Nitración

La nitración es una clase general de proceso químico para la introducción de

un grupo nitro en un compuesto orgánico. Se trata de la reacción entre un
compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo, el ácido nítrico) que
introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster. La nitración
es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes.
Grupo nitro
NO2+ (ión Nitronio)

Tipos de nitración

De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede

clasificarse como:

1) C - Nitración

Donde un grupo nitro ( NO 2+ ) es ganado por un átomo de carbono como se

muestra

2) O - Nitración

Resultando la formación de un nitrato

Reacción típica conocida como esterificación.

3) N - Nitración
Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro
produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

En cada uno de los ejemplos indicados, un grupo nitro reemplaza a un átomo

de hidrógeno. Sin embargo, el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o
grupos de átomos, la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico, donde un
átomo halógeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo
nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio).

La O-nitración para dar nitratos y N-nitración para dar nitraminas son de mucho
menor importancia comercial para los compuestos aromáticos que la C-
Nitración.

Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones

de adición como ser ácido nítrico, o bióxido de nitrógeno con compuestos
orgánicos no saturados. Por ejemplo, Olefinas o Acetilenos.

El proceso de nitración es altamente exotérmico, entregando al medio más de

30 Kcal / mol. El calor de reacción, no obstante, varía con el hidrocarburo a
nitrar. La reacción de nitración es siempre fuertemente exotérmica, como se
ejemplifica en la mononitración de benceno (H = - 117 kJ / mol) y naftaleno (H =
- 209 kJ / mol), y es probablemente la unidad de proceso más potencialmente
peligrosa operada industrialmente. Esto se debe fundamentalmente a que el
calor generado, lo que puede desencadenar el poder de ácido nítrico para
degradar materiales orgánicos exotérmicamente a productos gaseosos con
violencia explosiva. Compuestos nitroarilo, especialmente aquellos con más de
un grupo nitro, son potencialmente peligrosos debido a sus muy altos
contenidos de oxígeno. Algunos compuestos polinitro (por ejemplo,
trinitrotolueno y ácido pícrico) son detonables y tienen una larga historia de uso
como explosivos. Un peligro menos publicitado con compuestos
nitroaromáticos es ocasionada por las violentas reacciones de descomposición
que pueden ocurrir al calentar con un álcali.

El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de

operación.
Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres.

El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos,

alcoholes simples glicoles, gliceroles, celulosas y aminas.

El tipo radical libre se da en nitración de parafinas, cicloparafinas y olefinas, los

compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser
nitrados reaccionando con radicales libres, pero generalmente con menos
éxito.

Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores

sólidos.

Los productos principales obtenidos por nitración son: derivados de celulosa,

explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos, nitroparafinas, nitrofenoles,
nitrocelulosa, etc.

Nitración Tipo Iónico

Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla, la que usualmente

contiene ácido nítrico + un ácido fuerte, por ejemplo, ácido sulfúrico / ácido
perclórico / ácido hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo
grupos de ácido sulfónico utilizan al agente nitrante en solución líquida.

En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor,

se mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las dos fases
líquidas. En la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. En la fase
ácida se concentra el agua. El lugar de la nitración propiamente dicha está
junto a la interfase.

Por razones de seguridad la operación es:

a. A presión atmosférica
b. Rango de temperaturas [0 a 120] ºC por lo tanto el rendimiento será
función de la temperatura = f (T)
Este tipo de nitración aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1
hora). Además, no se deben utilizar temperaturas menores a 0 ºC dado que el
rendimiento bajará y se incrementará el costo de refrigeración.

Agentes de nitración iónica

Frecuentemente se utiliza HNO3 (HO.NO2)

Por razones de viabilidad y economía la nitración a escala industrial se lleva a

cabo habitualmente con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico (mezcla
sulfonítrica), y de vez en cuando con ácido nítrico acuoso, ácido nítrico en
ácido acético, o ácido nítrico en anhídrido acético. El uso de ácidos de
componentes alternativos, tales como ácido perclórico, ácido fluorhídrico, o
trifluoruro de boro se limita a importantes estudios de soporte. Estos a veces
son llevadas a cabo en disolventes orgánicos inertes tales como hidrocarburos
clorados o sulfolano para dar mezclas de reacción homogéneas.

