FACULTAD DE FARMACIA Y

BIOQUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA E INSTRUMENTAL

S-05
ELECTROQUÍMICA: CELDAS GALVANICAS Y
ELECTROLÍTICAS

Mg. Gerardo De Lama Carrillo

2021 - I
 Contenido
 Métodos Instrumentales de Análisis.
 Introducción a la electroquímica.
- Celdas galvánicas y electrolíticas
- Ecuación de Nerst.
- Ejercicios y problemas de aplicación
 MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

 Electroquímicos
- Potenciometría
- Conductimetría

clasificación de los  Ópticos

métodos de análisis - Espectrometría
Emisión
instrumentales
Absorción

 Separación
- Cromatografía
HPLC
GC
 MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

Importancia de las técnicas instrumentales en el campo bioquímico y farmacéutico.

Estos métodos proporcionan información precisa y completa de las propiedades físicas de las
sustancias medicinales así pueden mencionarse:

 Determinación cuantitativa de los metabolitos secundarios presentes en el cuerpo humano.

 Identificación y determinación de la estructura química del medicamento.
 Determinación de la homogeneidad y pureza de productos farmacéuticos.
 Valoración cuantitativa de principios activos.
 Determinación de constantes físicas y fisicoquímicas.
 MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

Ventajas e inconvenientes de los métodos instrumentales

VENTAJAS
 Resultados más objetivos, pues los
resultados están reflejados en escalas
numéricas, gráficos o números.
 Tienen mayor precisión.
 Mayor sensibilidad, pueden medir
unidades de microgramo, nanogramos
y picogramos.
 Menor duración en el tiempo de análisis.
 En muchos casos no se altera la
muestra.
 Selectividad.
 Permiten su adaptación a aparatos de
registro gráfico y a instrumentos de
cálculo.
DESVENTAJAS
 Mayor costo.
 Requieren de calibración previa con un
patrón de calidad que debe haberse
controlado anteriormente por un
procedimiento químico o con otro
aparato controlado correctamente.
 Requiere técnicos expertos para su
manejo.
 MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS

Comparación de métodos

Método Margen Precisión Selectividad Velocidad Costo

Mol/litro %

Gravimetrías 10-1-10-2 0.1 Baja Baja Bajo

Volumetrías 10-1-10-4 0.1-1 Baja Moderada Bajo
Potenciometría 10-1-10-6 2 Buena Alta Bajo
Voltamperometría 10-3-10-10 2-5 Buena Moderada Moderada
Espectrofotometría 10-3-10-6 2 Buena Alta Bajo
Fluorimetría 10-6-10-9 2-5 Moderada Moderada Moderada
Esp. Atómica 10-3-10-9 2-10 Buena Alta Moderado
Cromatografía 10-3-10-9 2-5 Buena Alta Moderado
Electrogravimetría 10-1-10-4 0.01-2 Buena Alta Bajo
Met. Cinéticos 10-2-10-10 2-10 Buena Alta Moderado
 MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

INSTRUMENTOS PARA EL ANÁLISIS

Se basan en propiedades físicas que pueden

utilizarse como señales analíticas en el análisis
Cualitativo o Cuantitativo.

Estímulo Respuesta

Sistema
Fuente de objeto de Información
energía estudio analítica
 MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

INSTRUMENTOS PARA EL ANÁLISIS

 Un instrumento para análisis químico debe: convertir la información almacenada en las

características físicas o químicas del analito en información que puede ser manipulada e
interpretada por el ser humano.

 El instrumento es un dispositivo de comunicación entre el sistema bajo estudio y el

investigador.

 Para obtener información del analito es necesario proveerle un estímulo, generalmente

en forma de energía electromagnética, eléctrica, mecánica o nuclear.

 El estímulo sobre el sistema bajo estudio genera una respuesta que aportará información
analítica.
 INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA

REACCIÓN REDOX

También conocida como de oxidación/reducción. Son reacciones químicas que llevan a la

transferencia de electrones entre un reactante hacia otro. El reactivo que aporta los electrones es la
especie que se oxida y se denomina agente reductor y el reactivo que acepta los electrones se
reduce y se denomina agente oxidante.

OX1+ Red2 → Red1+ OX2

OX1 se reduce a Red1, y Red2 se oxida a Ox2. Ox1 es el agente oxidante y Red2 es el agente reductor

Proceso de reducción: La reducción implica captar electrones y reducir el estado de oxidación.

