Clases 21-22 Derivados de Los Ácidos Carboxílicos - En.es

Traducido
del inglés al español ‑ www.onlinedoctranslator.com
Química Orgánica,
9th Edición
LG Wade, Jr.
Capítulo 21
Conferencia
Ácido carboxílico
Derivados
Chad Snyder, doctorado
Grace College
© 2017 Pearson Educación, Inc.
Derivados de ácido carboxílico
・ Los derivados del ácido carboxílico se definen como
compuestos con grupos funcionales que pueden
convertirse en ácidos carboxílicos mediante una simple
hidrólisis ácida o básica.
1
Algunos ocurren naturalmente
Ésteres y amidas
Estructuras y nomenclatura
de derivados ácidos
・ Los ésteres son derivados de ácidos carboxílicos en los
que el grupo hidroxi (‑OH) se reemplaza por un alcoxi (‑
OR).
2
Común y sistemático
Nombres para algunos ácidos,
Alcoholes y ésteres
Lactonas
・ Los ésteres cíclicos se llaman lactonas.
・ Los nombres IUPAC de lactonas se obtienen agregando
el término lactona al final del ácido original.
3
Amidas
・ Una amida es un compuesto de un ácido carboxílico y
amoníaco o una amina.
・ Las sales de amonio se convierten en amidas a
altas temperaturas.
Representación de resonancia
de amidas
4
Sustitución y denominación de amidas
Lactamas
・ Las amidas cíclicas se denominan lactamas.
・ Las lactamas se nombran agregando el término
lactamaal final del nombre IUPAC del ácido original.
10
5
Nitrilos
・ Los nitrilos contienen el grupo ciano.
11
Estructura electrónica de nitrilos
・ Los átomos en los extremos de los triples enlaces son
sphibridado, y el ángulo de enlace es 180°.
12
6
Haluros de ácido
・ Los haluros de ácido también se denominan haluros de acilo.
・ Los haluros de ácido son derivados activados que se
utilizan en la síntesis de otros compuestos de acilo como un
éster.
13
Haluros de ácido
・ Los haluros de ácido se nombran reemplazando el ‑ácido ic
nombre de sufijo con ‑yl y el nombre del haluro.
14
7
Anhídridos de ácido
・ La palabra anhídrido significa "sin agua".
・ Un anhídrido de ácido contiene dos moléculas de
ácido, con pérdida de una molécula de agua.
15
Anhídridos de ácido
・ Los anhídridos de ácido son derivados activados de
ácidos carboxílicos.
dieciséis
8
Nombrar los anhídridos de ácido
・ Los anhídridos de ácido se nombran reemplazando la
palabra ácido con anhídrido.
17
Nomenclatura de
Compuestos multifuncionales
ácido> éster> amida> nitrilo> aldehído> cetona> alcohol> amina> alqueno, alquino
18
9
19
Propiedades físicas de
Derivados de ácido carboxílico
・ Las propiedades físicas de los derivados ácidos dependen en gran medida
de su polaridad y sus propiedades de enlace de hidrógeno.
20
10
Resonancia
・ La imagen de resonancia de una amida muestra su
naturaleza fuertemente polar.
21
Solubilidad del carboxílico
Derivados ácidos
・ Los derivados ácidos (ésteres, cloruros de ácido, anhídridos,
nitrilos y amidas) son solubles en solventes orgánicos
comunes.
22
11
Espectroscopía de carboxílico
Derivados ácidos
23
24
12
Amidas, lactonas, lactamas,
Nitrilos, haluros de ácido y
Anhídridos
・ La mayoría de los derivados ácidos tienen
tramos de C═O entre 1700 cm–1 y 1800 cm–1.
25
Espectroscopia de RMN: 1H NMR
・ Los cambios químicos de los protones que se encuentran en los
derivados ácidos son cercanos a los de los protones similares en
las cetonas, aldehídos, alcoholes y aminas.
26
13
DMF 1H NMR
27
Sustitución de acilo nucleofílico
・ La interconversión de derivados ácidos se produce
porsustitución de acilo nucleofílico.
・ El nucleófilo se suma al carbonilo, formando un
intermedio tetraédrico.
・ La eliminación del grupo saliente regenera el
carbonilo.
・ Este es un mecanismo de adición‑eliminación.
・ Las sustituciones de acilo nucleofílico también se
denominanreacciones de transferencia de acilo
porque transfieren el grupo acilo al nucleófilo atacante.
28
14
Mecanismo de sustitución de acilo
Paso 1: La adición del nucleófilo forma el intermedio tetraédrico.
Paso 2: La eliminación del grupo saliente regenera el grupo carbonilo.
