que los dipolos se alineen perfectamente y se presentan fuerzas repulsivas
cuando se acercan dipolos con igual carga (figura 4.64).
Las interacciones dipolares tienen apenas 1% de la fortaleza del enlace iónico o covalente. El
grado de interacción dipolo-dipolo es uno de los factores que determinan los puntos de fusión,
puntos de ebullición, calores de fusión, calores de vaporización y presión de vapor de sustancias
polares, propiedades que tienden a tener valores más altos a medida que el volumen molecular
aumenta.
Así, por ejemplo, si las moléculas polares constituyen un gas (por ejemplo SO 2, HCl, etc.) y están
sometidas a fuerzas de orientación de cierta importancia, este gas será fácilmente licuable. Al
disminuir ligeramente la temperatura, decrece la agitación térmica, los dipolos se orientan entre
sí, las moléculas se asocian y se produce un estado más condensado (líquido).
65
Figura 4.64 Ilustración esquemática del enlace de tipo Van der Waals entre dipolos
El dipolo eléctrico se define como la agrupación de dos cargas puntuales iguales y de signo opuesto
separadas por una cierta distancia, generalmente del orden de las dimensiones atómicas. Uno de los
aspectos más característicos de los dipolos eléctricos es que su comportamiento eléctrico está determinado
fundamentalmente por la magnitud del momento dipolar, , definido como
= q d (4.43)
donde q es el valor absoluto de una de las cargas eléctricas y d representa el vector distancia dirigido
desde la carga negativa hacia la carga positiva.
El interés por el estudio de los dipolos eléctricos también reside en que las agrupaciones de carga que
constituyen la materia, cuando se encuentran en presencia de un campo eléctrico se comportan de forma
aproximada a como lo harían los dipolos eléctricos, bajo la acción de dicho campo. Así, el
comportamiento dieléctrico de los medios materiales se reduce en un gran número de casos al estudio de
la interacción de un dipolo con otros dipolos vecinos, o con campos eléctricos alternos.
Es fácil obtener una ecuación simple para el potencial y el campo eléctrico creado por un dipolo a
distancias grandes comparado con las dimensiones geométricas del dipolo. Así, para un dipolo situado en
el origen (figura 4.65), el potencial en un punto M de vector de posición r , bajo la aproximación d<< r ,
viene dado por:
r cos
V (r ) =
3 = (4.44)
40 r 40 r 2
Similarmente, el cálculo del campo eléctrico, E(r ) = −V (r ) conduce a:
3( r )r
1
E= − 3 (4.45)
4 0 r 3 r 5
r
66
o bien descomponiendo el campo eléctrico en sus componentes según las coordenadas polares,
E = Er + E (figura 4.65):
V cos
Er = − = (4.46)
r 40 r 3
1 V sen
E = − = (4.47)
r 40 r 3
Figura 4.65 Coordenadas empleadas en el cálculo del campo eléctrico creado por un dipolo .
En la figura 4.66 se da una representación esquemática de las líneas de campo y de las superficies
equipotenciales correspondientes al campo creado por un dipolo. Según se desprende de la ecuación
(4.45), la dependencia del potencial con la distancia sigue una ley del tipo V r-2. Este hecho contrasta
con la dependencia que ofrece el potencial creado por una carga puntual, el cual ofrece una variación del
tipo: V r-1.
Figura 4.66 Líneas de campo eléctrico (a trazos) y equipotenciales (raya continua) para un dipolo eléctrico.
El enlace hidrógeno es el más importante tipo de atracción débil que existe. Por ejemplo, en el
fluoruro de hidrógeno se presenta uno de los más fuertes enlaces hidrógeno. La fórmula de este
compuesto debería ser (HF)n ya que existe en forma de cadenas lineales o cíclicas.
