QUÍMICA INORGÁNICA

PRINCIPIOS DE QUÍMICA
INORGÁNICA
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Capítulo 4: Enlace covalente

TIPOS DE ENLACES QUÍMICOS

Existieron teorías respecto de la valencia aun antes que se

estableciera la naturaleza del electrón. En 1883, Arrhenius
propuso la existencia de iones en las soluciones.
Posteriormente van't Hoff y Le Bel (1884) propusieron la
existencia del átomo de carbono tetraédrico, Werner (1908)
planteó su teoría respecto de los compuestos de coordinación
y Lewis (1916) intentó explicar las combinaciones químicas
en términos de representaciones gráficas utilizando una línea
para representar la unión entre dos átomos a través del compartimiento de dos electrones.

Pauling definió el enlace químico entre dos átomos como las fuerzas de enlace entre ellos, de una
magnitud tal que conduzcan a la formación de un agregado de estabilidad suficiente que garantice su
consideración como una especie molecular independiente. Los siguientes tipos de fuerzas de enlace (en
orden decreciente de fortaleza) son útiles y suficientes para describir a los compuestos químicos: iónico,
covalente, metálico, de hidrógeno y fuerzas de van der Waals.

Enlace iónico

Cuando se lleva a cabo una transferencia completa de un electrón de un átomo a otro se forman un catión
y un anión, los cuales se mantienen unidos mediante fuerzas electrostáticas, y se dice que se ha formado
un enlace iónico.

Enlace covalente

Se forma un enlace covalente cuando los átomos se combinan mediante el compartimiento de sus
electrones de la capa de valencia. Una vez compartidos, los electrones enlazados son indistinguibles y si el
compartimiento es igual, el enlace es no iónico. En un enlace no iónico los electrones enlazados no perte-
necen en forma exclusiva a ningún átomo. Los electrones de enlace confinados a las regiones
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internucleares del espacio se dice que están localizados . La estabilización del enlace se debe a la energía
de intercambio (que se estudiará posteriormente).

En un enlace covalente, el par electrónico del enlace puede estar formado por el compartimiento de un
electrón proveniente de cada uno de los átomos enlazados. El enlace covalente en donde ambos átomos
suministran un electrón cada uno se representa mediante una sola línea recta. El enlace coordinado forma
una distribución desigual del par electrónico, generando una carga positiva en el átomo donador y una
carga negativa en el átomo aceptor. Por lo cual un enlace coordinado también se representa mediante una
línea recta con la separación de las cargas sobre los átomos.

Enlaces metálicos

En las aleaciones, dos elementos electropositivos se combinan para formar una especie química estable y
fuertemente enlazada mediante enlaces metálicos, los cuales son la causa de las propiedades de los
metales . Se supone que estos enlaces están formados por la contribución de los electrones de valencia, en
donde los átomos que se despojan de sus electrones de la capa de valencia, se ubican todos juntos en el
mar de electrones.

Según las electronegatividades de los elementos, los siguientes tipos ideales de enlace pueden formarse.

● Elemento electropositivo + elemento electronegativo → enlace iónico

● Elemento electronegativo + elemento electronegativo → enlace covalente
● Elemento electropositivo + elemento electropositivo → enlace metálico

En la mayoría de los casos, los compuestos que se forman no poseen enlaces puros iónicos, covalentes o
metálicos. Los compuestos presentan en forma predominante un tipo característico de enlace, y éstos son
similares a los enlaces puros del mismo tipo.

Enlace de hidrógeno

Cuando el átomo de hidrógeno se encuentra enlazado a dos átomos, uno

de ellos por un enlace covalente y el otro por fuerzas electrostáticas, se
dice que se ha formado un enlace de hidrógeno. Si se le compara con el
enlace iónico, covalente o metálico, el enlace de hidrógeno es muy débil
y modifica principalmente las propiedades físicas.

Fuerzas de van der Waals

Las fuerzas de atracción entre dos átomos no

enlazados se denominan fuerzas de van der Waals. Estas son muy débiles (≤
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20 kJ mol-1) y causan la condensación del cloro, hidrógeno, monóxido de

carbono y, aun, los gases inertes.

La regla del octeto

El número y naturaleza de los enlaces formados por un elemento pueden determinarse mediante la regla
del octeto. Esta regla establece que los átomos ganan, pierden o comparten electrones hasta que completan
ocho electrones (octeto) en su capa de valencia más externa.