29
Reactividad de derivados ácidos
30
15
Interconversión de derivados
・ Más reactivo
los derivados pueden ser
convertido a menos
derivados reactivos.
31
Cloruro de ácido a anhídrido
・ El ácido carboxílico ataca al cloruro de acilo, formando el
・ Sale el ion cloruro, restaurando el carbonilo.
・ La desprotonación produce el anhídrido.
32
dieciséis
Cloruro de ácido a éster
・ El alcohol ataca al cloruro de acilo, formando el
・ Sale el ion cloruro, restaurando el carbonilo.
・ La desprotonación produce el éster.
33
Cloruro de ácido a amida
・ El amoníaco rinde 1° amida.
・ A 1° la amina produce un 2° amida.
・ A 2° amina produce un 3° amida.
34
17
Anhídrido a éster
・ El alcohol ataca a uno de los grupos carbonilo del
anhídrido, formando el intermedio tetraédrico.
・ La otra unidad de ácido se elimina como grupo saliente.
35
Anhídrido a amida
・ El amoníaco rinde 1° amida; un 1° la amina produce un 2° amida; y
un 2° amina produce un 3° amida.
36
18
De éster a amida: amonólisis
・ El nucleófilo debe ser NH3 o 1° amina.
・ Se requiere calentamiento prolongado.
37
Grupos salientes en nucleófilos
Sustitución de acilo
・ Una base fuerte, como un alcóxido (‑OR), no
suele ser un grupo saliente, excepto en un paso
exotérmico.
38
19
・ En la sustitución de acilo nucleofílico, la eliminación
del alcóxido es altamente exotérmica, convirtiendo el
intermedio tetraédrico en una molécula estable.
39
Transesterificación
・ Un grupo alcoxi se puede reemplazar por otro con
catalizador ácido o básico.
・ Use un gran exceso de alcohol deseado.
40
20
Catalizado por ácido
Mecanismo de transesterificación
41
Catalizado por base
Mecanismo de transesterificación
42
21
Hidrólisis de ácido
Cloruros y anhídridos
・ La hidrólisis se produce rápidamente, incluso en aire húmedo
sin catalizador ácido o básico.
・ Los reactivos deben protegerse de la humedad.
43
Hidrólisis de ésteres:
Saponificación
・ La hidrólisis del éster catalizada por una base se conoce
como saponificación.
・ Saponificación significa "hacer jabón".
44
22
Saponificación
・ Los jabones se elaboran calentando NaOH con una grasa (triéster de
glicerol) para producir la sal sódica de un ácido graso: un jabón.
45
Hidrólisis de amidas
Las amidas se hidrolizan al ácido carboxílico en condiciones
ácidas o básicas.
46
23
Hidrólisis básica de amidas
・ Similar a la hidrólisis de un éster.
・ El ion hidróxido ataca al carbonilo, formando un
・ Se elimina el grupo amino y se transfiere un protón al
nitrógeno para dar la sal carboxilato.
47
Hidrólisis ácida de amidas
48
24
Hidrólisis de nitrilos
・ Calentar con ácido o base acuosa hidrolizará un
nitrilo a ácido carboxílico.
49
・ Los reactivos de Grignard y de organolitio se agregan dos veces a los
cloruros y ésteres de ácido para dar alcoholes después de la protonación.
50
25
・ Los ésteres reaccionan con dos moles de Grignards o reactivos de
organolitio para producir un alcohol.
・ La cetona intermedia reaccionará con un segundo mol de
organometálico para producir el alcohol.
51
Síntesis de cloruros de ácido
・ Cloruro de tionilo (SOCl2) y cloruro de oxalilo (COCl2)
son los reactivos más convenientes porque solo
producen subproductos gaseosos.
52
26
B‑Lactamas
・ Las amidas de anillo de cuatro miembros, inusualmente reactivas, son
capaces de acilar una variedad de nucleófilos.
・ Se encuentran en tres clases importantes de antibióticos:
penicilinas, cefalosporinas, y carbapenémicos.
53
Mecanismo de B‑Lactama
Acilación
・ El nucleófilo ataca al carbonilo de la amida del anillo de cuatro
miembros, formando un intermedio tetraédrico.
・ Se elimina el nitrógeno y se reforma el carbonilo.
・ La protonación del nitrógeno es el último paso de la reacción.
54
27
Acción de B‑Antibióticos de lactama
・ Los B‑Las lactamas actúan interfiriendo con la síntesis de las paredes
celulares bacterianas.
・ La enzima acilada es inactiva para la síntesis de la proteína de
la pared celular.
55
Tioésteres
・ A tioéster se forma a partir de un ácido carboxílico
y un tiol.
・ Los tioésteres también se llaman ésteres de tiol
para enfatizar que son derivados de tioles.
56
28

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