Los puentes de hidrógeno son los responsables de que el agua sea un líquido a temperatura
ambiente, en vez de un gas, como también de la orientación de las moléculas de agua en el hielo,
para dar una estructura cristalina muy abierta. En el hielo el átomo de oxígeno está
tetraédricamente rodeado por cuatro átomos de hidrógeno, por lo tanto puede hacer dos clases de
enlaces de hidrógeno (figura 4.67). En la figura se puede observar que dos átomos de hidrógeno
se unen covalentemente al oxígeno mientras los otros dos se unen por puente de hidrógeno. Esta
estructura abierta es la causa de que el hielo sea menos denso que el agua líquida. La presencia de
puentes de hidrógeno entre moléculas hace que su peso molecular efectivo sea mayor que el de
una sola unidad, lo cual afecta las propiedades. Por ejemplo, las sustancias cuyas partículas están
unidas por puentes de hidrógeno tienen puntos de fusión y ebullición más altos que lo esperado.
El enlazamiento de hidrógeno también puede ocurrir entre moléculas diferentes. Por ejemplo, la
alta solubilidad del amoníaco y de las sales de amonio en agua se debe principalmente a este
fenómeno.
4.3.3 Fuerzas de London. Las moléculas no polares y los átomos que constituyen los gases
nobles experimentan atracciones muy débiles llamadas fuerzas de London, cuya naturaleza se
68
puede explicar recordando que los electrones de una molécula se pueden considerar en
movimiento constante, por lo tanto, en cualquier instante puede haber un desbalance en la
distribución de carga de la molécula. Es decir, la molécula no polar se puede autopolarizar
momentáneamente debido a la distribución desbalanceada. El extremo positivo del dipolo
instantáneo atraerá los electrones de un átomo vecino induciendo un momento dipolar
momentáneo en la otra molécula (figura 4.68). Estos dipolos inducidos son la causa de que las
moléculas no polares se atraigan mutuamente. Como se hacen y se deshacen continuamente, su
duración es muy corta y son extremadamente débiles. La fortaleza de las fuerzas de London o
dipolos inducidos depende de varios factores, entre ellos, la forma y el tamaño molecular.
Mientras mayor sea el tamaño molecular (y por lo tanto el peso molecular), mayor es la
polarizabilidad de las nubes electrónicas, por esta razón, las fuerzas de London crecen en
importancia al aumentar el tamaño molecular.
Puesto que estas fuerzas se deben a la polarización de las nubes electrónicas, se encuentran
presentes en todo tipo de sustancias, siendo notable su influencia en partículas de gran tamaño.
Todas las sustancias gaseosas no polares, incluyendo los gases nobles, se pueden licuar gracias a
las fuerzas de London.
Figura 4.68 Representación esquemática de: (a) atómico eléctricamente simétrico y (b) dipolo atómico inducido
4.3.4 Otras fuerzas de van der Waals. Otras fuerzas también incluidas en las de van der Waals
son:
✓ Fuerzas de inducción (dipolo-dipolo inducido). Donde una molécula polar induce un
dipolo en otra molécula no polar; originándose, de esta forma, la atracción electrostática. Esta
fuerza explica la disolución de algunos gases apolares (Cl2) en disolventes polares.
✓ Fuerzas ion-dipolo. En este caso el ion se va rodeando de las moléculas polares (figura
4.69). Estas fuerzas son importantes en los procesos de disolución de sales.
69
Figura 4.69 Fuerza ión-dipolo
La energía de van der Waals consta de dos partes. La más importante a distancias pequeñas es la
repulsión entre los electrones de los orbitales completos de los átomos que interactúan. Ya hemos
mencionado anteriormente la repulsión mutua entre orbitales internos completos, al comparar las
energías de enlace del Li2 y el H2. La expresión analítica que se emplea generalmente para
describir esta interacción es
Donde b y a son constantes en cada caso determinado. Se observará que este término de repulsión
se hace muy pequeño para valores grandes de r. La segunda parte de la energía de van der Waals
es la atracción que resulta cuando los electrones situados en los orbitales ocupados de los
diferentes átomos, correlacionan sus movimientos para situarse en la máxima distancia posible.
Por ejemplo, como se indica en la figura 4.70, los electrones situados en los orbitales de los
átomos M y X pueden interrelacionar sus movimientos de tal forma, que resulte una atracción
dipolo instantáneo-dipolo inducido. Este tipo de energía potencial se conoce como energía de
London y se define mediante la expresión
d
Energía de London = − (4.49)
R6
Donde d es una constante en cada caso particular. El término de energía constituido por el
recíproco de r6 disminuye rápidamente con valores crecientes de r, pero no como el término de
70
repulsión be-ar. De esta forma resulta que a distancias grandes la energía de London es más
importante que la repulsión.