Proceso de oxidación: En la oxidación el elemento entrega electrones e incrementa su estado de

oxidación.
 INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA

Hay dos clases de celdas electroquímicas, la

galvánica (voltaica) y la electrolítica.

Celdas galvánicas: Son dispositivos que

permiten generar corriente eléctrica por medio
de una reacción redox que ocurre en forma
espontánea.

Celdas electrolíticas: Se usa energía eléctrica

para forzar a que ocurra una reacción química
no espontánea.
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica
a partir de reacciones químicas o bien de producir reacciones químicas a través de la introducción
de energía eléctrica.

Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución
adecuada de electrólito.

Para que circule una corriente en una celda es necesario:

• Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.
• Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones
de una a otra.
• Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los dos
electrodos.
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Celda electroquímica galvánica con puente salino

 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Celda electroquímica galvánica con puente salino

 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

El puente salino cumple tres funciones:

• Mantiene la neutralidad eléctrica en cada

hemicelda permitiendo la migración de los
aniones al ánodo y de los cationes al
cátodo.
• Cierra el circuito, permitiendo el contacto
eléctrico entre las dos disoluciones
• Evita la mezcla de las disoluciones de
ambas hemiceldas.
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Celdas electroquímicas, galvánicas o voltaicas

 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Potenciales Estándar
de Reducción a 25 ºC
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

Sabemos que si ΔG < 0 el

proceso es espontáneo.
se puede relacionar
Δ G y E de forma
que

ΔG=-nEF

por tanto

Si Ereacción > 0 Δ G < 0 reacción espontánea

Si Ereacción < 0 Δ G > 0 no es espontánea
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Potencial de la celda en condiciones no estándar

Se calcula mediante la ecuación de Nernst

Ecuación de Nernst: Cuando las especies no están en condiciones estándar se utiliza la

ecuación de Nernst para determinar el potencial de la celda:

𝑹 .𝑻
∆𝑬 = ∆𝑬𝟎 − 𝑳𝒏𝑸
𝒏.𝑭
Donde:
R = 8,314 J/(K ×mol)
T = Temperatura en Kelvin (°C + 273)
n = Cantidad de electrones transferidos
F = 96500 J/(V × mol)
Q = Cociente de concentraciones elevada a sus correspondientes coeficientes estequiometricos
(productos/reactantes).
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Potencial de la celda en condiciones no estándar

Transformando ln en log en base 10 queda:

𝟐, 𝟑𝟎𝟑 𝑹 . 𝑻 𝟎, 𝟓𝟗𝟏
∆𝑬 = ∆𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈𝑸 ∆𝑬 = ∆𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈𝑸
𝒏.𝑭 𝒏

En el equilibrio ΔE vale cero y Q es igual a la constante de equilibrio de la reacción, por lo tanto

queda:

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏
𝟎 = ∆𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈𝑲𝒄
𝒏

Despejando queda:

∆𝑬𝟎 𝒙 𝒏
𝒍𝒐𝒈𝑲𝒄 =
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Esta ecuación sirve tanto para la reacción total como para cada una de las semireacciones.

EJEMPLO 5.1
Calcular el potencial de la celda

Cu2+(0,5 M) + 2 e- → Cu(s) Eº = 0,340 V

Zn(s) → Zn2+(0,1 M) + 2e- Eº = 0,763 V

Solución
Las condiciones no son estándar

a) Hallando por separado cada semireacción:

 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Cu2+(0,5 M) + 2 e- → Cu(s) Eº = 0,340 V

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝟏
𝑬 = 𝟎, 𝟑𝟒 − 𝒍𝒐𝒈
𝟐 𝑪𝒖𝟐+

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝟏
𝑬 = 𝟎, 𝟑𝟒 − 𝒍𝒐𝒈
𝟐 𝟎, 𝟓
𝑬 = 𝟎, 𝟑𝟑𝟏 𝑽

Zn(s) → Zn2+(0,1 M) + 2e- Eº = 0,763 V

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝟏
𝑬 = −𝟎, 𝟕𝟔𝟑 − 𝒍𝒐𝒈
𝟐 𝒁𝒏𝟐+

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝟏
𝑬 = −𝟎, 𝟕𝟔𝟑 − 𝒍𝒐𝒈
𝟐 𝟎, 𝟏
𝑬 = −𝟎, 𝟕𝟗𝟑 𝑽
ΔE° = E°cátodo − E°ánodo 𝑬 = 𝟎, 𝟑𝟑𝟏 − (−𝟎, 𝟕𝟗𝟑) = 𝟏, 𝟏𝟐𝟒 𝑽
 CELDAS ELECTROQUÍMICAS

a) Hallando por la reacción total:

Cu2+(0,5 M) + 2 e- → Cu(s) Eº = 0,340 V

Zn(s) → Zn2+(0,1 M) + 2e- Eº = 0,763 V
Cu2+(0,5 M) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(0,1 M) Eº = 1,103 V
ΔE° = E°cátodo − E°ánodo

ΔE° = 0,340 − (-0,763)

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝒁𝒏𝟐+
𝑬 = 𝟏, 𝟏𝟎𝟑 − 𝒍𝒐𝒈
𝟐 𝑪𝒖𝟐+

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝟎, 𝟏
𝑬 = 𝟏, 𝟏𝟎𝟑 − 𝒍𝒐𝒈
𝟐 𝟎, 𝟓
𝑬 = 𝟏, 𝟏𝟐𝟒 𝑽 Lo mismo que cuando se hace por separado
 PROBLEMAS

PROBLEMA 5.1
Calcular el potencial de una pila, que está formada por Fe3+ /Fe2+ en la que [Fe3+] = 1 M y [Fe2+] =
0,01 M, E° = 0,77 V y otra semipila MnO4− /Mn2+ en solución ácida con [MnO4−] = 10-4 M, [Mn2+] =
10−2 M y [H+] = 10−2 M, E °= 1,51V.
Solución.
 PROBLEMAS

PROBLEMA 5.1
Calcular el potencial de una pila, que está formada por Fe3+ /Fe2+ en la que [Fe3+] = 1 M y [Fe2+] =
0,01 M, E° = 0,77 V y otra semipila MnO4− /Mn2+ en solución ácida con [MnO4−] = 10-4 M, [Mn2+] =
10−2 M y [H+] = 10−2 M, E °= 1,51V.
Solución.

Lo primero que debemos hacer es escribir las semireacciones balanceadas, basándose en

los potenciales de óxido-reducción.

x5 ( Fe2+ → Fe3+ + 1e- )

x1 (MnO4− + 8H+ +5e- → Mn2+ + 4H2O)
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O

ΔE° = E°cátodo − E°ánodo

ΔE0 = 1,51 V – 0,770 V = 0,740 V
 PROBLEMAS

Solución.
continuación

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 [𝑭𝒆𝟑+ ]𝟓 𝒙 [𝑴𝒏𝟐+ ]

∆𝑬 = 𝟎, 𝟕𝟒 − 𝒍𝒐𝒈
𝟓 𝑭𝒆𝟐+ ]𝟓 𝒙 [𝑴𝒏𝑶𝟒− 𝒙[𝑯+ ]𝟖

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 𝟏 𝟓𝒙(𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟐 )
∆𝑬 = 𝟎, 𝟕𝟒 − 𝒍𝒐𝒈
𝟓 (𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟐 )𝟓 𝒙 (𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟒 𝒙(𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟐 )𝟖

ΔE0 = ………… V
 PROBLEMAS

PROBLEMA 5.2
Dados las siguientes semirreacciones:

Cr 2+(ac) + 2e- → Cr(s) Eº = - 0,90 V

Sn2+(ac) +2e- → Sn(s) Eº = - 0,14 V

Indique:
a) ¿Qué especie se oxida y cuál se reduce?
b) Escriba la ecuación global.
c) Determine la constante de equilibrio de la reacción

Solución.
 PROBLEMAS

PROBLEMA 5.2
Dados las siguientes semirreacciones:

Cr 2+(ac) + 2e- → Cr(s) Eº = - 0,90 V

Sn2+(ac) +2e- → Sn(s) Eº = - 0,14 V

Indique:
a) ¿Qué especie se oxida y cuál se reduce?
b) Escriba la ecuación global.
c) Determine la constante de equilibrio de la reacción

Solución.