Los elementos que poseen exceso de electrones tienden a deshacerse de ellos mediante la ionización,
formando cationes que poseen la configuración del gas inerte anterior; pero los elementos que tienen siete
o seis electrones en su capa de valencia tienden a aceptar uno o dos electrones para formar aniones que
poseen la configuración del gas inerte siguiente.

Si el elemento posee cuatro o cinco electrones en su capa de valencia, no puede adquirir el octeto estable
(la capa de ocho electrones del gas inerte que posee la configuración ns2(np6) ni a través de la ganancia ni
por la pérdida del número requerido de electrones. La energía de ionización o las afinidades electrónicas
de estos elementos pueden impedir que se formen los iones. Estos elementos alcanzan el octeto estable
mediante el mutuo compartimiento de los electrones de valencia.

TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA

Existen dos enfoques que explican la formación del enlace covalente. El primero se denomina teoría del
enlace de valencia (TEV) y considera las interacciones de los diversos electrones de la capa de valencia
como si se hiciera que los átomos se acercaran desde el infinito. La distancia internuclear está dada por el
sistema que posee la menor energía.

El otro enfoque, denominado teoría de los orbitales moleculares (TOM), construye a los orbitales en torno
de los núcleos de los átomos que se combinan, resolviendo las funciones de onda para los electrones en
una forma semejante a la que se adoptó para los átomos. Los orbitales obtenidos son multicéntricos y se
denominan orbitales moleculares (OM).

Teoría de Heitler-London

Heitler y London (1927) presentaron el primer tratamiento teórico para un enlace covalente para el caso
de la molécula de hidrógeno. Fundamentalmente el método se relaciona con las ideas comunes de los
enlaces localizados. Los átomos conservan sus identidades, sólo los electrones externos de la capa de
valencia son afectados por la formación del enlace.

Debido al apareamiento de los espines de los dos electrones, la TEV también se denomina teoría del par
electrónico. Se encuentra en la línea de la extensión lógica del tratamiento mecánico cuántico de la teoría
de Lewis de la formación del par electrónico.
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Los hechos destacados de la teoría de Heitler-London son:

1) el apareamiento de dos electrones, uno de cada átomo, forma el enlace;

2) máxima densidad electrónica entre los átomos enlazados; y

3) tendencia a la formación de capas cerradas, aun cuando el octeto no se al canza en el BeCl2, BX3, y se
excede en el SF6, IF7, PC15, etc.

La teoría de Pauling-Slater

Linus Pauling y J. C. Slater aplicaron la teoría de Heitler-London a las características direccionales de los
enlaces covalentes. Se hacen las siguientes suposiciones:

1) Los enlaces más fuertes se forman mediante el traslape máximo de los or bitales atómicos (OA) de los
átomos enlazantes que contienen a los electrones.

2) Un enlace covalente se forma en la misma dirección en la cual se en cuentran los electrones de enlace.'

Hibridación

La hibridación es el método matemático para mejorar las funciones de onda de los átomos combinantes
mediante una combinación lineal de orbitales puros s, ρ y, en ocasiones, d para formar nuevos orbitales
[ecuación (4.4)]. Los nuevos orbitales son fuertemente direccionales y poseen mayores densidades
electrónicas en las regiones específicas que dan lugar a un mayor traslape y, en consecuencia, a la
formación de enlaces más fuertes.

La parte radial de la función de onda de los orbitales que se van a hibridar debe ser similar, de otra forma,
los orbitales híbridos tendrán sólo una densidad electrónica baja y serán inadecuados para la formación
del enlace. En consecuencia, los orbitales que pertenecen al mismo número cuántico principal o que se
encuentran en el nivel energético adyacente para el caso de los orbitales d se combinan para formar
orbitales híbridos.

Puede considerarse que el proceso de hibridación incluye los siguientes

pasos.

1) La formación de estados excitados que puede incluir desapareamiento y promoción de electrones al

siguiente orbital disponible de mayor energía (des de 2s a 2p para los elementos del segundo periodo y
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desde ns a nd o (n - 1)d, respectivamente, para los elementos representativos pesados y los elementos de
transición).

2) La hibridación de los orbitales en los estados excitados [ecuación (4.4)] para formar orbitales híbridos
con mayor densidad electrónica a lo largo de direcciones definidas en el espacio (estereoespecificidad de
los orbitales híbridos).