Figura 4.70 Representación esquemática de la interacción dipolo instantáneo-dipolo inducido que produce una
atracción débil
El espaciamiento interatómico en un metal sólido es igual al diámetro atómico, es decir dos veces
el radio atómico r. No se puede, sin embargo, utilizar este método tratándose de materiales con
enlaces iónicos, dado que el espaciamiento es la suma de dos radios iónicos distintos. En la figura
4.71(a) el valor mínimo de la energía es la energía de unión, es decir la energía requerida para
crear o romper el enlace. En consecuencia, los materiales que tengan una energía de enlace
elevada, también tendrán gran resistencia y una elevada temperatura de fusión. Los materiales
con enlace iónico tienen una energía de unión particularmente grande, en razón de la gran
diferencia en electronegatividad entre iones, los metales tienen energías de unión menores, dado
que la electronegatividad de los átomos es similar.
71
(a)
(b) (c)
Figura 4.71 (a) Los átomos o iones están separados por un espaciamiento de equilibrio, que corresponde al estado de
mínima energía de los átomos o iones. (b) Para metales puros, todos los átomos tienen el mismo radio atómico. (c)
Para sólidos iónicos, los radios atómicos son diferentes, una vez que iones adyacentes nunca son idénticos.
72
Figura 4.72 Curva fuerza-distancia correspondiente a dos materiales, mostrando la relación entre el enlace atómico y
el módulo de elasticidad. Una pendiente dF/da abrupta corresponde a un módulo alto.
Figura 4.73 Curva de energía-espaciamiento para dos átomos. Los materiales que tienen una curva con una depresión
estrecha y profunda tienen coeficientes bajos de expansión térmica lineal.
Así, la correlación de las propiedades con las curvas de fuerza y de energía de enlace puede
resumirse como:
Resistencia mecánica: aumenta con la fuerza máxima y con la profundidad del pozo de la curva
de energía de enlace.
Puntos de fusión y ebullición: aumentan con la profundidad del pozo de la curva de energía de
enlace.
Coeficiente de expansión térmica: disminuye con la profundidad del pozo de la curva de
energía de enlace.
73
Módulo de elasticidad: aumenta con la tangente de la curva de fuerza de enlace en el punto
donde la fuerza es nula, (dF/dr), para F=0.
4.5 Problemas
4.5.1 Nombrar las siguientes sustancias y clasificarlas como iónicas o covalentes, para las
iónicas dar la carga de cada ion: (i) NaBr, (ii) CaO, (iii) K3N, (iv) CBr4, (v) CuCO3, (vi) P4O6.,
(vii) AsCls, (viii) SF6, (ix) Mn(HCO3)2, (x) PH3.
4.5.2 Para la molécula HI la longitud de enlace es r 0 = 1,62 A Y su momento dipolar
experimental es = 0,38D, calcular: (i) el momento dipolar si el electrón (4.8×10-10 ues) se
desplazará totalmente del átomo de H al I, (ii) el desplazamiento real del electrón, (iii) el
porcentaje de carácter iónico de este enlace.
4.5.3 Ordenar los siguientes enlaces de mayor a menor según su momento dipolar: (i) K-I, H-Cl,
Cl-Br, Br-Br, (ii) H-H, Rb-F, H-F, Cl-F, (iii) Ca-O, Mg-O, Ba-O, Sr-O.
7. Escribir fórmulas para sustancias formadas por los siguientes pares de iones: (i) Mg+2, CO3-2;
(ii) K+, ClO3-, (iii) Ca+2,NO3-; (iv)Na+, PO4-3; (v) Ba+2, SO4-2.
4.5.4 Teniendo en cuenta las electronegatividades de los diferentes átomos: (i) ¿Cuándo se
formará un enlace preferentemente iónico?, (ii) ¿Cuándo preferentemente covalente? (iii)
¿Cuándo un enlace es polar?