Cr(s) - 2e- → Cr 2+(ac) Oxidación

Sn2+(ac) +2e- → Sn(s) Reducción
Cr(s) + Sn2+(ac) → Cr 2+(ac) + Sn(s)
 PROBLEMAS

Solución.
continuación
Para determinar la constante de equilibrio utilizamos la ecuación de Nernst, debemos
recordar que en el equilibrio ΔE = 0 y Q = Kc por lo tanto queda:

ΔE° = E°Cátodo – E° Anodo

𝑹 .𝑻
∆𝑬 = ∆𝑬𝟎 − 𝑳𝒏𝑸 = - 0,14 – (-0,90)
𝒏.𝑭 = 0,76 V
𝑹 .𝑻
𝟎= ∆𝑬𝟎 − 𝑳𝒏 𝑲𝒄 𝟖, 𝟑𝟏𝟒 𝑱 𝟐𝟗𝟖 𝑲
𝒏.𝑭 𝟎, 𝟕𝟔𝑽 = ( ) 𝑳𝒏(𝑲𝒄)
𝟐 𝑲. 𝒎𝒐𝒍 𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 𝑱
𝑽. 𝒎𝒐𝒍
𝑹 .𝑻
∆𝑬𝟎 = 𝑳𝒏 𝑲𝒄
𝒏 .𝑭
Ln(Kc) = ………
…
∆𝑬𝟎 𝒙 𝒏 Kc = e
𝒍𝒐𝒈𝑲𝒄 =
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏
Kc = ………..
 PROBLEMAS

PROBLEMA 5.3
Para la siguiente semirreacción de oxidación:

UO22+ + 4H+ + 2e− → U4+ + 2H2O E° = 0,334V

Si la concentración [UO22+] = 0,0150 M, [U4+] = 0,02 M y [H+] = 0,030 M. Determinar el potencial de

la reacción.
Solución.
 PROBLEMAS

PROBLEMA 5.3
Para la siguiente semirreacción de oxidación:

UO22+ + 4H+ + 2e− → U4+ + 2H2O E° = 0,334V

Si la concentración [UO22+] = 0,0150 M, [U4+] = 0,02 M y [H+] = 0,030 M. Determinar el potencial de

la reacción.
Solución.

𝑹 . 𝑻 [𝑼 𝟒+ ] 𝟎, 𝟎𝟓𝟗 [𝟎, 𝟎𝟐]

𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈 𝑬 = 𝟎, 𝟑𝟑𝟒𝑽 − 𝒍𝒐𝒈
𝒏 .𝑭 [𝑼𝑶𝟐+𝟐 ] 𝐱 [𝑯+ ]𝟒 𝟐 [𝟎, 𝟎𝟏𝟓𝟎] 𝐱 [𝟎, 𝟎𝟑𝟎]𝟒

𝟒+ ] E = 0,334 V – 0,1834 V
𝟎, 𝟎𝟓𝟗 [𝑼
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈
𝒏 [𝑼𝑶𝟐+𝟐 ] 𝐱 [𝑯+ ]𝟒
E = 0,1506 V
 PROBLEMAS

PROBLEMA 5.4
De acuerdo a la siguiente reacción:

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

Calcular el potencial de la celda si la:

[Fe2+ ] = 0,05 M, [Fe3+ ] = 0,025 M, [Ce4+ ]= 0,1 M [Ce3+ ] = 0,03 M.
Datos: E° Fe2+/Fe3+ = 0,68 V
E° Ce4+/Ce3+ = 1,44 V

Solución.
 PROBLEMAS

PROBLEMA 5.4
De acuerdo a la siguiente reacción:

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

Calcular el potencial de la celda si la:

[Fe2+ ] = 0,05 M, [Fe3+ ] = 0,025 M, [Ce4+ ]= 0,1 M [Ce3+ ] = 0,03 M.
Datos: E° Fe2+/Fe3+ = 0,68 V
E° Ce4+/Ce3+ = 1,44 V

Solución.
ΔE° = E°Cátodo – Eº Anodo
𝑹. 𝑻 𝑭𝒆𝟑+ 𝒙[𝑪𝒆𝟑+ ] = 1,44 – 0,68
∆𝑬 = ∆𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈
𝒏.𝑭 [𝑭𝒆𝟐+ ]𝒙[𝑪𝒆𝟒+ ] = 0,76 V

𝟎, 𝟎𝟓𝟗 𝟎, 𝟎𝟐𝟓 𝒙[𝟎, 𝟎𝟑]

𝟎, 𝟎𝟓𝟗 𝑭𝒆𝟑+ 𝒙[𝑪𝒆𝟑+ ] ∆𝑬 = 𝟎, 𝟕𝟔 𝑽 − 𝒍𝒐𝒈
∆𝑬 = ∆𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈 𝟏 [𝟎, 𝟎𝟓]𝒙[𝟎, 𝟏]
𝒏 [𝑭𝒆𝟐+ ]𝒙 𝑪𝒆𝟒+ ]
∆E = 0,76 V – (-0,049 V)
∆E = 0,809 V
Gracias