Métodos de síntesis Orgánica

Reducción de nitros a aminas

Los compuestos nitro alquílicos y arílicos tienen comportamiento distinto; y por ende, las
condiciones para reducirlos pueden clasificarse en base a los materiales de partida: compuestos
nitro alifáticos o compuestos nitro aromáticos. Una segunda clasificación se lleva a cabo
basándose en los productos formados durante la reacción.

Se han empleado varios métodos para la reducción de compuestos nitro aromáticos, algunos
de estos procedimientos usan alcoholes, hidracina, hidratos, silanos y formiatos como fuentes de
hidrógeno. El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) representa un muy versátil agente reductor, el
cual es más potente que el borohidruro de sodio. Lo más probable es que la reacción ocurra, en
analogía con la hidrogenación catalítica, por medio de la transferencia de electrones desde el
hidruro al compuesto nitro, en un disolvente aprótico, con la formación de un radical intermedio
que se dimeriza. La activación de nitrocompuestos con tetracloruro de titanio o incluso la
formación de hidruros mixtos, generados por la acción de LiAlH4 sobre TiCl4, podrían cambiar
el curso de reacción, además, el uso de un exceso de LiAlH4 podría proporcionar directamente la
amina correspondiente.

Condiciones de reacción

Para estudiar estas condiciones para la reducción de nitrocompuestos. Se comenzó utilizando la

N,N-dietil-4-nitrobencensulfonamida (1a) se añadieron en porciones 1mmol a un sistema reductor
LiAlH4 (1mmol) a una suspensión de TiCl4 (1mmol) en tetrahidrofurano(THF). Esta mezcla se
mantuvo bajo agitación a temperatura ambiente durante 48h. Después de este tiempo se recuperó
el material de partida sin cambio alguno. De igual forma, no se observaron productos de reducción
para los compuestos 1e, 1g y 1i; 1-cloro-4nitrobenceno, nitrobenceno y 1-metoxy-4-nitrobenceno,
respectivamente. Una relación molar 2:1 del sistema reductor LiAlH4/TiCl4 tampoco dieron
productos de reducción a los mismos sustratos. Las condiciones para que ocurrieran reacción fue
1) agregando LiAlH4 (5 mmol) a una suspensión agitada de TiCl4 (1 mmol) en éter dietílico. La
mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 15 minutos.
 El sistema reductor preparado se probó en la reducción de 1 mmol del sustrato 1a, la reacción
se completó en 15 minutos y, después el tratamiento de la mezcla de reacción con 4-amino-N, N-
dietilbencenosulfonamida (2a) dio un rendimiento del 92% (esquema 2 tabla 1).

Otro dato importante fue que se realizaron experimentos adicionales para explorar el progreso
de la reacción para la síntesis de compuestos amino aromáticos bajo condiciones de reacción
modificadas. Nitrobenceno (1g, 1 mmol), 1-metil-4-nitrobenceno (1h, 1 mmol) y 1-metoxi-4- El
nitrobenceno (1i, 1 mmol) se trató con un sistema reductor diferente preparado mediante la
adición de LiAlH4 (10 mmol) a una suspensión de TiCl4 (1 mmol) en éter dietílico a temperatura
ambiente. La reacción se completó después de aproximadamente 30 minutos de agitación, luego
se añadió una solución acuosa de NaOH y las fases se separaron. Las fases orgánicas resultantes
se secaron sobre Na2SO4 anhidro, se filtraron y se concentraron a sequedad a presión reducida
para dar las anilinas sustituidas correspondientes 2g-i con rendimientos muy altos (86-90%)
(esquema 3, tabla 2), para este caso, no se observaron subproductos de reacción

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