4.5.5 Decir para cada una de las siguientes sustancias cuál o cuáles tienen: (a) únicamente enlace
iónico, (b) Únicamente enlaces covalentes polares, (c) Enlaces covalentes polares y covalentes
puros, (d) Enlace iónico y covalente: (i) NCl3, (ii) CsCl, (iii) K2CO3, (iv) PF5, (v) Ca(NO3)2, (vi)
CH3-CH2 OH, (vii) FCl, (viii) CH3 -CH2 -NH2.
4.5.6 En cada una de las siguientes parejas de compuestos iónicos señalar el que tenga mayor
Ured. Considerar que todos cristalizan en la misma forma: (i) CsF y CsI, (ii) KF y NaF, (iii) MgO
y CaO, (iv) MgO y LiCl.
4.5.7 En cada una de las siguientes parejas de compuestos iónicos, ¿cuál tendrá posiblemente
mayor punto de fusión?; explicar su respuesta (considerar igual forma de cristalización): (i) RbF
y KF, (ii) BaO y CaO, (iii) KCl y KI, (iv) CaF2 y CaCl2.
4.5.8 Dados los siguientes iones con sus respectivos radios en A: I - (2,16); Br - (1,95); O-2 (1,40);
K+ (1,33); Na+ (0,95); Ca+2 (0,99): (i) escoger el catión con menor efecto polarizante, (ii) escoger
el ión más polarizable, (iii) dar la fórmula del compuesto con mayor carácter iónico, (iv) dar la
fórmula del compuesto con mayor carácter covalente.
4.5.9 La energía de enlace del LiF es 1020 kJ/mol, para el CsF es 724 kJ/mol. Una diferencia
similar aparece entre el LiI (740) kJ/mol) y el CsI (586 kJ/mol). Explicar a qué se deben estas
diferencias.
4.5.10 La distancia internuclear en el LiH es de 1,60 A. La energía de ionización del Li (g) es 520
kJ/mol y la afinidad electrónica del H (g) es -73 kJ/mol. Calcular el cambio de energía para la
formación del par Li+ H-.
74
4.5.11 Escribir las fórmulas moleculares de los compuestos obtenidos cuando se hacen
interaccionar: (i) Mg y F, (ii) Na y O, (iii) Ca y S, (iv) N y Cl, (v) As y H, (vi) Mg y N, (vii) S y
Cl, (viii) C e I, (ix) C y O, (x) F y O, (xi) P y Cl, (xii) K y N.
4.5.12 En cada par de sustancias escoger el compuesto más polar indicando el criterio usado: (i)
H2S y H2Se, (ii) PCl3 y NH3, (iii) H2O y F2O, (iv) AsCl3 y AlCl3, (v) SnCl2 y BeF2, (vi) CH4 y
Cl2.
4.5.13 Clasificar los siguientes compuestos como redes iónicas o moléculas covalentes y ordenar
los compuestos iónicos de mayor a menor de acuerdo con la energía de la red cristalina,
justificando este orden: (i) MgF2, (ii) FCl, (iii) BaCl2, (iv) Cl2 O, (v) CaF2, (vi) PH3, (vii) MgO.
4.5.14 Ordenar los siguientes compuestos de mayor a menor según su carácter covalente
explicando el criterio usado: (i) NaCl, (ii) PCl3, (iii) NaBr, (iv) CaBr2, (v) BCl3.
4.5.15 ¿Qué tipo de fuerzas intermoleculares existen entre las siguientes sustancias?: (i) Cl2, (ii)
NO2, (iii) PH3, (iv) CF4, (v) CH3 - CH2OH, (vi) CH3 - O - CH3, (vii) CS2, (viii) PCl5, (ix) HCl.
4.5.16 En cada una de las siguientes parejas escoger la que posiblemente tenga el mayor punto de
fusión, explicando el criterio usado: (i) F2 y Br2, (ii) N2 y NO, (iii) NaCl y HCl, (iv) HF y HBr,
(v) PCl3 y BCl3.
4.5.17 Siendo el diamante y el grafito carbono puro, (i) ¿por qué el diamante es tan duro que
rompe el papel y con el grafito se puede escribir en él?; (ii) por qué el diamante es aislante y el
grafito es conductor? y (iii) ¿por qué la longitud de enlace C-C en el grafito es menor que en el
diamante?
4.5.18 Utilizando la teoría de bandas ¿cómo se pueden clasificar las sustancias desde el punto de
vista de la conductividad? Describir cada una de ellas.