3) El traslape de los orbitales híbridos con los orbitales apropiados de los otros átomos. El traslape es
mayor en el caso de los orbitales híbridos que en el caso de los orbitales puros. Esto conduce a la
formación de enlaces más fuertes con una energía menor.

Los orbitales híbridos no son ni orbitales puros s ni p, sino que tienen propiedades totalmente diferentes
de las de ambos tipos de orbitales. . Los nuevos orbitales poseen orientaciones direccionales
características y son mucho más adecuados para la formación de los enlaces covalentes, debido al mejor
traslape (el orbital individual no es simétrico en el espacio).

Limitaciones del concepto de hibridación

1) Aun cuando la promoción y la hibridación son necesarias para formar orbitales híbridos, la promoción
del electrón no necesariamente conduce a la formación de orbitales híbridos; por ejemplo, esto sucede en
los enlaces múltiples.

2) La fuerza directriz de la hibridación es la energía que se libera debido a la formación de los enlaces que
incluyen orbitales híbridos.

3) No necesariamente un conjunto de orbitales híbridos es equivalente. Una hibridación bipiramidal

trigonal (BPT) da lugar a los orbitales axiales (se les considera como enlaces dp) perpendiculares a los
tres orbitales en el plano ecuatorial.

Enlaces múltiples (Enlace sigma σ y pi π)

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Hasta ahora se ha estudiado sólo el traslape a lo largo de

la línea que une a los dos núcleos (la línea internuclear).
Dichos enlaces, que tienen la densidad electrónica
concentrada a lo largo de la línea internuclear y que son
simétricos respecto de ella misma, se denominan como
enlaces σ. Sin embargo, el traslape de los orbitales py de
los dos átomos (por convención, la línea que une los dos
núcleos de los átomos enlazados se llama eje x*)
conduce a la formación de orbitales de enlace, llamados
orbitales de enlace pi (π), que se encuentran arriba y
abajo de la línea internuclear.

El enlace π presenta las siguien-guientes características.

1) Puesto que los orbitales py no poseen densidad de

carga a lo largo del eje x, el enlace π no presenta densidad electrónica a lo largo del eje x, la línea
internuclear es un nodo en la formación del enlace π.

2) Puesto que el traslape no se encuentra a lo largo de la línea que posee la máxima densidad electrónica
(que parece estar a lo largo del eje .y para los orbitales py), el traslape de los orbitales es menor en los
orbitales π que en los orbitales de enlace σ. De aquí que los enlaces π son más débiles que los
correspondientes enlaces σ.

3) Puesto que el enlace π no es simétrico respecto de la línea internuclear, posee un momento angular de 1
unidad (h/2 π) a lo largo, del eje de enlace, mientras que el enlace sigma no posee momento angular a lo
largo del eje de enlace.

Resonancia

Hasta este momento se ha supuesto que los pares electrónicos utilizados en la formación del enlace
covalente están compartidos en forma igual por los átomos enlazados. También esto implica que los
átomos enlazados mediante enlaces múltiples siempre tienen un orden de enlace entero de 1, 2 o 3. Sin
embargo, los hechos experimentales demuestran la existencia de órdenes de enlace fraccionales en
muchos compuestos.

La teoría de enlace de valencia introduce el concepto de la resonancia, con el fin de explicar la estabilidad
y los órdenes de enlace fraccionarios, así como el comportamiento químico observado en los compuestos
covalentes. Es posible plantear más de una estructura de pares electrónicos de Lewis para un compuesto
covalente, cada una de las cuales explica en forma parcial el comportamiento y las propiedades de las
especies a que se refieren. Las formas canónicas no tienen significado físico. Son una forma conveniente
para dibujar una molécula en términos de las estructuras comunes de Lewis, aun cuando la molécula real
no puede ser descrita mediante una sola formulación convencional.
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Energía de resonancia

La estabilidad adicional de la molécula real sobre la forma canónica más estable (que posee la energía
menor) se denomina energía de resonancia; ésta se debe a la interacción de las diversas formas canónicas
con lo cual se permite que los electrones posean mayor espacio. En ocasiones la energía de resonancia
también se llama energía de intercambio.