La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio NO 2+

El ácido nítrico puro, ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio.

La primera reacción es rápida y la segunda lenta.

La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la

concentración del ión [NO 2+] (=> desplazamiento de la reacción hacia la
izquierda).
La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H 2SO4 u Oleum
(SO3 + H2SO4)

Reacciones de Nitración tipo iónico

Los compuestos aromáticos, alcoholes y aminas reaccionan con

NO2+ formando complejos relativamente inestables, como se muestra:
Proceso nitrobenceno

el nitrobenceno es una importante materia prima que, previamente

transformada en anilina, sirve para para la obtención de muchos y valiosos
compuestos. Se obtiene nitrobenceno a partir del benceno y de un ácido
mezcla.

El ácido sulfúrico concentrado tiene en este proceso solamente la misión de

fijar el agua formada, que, de otro modo, impediría prematuramente la
reacción.

Se realiza el proceso de nitración en recipientes agitadores de fundición en los

que los suministros, tanto de acido nítrico como benceno, están dispuestos de
modo que estos productos se consuman lo más completamente posible en la
formación del nitrobenceno. Los recipientes para la nitración están rodeados de
una camisa refrigerante, con cuya ayuda se puede conseguir que la mezcla se
ponga al principio a la temperatura adecuada para iniciar la reacción y se
refrigere durante el transcurso de la misma. Durante el proceso de nitración se
mantiene la temperatura entre los 40°C y 50°C. Desde sus respectivos
depósitos se suministra los ácidos sulfúrico y nítrico concentrado al mezclador
en el que se obtiene el ácido de mezcla.

La reacción comienza en los 2 nitradores principales, a los que llega por debajo
el acido de mezcla y el benceno de sus respectivos depósitos. Mediante los
agitadores se logra que el acido de mezcla y el benceno estén constantemente
emulsionados. Todas las tuberías de suministro están provistas de
dosificadores de manera que las materias primas se aportan en cantidades
equivalentes y la velocidad de suministro se ajusta de modo que la reacción
sea lo mas completa posible durante el tiempo que tarda la mezcla en
atravesar el nitrador.
Al salir esta por el rebosadero del nitrador, está compuesta por acido de mezcla
muy gastado y nitrobenceno, junto con restos de benceno, y se le conduce al
decantador, en cuyo fondo se recoge el ácido de mezcla, mas denso que el
resto.

El nitrobenceno bruto se envía, mediante una bomba, al recipiente con agitador

en el que se añade la cantidad calculada de acido de mezcla para combinarse
con el benceno sin nitrar que aún contiene, con lo que este se transforma casi
por completo en nitrobenceno.

El producto se vuelve a decantar, por cuya parte inferior se saca acido de

mezcla que todavía contiene ácido nítrico, este justamente con el ácido
proveniente del otro decantador, se lleva a otro nitrador que recibe también
benceno nuevo, que se dosifica según el contenido de acido nítrico del ácido
de mezcla. De este modo se consume en este nitrador todo el ácido nítrico
todavía existente. La mezcla que sale de este se separa en el decantador. El
ácido residual se recoge por la parte inferior y se diluye con agua. Con lo que
todavía se separa nitrobenceno, que se reúne con la porción principal del
nitrobenceno bruto. La mezcla de benceno y nitrobenceno proveniente de este
último decantador se lleva al nitrador principal como corriente de recuperación.

El nitrobenceno bruto se conduce a un lavador en que se lava con agua y una

solución de sosa comercial (CO3Na - Carbonato de sodio diluido) y se le libera
de los restos de ácido. Desde el lavador se lleva el producto al aparato de
destilación que opera a una temperatura entre 207°C y 212°C, en el se separan
el agua y el benceno y queda como residuo un nitrobenceno técnicamente
puro. Para purificarlo mas completamente se le destila al vacío.