4.5.19 Decir si los siguientes enlaces serán posiblemente iónicos o covalentes: (i) hidrógeno con
sodio, (ii) bromo con yodo, (iii) magnesio con oxígeno, (iv) nitrógeno con flúor.
4.5.20 (i) Calcule la fuerza electrostática de atracción entre Ca2+ y O2- en el CaO, que tiene una
estructura del tipo de la del NaCl y (b) calcule la fuerza electrostática de repulsión entre los iones
más próximos de Ca2+ y de O2- en el CaO.
4.5.21 Para un cristal iónico como el de NaCl, la fuerza electrostática neta de enlace es un
múltiplo sencillo de la fuerza de atracción entre un par de iones adyacentes; para demostrarlo,
tenga en cuenta el "cristal" hipotético, en la dimensión que aparece enseguida: (i) demuestre que,
para el ion de referencia, la fuerza electrostática neta de atracción hacia todos los demás iones en
el cristal es F=AFC, siendo FC la fuerza de atracción entre un par adyacente de iones, y A el
desarrollo de una serie y (ii) calcule el valor deA.
4.5.22 La energía potencial EN entre dos iones contiguos a veces se representa por la expresión
75
C r
EN = − + D exp −
r
donde r es la separación interiónica y C, D y son constantes cuyo valor depende del material
específico, deducir una expresión para la energía de enlace Eo en función de la separación
interiónica y de las constantes D y utilizando el siguiente procedimiento: (i) diferenciar EN con
respecto a r e igualar la expresión a cero, (ii) hallar el valor de C en función de D, y ro, (iii)
hallar un a expresión para Eo substituyendo C en la ecuación dada, (iv) deducir otra expresión
para Eo en función de ro, C y utilizando un procedimiento análogo al empleado en la parte a.
4.5.23 El porcentaje de carácter iónico de un enlace entre los elementos A y B (siendo A el más
electronegativo) se puede expresar aproximadamente mediante la siguiente expresión: % carácter
iónico = (1-e-(0.25)(XA-XB)2)×100, donde XA y XB son las electronegatividades relativas de los dos
elementos. Determinar el porcentaje de carácter iónico en los enlaces interatómicos de los
siguientes compuestos: MgO, GaP, CsF, CdS y FeO.
4.5.24 Explicar por qué el fluoruro de hidrógeno (HF), que tienen un peso molecular inferior al
cloruro de hidrógeno (HCI), presenta temperaturas de ebullición superiores (19,4 frente a -85°C).
4.5.25 Describa el enlace covalente por compartición de electrones en las siguientes moléculas
diatómicas: (i) flúor, (ii) oxígeno y (iii) nitrógeno.
4.5.26 El metano (CH4) tiene una temperatura de ebullición mucho menor que el agua (H 2O).
Justifíquelo en términos del enlace intermolecular en cada una de estas sustancias.
4.5.27 Compare el porcentaje de carácter iónico para los siguientes compuestos semiconductores:
ZnS, GaP, CdS y InAs.
4.5.28 Establezca para los siguientes compuestos si el enlace es esencialmente metálico, iónico,
covalente, de Van der Waals o de hidrógeno: (i) Ni, (ii) ZrO2 (iii) grafito, (iv) Kr sólido, (v) Si,
(vi) BN, (vii) SiC, (viii) Fe2O3; (ix) MgO, (x) W, (xi) H2O dentro de la molécula, (xii) H2O entre
las moléculas. Para los compuestos en que haya implicados enlaces iónicos y covalentes, calcular
el porcentaje de carácter iónico en el compuesto.
4.5.29 Una característica común en la primera generación de superconductores cerámicos de "alta
temperatura" es una película de Cu⎯O que sirve como plano superconductor. Calcule la fuerza
electrostática de atracción entre un Cu2+ y un O2- dentro de una de esas películas.
4.5.30 Describe la estructura y enlace de las moléculas propuestas indicando la hibridación
correspondiente al átomo central: (i) CCl4 ; (ii) BCl3; (iii) SCl2 ; (iv) BeH2.
4.5.31 De los compuestos iónicos KBr y NaBr, ¿cuál será el más duro y cuál el de mayor
temperatura de fusión?. ¿Por qué?.