Condiciones para la resonancia

Las energías de las diversas formas canónicas deben ser lo más cercanas po-sible a la molécula real. Es
posible la existencia de interacciones efectivas entre las diferentes formas canónicas, si son de energía
semejante. A continuación se presentan algunas reglas empíricas para determinar las estructuras que
poseen energías semejantes.

1) Las formas canónicas no deben ser diferentes en el orden de los átomos. Sólo las posiciones de los
electrones pueden variar. Las formas canónicas se separan mediante flechas dobles.

2) En todas las formas canónicas el número de electrones no apareados debe ser el mismo

3) La carga positiva debe residir, hasta donde sea posible, en el elemento menos electronegativo, y
viceversa

4) Un mayor número de enlaces covalentes agregan estabilidad a la forma canónica.

5) Cargas del mismo signo no pueden residir en átomos adyacentes.

6) Para los átomos del segundo periodo que están incluidos en el fenómeno de la resonancia, la planaridad
es común con una hibridación sp o sp2 de tal manera que se permita un buen traslape p—p.

7) A mayor número de estructuras contribuyentes, mayor es la estabilidad de la molécula. La localización

de la carga en un átomo es una situación inestable, la cual pasa a una situación estabilizante mediante la
deslocalización de la carga

Reglas de Halferich

Para especies que no incluyen electrones en orbitales d, es posible predecir la forma probable de las
especies mediante ciertas reglas empíricas, llamadas reglas de Halferich. Estas son:

1) Determínese una estructura de Lewis probable.

2) Selecciónese un ordenamiento estructural de los grupos en torno al átomo central de tal forma que los
electrones de la capa de valencia se encuentren tan alejados entre sí como sea posible. Ignórense los
enlaces τ puesto que se sitúan de acuerdo con los enlaces o.

3) Adiciónense los enlaces τ siempre que sean necesarios para completar la estructura.
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TEORÍA DE LAS REPULSIONES DE LOS PARES ELECTRÓNICOS DE LA CAPA DE

VALENCIA

Guillespie y Nyholm propusieron la teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de
valencia (Teoría de las RPECV) basándose en las interacciones de los pares electrónicos en las capas de
valencia de los átomos. Dicha teoría explica la forma de moléculas sencillas que poseen pares electrónicos
localizados, de enlace o de no enlace.

Se piensa que los PECV ocupan los orbitales localizados orientados en el espacio en tal forma que
minimizan las repulsiones coulómbicas entre los pares electrónicos conduciendo a un arreglo estable. El
arreglo más estable para 2, 3, 4, 5, y 6 pares electrónicos que minimiza las repulsiones interelectrónicas
es, respectivamente, lineal, plano trigonal, tetraédrico, bipiramidal trigonal y octaédrico

Formas de las moléculas que contienen pares libres

Los factores que afectan la geometría de las especies son: 1) el número total de pares electrónicos en la
capa de valencia del átomo central; 2) la disponibilidad de los orbitales de baja energía, y 3) los pares
libres. Los PL se sitúan en posiciones en donde las repulsiones PL—PL son mínimas y los PL pueden
expandirse más fácilmente, en virtud de su mayor volumen angular.
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ENFOQUE DEL DOBLE CUARTETO DE LINNETT (TEORÍA DEL OENA)

La dificultad principal de la TEV (teoría del par electrónico) radica en que i) incluye la resonancia, aun
para especies sencillas como el benceno, y ii) no explica en forma satisfactoria la naturaleza
paramagnética de muchas especies. Linnett (1961) sostuvo que la TEV hace demasiado hincapié en el
apareamiento electrónico. Modificó la teoría del octeto con el fin de superar estas dificultades
considerando los efectos del espín y de la correlación de la carga. En virtud de su carga, los electrones
tienden a permanecer separados (repulsiones coulómbicas). De acuerdo con el principio de exclusión de
Pauli, los electrones con el mismo espín tienden a repelerse entre sí, mientras que aquellos que poseen
espín opuesto tienden a ocupar las mismas regiones del espacio. Así, para los electrones con el mismo
espín, los dos efectos (carga y espín) tienden a que los electrones se mantengan tan separados como sea
posible, mientras que para los electrones con espines opuestos, los dos factores se oponen entre sí, pero las
repulsiones electrónicas sobrepasan a los efectos del espín y predominan. Linnett considera los ocho
electrones de valencia del octeto como dos grupos de cuatro electrones (dobles cuartetos, DC) de espines
opuestos

TEORÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES

Hund y Millikan propusieron una teoría diferente para el enlace covalente, co-nocida como teoría de los
orbitales moleculares (TOM). En ésta se considera que los núcleos de los átomos enlazados están
presentes en las posiciones de equilibrio internuclear. Los orbitales en donde la probabilidad de encontrar
al electrón es máxima se determinan en una forma análoga a la utilizada para determinar los orbitales
atómicos (OA). Los orbitales multicéntricos, llamados orbitales moleculares (OM), se extienden sobre dos
o más núcleos.