4.5.32 Indica qué tipo de enlace predominará en los siguientes compuestos: (i) Cl2 ; (ii) KBr; (iii)
Na; (iv) NH3
4.5.33 Explica la diferencia entre las propiedades físicas del cobre, del dióxido de carbono y del
fluoruro de cesio a partir de los enlaces de cada uno.
4.5.34 Justifica la estructura y geometría del agua. ¿Por qué a temperatura ambiente el agua es
líquida, mientras que el sulfuro de hidrógeno, de mayor masa molecular, es gaseoso? Razona la
respuesta
76
4.5.35 Explica brevemente por qué el agua disuelve a los compuestos iónicos mientras que el
CCl4 no lo hace
4.5.36 ¿Por qué la molécula BI3 es apolar si los enlaces B—I son polares?.
4.5.37 ¿Qué clases de enlace hay en el cloruro amónico, NH4Cl?.
4.5.38 ¿Qué significa que una molécula sea polar?. ¿Qué molécula es más polar la de metano o la
de amoníaco?.
4.5.39 ¿Qué tipo más probable de ion formarán los siguientes elementos: S, Mg, Cl, Rb, P, Sn,
Ag, Cd, O?.
4.5.40 Ordena los siguientes compuestos según sus puntos de fusión crecientes y justifica dicha
ordenación: KF, RbI, BrF y CaF2.
4.5.41 El % de carácter iónico del HCl y HI es de 17 y 4 respectivamente. ¿Cuál de ellos tendrá
un momento dipolar menor?.
4.5.42 Predecir el orden creciente de los puntos de fusión de las siguientes sustancias: trióxido de
dicloro, cloro, cloruro de litio y tetracloruro de carbono.
4.5.43 ¿Cuál de los siguientes compuestos no puede existir? ¿Por qué?: (i) NCl5, (ii) PCl3 y (iii)
PCl5.
4.5.44 ¿Qué tipos de enlace posee el ácido sulfúrico?.
4.5.45 Estudia qué fuerzas deben romperse para fundir el NaCl y el Fe, y para vaporizar el H2O.
4.5.46 Según la TOM, la molécula He2 no existe, ya que los electrones se repartirían entre el OM
enlazante (favorable) y el OM antienlazante (desfavorable), y el efecto total no produciría enlace,
Pero ¿podrían existir las especies (i) HHe, (ii) HHe+, (iii) He2+ y (iv)He22+? ¿Cuáles serían más
estables
4.5.47 ¿Puede existir solapamiento lateral entre un OA de tipo s y otro de tipo p? ¿Por qué?
Explicar por qué la molécula de BeF2, a pesar de tener dos enlaces Be-F, muy polarizados es
apolar?
4.5.48 La molécula de CO2 no presenta momento dipolar y, sin embargo, la de SO2, sí, ¿cómo se
puede justificar este aspecto cuando ambas moléculas responden a la misma fórmula
molecular XO2?
4.5.49 Razona qué sustancia tendrá el punto de ebullición más alto, el agua o el sulfuro de
hidrógeno.
4.5.50 Indica cuáles de estos sólidos son conductores eléctricos: NaCl, C (diamante), Cu, Al2O3,
Pb y C (grafito).
4.5.51 Representa gráficamente la formación de la molécula de H2S por solapamiento de los
orbitales atómicos del azufre y del hidrógeno. ¿Qué simetría tienen los enlaces formados
4.5.52 Deducir razonadamente la forma geométrica, el tipo de hibridación y la polaridad de las
siguientes moléculas: BeCl2, NF3 y CH4.
4.5.53 (a) Justifique la polaridad de las siguientes moléculas: (i) HCl, (ii) I2 y (iii) CH2Cl2 y
comente la naturaleza de las fuerzas intermoleculares presentes. (b) Indique, mediante un
77
ejemplo, una propiedad característica que diferencie un compuesto iónico sólido de un compuesto
molecular sólido.
4.5.54 Indique justificando la respuesta, si la siguiente afirmación es cierta o falsa: la molécula
CCl4 es apolar.
4.5.55 Diga si existen las siguientes moléculas diatómicas: H-He, H2, He2 y He2+
4.6 Bibliografía
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78