Según la teoría de los OM, los orbitales atómicos pierden su identidad y el número total de electrones
presentes se colocan uno a uno en los OM de acuerdo con el principio de aufbau, en donde los niveles de
menor energía son llenados primero. Tanto el principio de exclusión de Pauli como la regla de Hund de la
multiplicidad máxima siguen siendo válidas. Los niveles degenerados se llenan con espines paralelos. En
la medida en que los orbitales moleculares.
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Orbitales de enlace y de antienlace

No es posible solucionar en forma exacta la ecuación de Schródinger para los orbitales moleculares y se
llevan a cabo aproximaciones respecto de la forma de las funciones de onda para los orbitales
moleculares. En el método conocido como combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA), se
obtienen los orbitales moleculares combinando los orbitales atómicos de los átomos incluidos. El
razonamiento se refiere a que, la mayoría del tiempo, los electrones están controlados por uno u otro de
los núcleos de tal forma que los orbitales moleculares son aproximadamente lo mismo que los orbitales
atómicos en la vecindad del núcleo de los átomos que se combinan.

Orden de enlace

El orden de enlace (OE) en las moléculas diatómicas es la mitad de la diferencia entre el número de
electrones de enlace y el de electrones de antienlace que estén presentes, es decir:

Si el número de electrones de enlace es igual que el número de electrones de antienlace no se forma

ningún enlace, y el OE es cero. Los niveles energéticos de 4.30 y el criterio del OE, ecuación (4.31),
pueden utilizarse para construir las estructuras de las moléculas covalentes diatómicas.

Aunque cada uno de los modelos simplificados para el enlace covalente posee sus limitaciones, sirven
para describir en forma cualitativa las moléculas. El modelo menos complicado de TRPEEV hace
hincapié exagerado en las repulsiones interelectrónicas, las cuales no se mencionan en la TEV ni en la
TOM, aunque Linnett las considera para las moléculas sencillas. Estas repulsiones pueden deberse a las
fuerzas electrostáticas acopladas con la ortogonalidad de los orbitales y el principio de exclusión de Pauli.

La TEV se sirve de la hibridación para explicar muchos hechos, pero cuando el átomo posee más de ocho
electrones en su capa de valencia, plantea la participación, por lo menos, de un orbital externo d. En forma
teórica, como indican los cálculos de orbitales moleculares, los orbitales externos d no pueden contribuir
en una forma completa en el enlace como lo hacen los orbitales de la capa de valencia.

MOMENTOS DIPOLARES

Carácter iónico parcial de los enlaces covalentes

En un enlace heteronuclear, el par electrónico presente en el orbital de enlace está más cerca del átomo
más electronegativo. Esto conduce a la formación de un enlace covalente parcialmente iónico, también
llamado enlace polar. En un enlace no polar, el par electrónico enlazado está compartido en forma igual
que los átomos enlazados. En el enlace polar, el par electrónico enlazado reside en forma clara en el
átomo más electronegativo.

Momentos dipolares
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Aun cuando es relativamente sencillo calcular el porcentaje de carácter iónico de un enlace covalente, es
difícil definir el carácter polar de un enlace. Pauling consideró la naturaleza polar del enlace en términos
del momento dipolar que se define como el producto de la separación de la carga q y de la longitud del
enlace d, para un enlace:

Momento dipolar inducido

Cuando una molécula no polar que no posee un dipolo permanente (sin separación de carga) se coloca en
un campo eléctrico, la nube electrónica en los diversos enlaces y átomos, al ser móvil, puede
distorcionarse y producirse un dipolo inducido proveniente de la separación temporal de las cargas. Este
mo-mento dipolar inducido, μi, está dado por en donde E es el campo eléctrico y a es la polarizabilidad
molar de la molécula; a mide la facilidad de la distorsión de la nube electrónica en la molécula mediante
el campo eléctrico externo aplicado.