Electroquímica

Hay reacciones que se caracterizan por la transferencia de electrones. En una

reacción de oxidación ocurre la perdida de electrones, en una reacción de
reducción se produce la ganancia de electrones.

Agente reductor es aquel compuesto que dona electrones, o sea, es aquel que
se oxide y permite que otro compuesto se reduzca.

Agente oxidante es aquel compuesto que acepta electrones, o sea, es aquel que
de reduce y permite que el otro compuesto de oxide.

Para hacer un seguimiento de los electrones en las reaccione redox, es

conveniente asignar número de oxidación a los reactivos y productos. El número
de oxidación de un átomo, o estado de oxidación, es el número de cargas que
tiene un átomo en una molécula o compuesto iónico si los electrones fueran
transferidos completamente.
Por ejemplo:

H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g)

0 0 +1 -1

Reglas para definir los nº de oxidación

Todos los elementos no combinados poseen n°oxidación 0

El oxígeno tiene n° de oxidación -2 (excepto en O22- y O21-)
El hidrógeno tiene n° de oxidación +1 (H-)
Los metales alcalinos tienen n° de oxidación +1
Los metales alcalinos térreos tienen n° de oxidación +2
Balanceo de las ecuaciones redox

Método de ion electrón.

Para la igualación de ecuaciones redox se ha desarrollado un procedimiento con

iones y electrones
Ejemplo: Ecuación molecular

Zn + HCl → ZnCl2 + H2
1) Escribir la ecuación iónica.
2) Identificar las especies que se oxidan y las que se reducen.
3) Escribir las hemireacciones de reducción y oxidación para evidenciar la
transferencia de electrones.
4) Sumar los miembros de ambas ecuaciones, con cancelación de los
electrones dados y recibidos.
5) Escribir la ecuación molecular balanceada.
Ahora aplicaremos lo escrito a la ecuación dada.

1. Escribir ecuación iónica.

Zn + H+ + Cl- → Zn+2 + 2Cl- + H2

2. Identificar las especies que cambian su estado de oxidación.

Las especies que cambian su estado de oxidación son: el Zn y el H+.

3. Escribir las hemirreacciones de oxidación y reducción

Zn → Zn+2 Reacción de oxidación.

H+ → H2 Reacción de reducción.

Zn es la sustancia reductora
H+ es la sustancia oxidante

Realizar el balance, primero en masa y después en carga.

Zn → Zn+2 + 2 e-

2 e- + 2 H+ → H2

4. Sumar ambas reacciones:

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2

5. Escribir la reacción molecular

 Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2

La ecuación antes descripta resulta sencilla para balancear, sin embargo, cuando
participan oxoaniones como cromato (CrO4-2), nitrato (NO3-), las mismas se
balancean utilizando otra metodología.

2.- Método de hemirreacción:

El método de la hemirreacción para balancear las ecuaciones de oxidación-

reducción tiene los siguientes pasos, que vamos a mostrarte a través del siguiente
ejemplo:

1.- Identificar las especies que se oxidan o reducen en la ecuación no balanceada

2.- Escribir las hemirreacciones independientes para los procesos de oxidación y

reducción.

MnO4- (ac) → Mn+2(ac)

C2O4-2(ac) → CO2(g)

3.- Balancear las hemirreacciones con respecto a los átomos.

MnO4 - (ac) → Mn+2 (ac)

C2O4-2(ac) → CO2( g)

C2O4-2 (ac) → 2 CO2 (g)

4.- Balancear los átomos de oxígeno adicionando H2O, y después balancear los
átomos de hidrógeno adicionando H+ (medio ácido).

En la semirreacción del permanganato, ya tenemos un átomo de manganeso en

cada lado de la ecuación. No obstante, tenemos cuatro oxígenos a la izquierda y
ninguno del lado derecho; se necesitan cuatro moléculas de H 2O en los productos
para balancear los cuatro átomos de oxígeno del MnO4-:
Los ocho átomos de hidrógeno que son introducidos por el agua en los productos
se pueden balancear adicionando 8 H+ a los reactivos:

Para balancear las cargas en este caso, vemos que el manganeso del
permanganato disminuye en 5e- por lo tanto, se adicionan 5 electrones del lado de
los reactivos; de este modo la carga neta a ambos lados de la semirreacción es +2

Se procede de igual manera con la segunda semirreacción del ion oxalato.

La carga se balancea adicionando dos electrones entre los productos, dando una
semirreacción balanceada:

5.- Balancear las cargas de cada lado de la hemirreacción sumando electrones del
lado que corresponda.

Ahora tenemos dos hemirreacciones balanceadas; necesitamos multiplicar cada

una por un factor apropiado de modo que el número de electrones ganados en
una hemirreacción iguale el número de electrones perdidos en la otra.

6.- Multiplicar las dos hemirreacciones por coeficientes tales, que los electrones
generales perdidos igualen a los electrones ganados.

La hemirreacción del MnO4- se debe multiplicar por 2, y la hemirreacción del

oxalato, C2O4-2 se debe multiplicar por 5 a fin que aparezca el mismo número
(diez) de electrones en ambos lados de la ecuación:

7.- Combinar de las hemirreacciones balanceadas para dar lugar a la reacción

general neta de oxidación - reducción.
La ecuación balanceada es la suma de las hemirreacciones balanceadas.
Observar que los electrones de los reactivos y de los productos se cancelan unos
a otros.
 Electroquímica

Estudia las reacciones químicas que involucran un transporte electrónico.

El pasaje de corriente eléctrica puede producir una reacción química. Es un

PROCESO NO ESPONTÁNEO llamado electrólisis (celda electrolítica).

Una reacción química puede producir una corriente eléctrica. Es un PROCESO

ESPONTÁNEO llamado pilas (celda galvánica o celda electroquímica).

Electrólisis. Se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda

electrolítica.

CÁTODO: atrae los cationes y actúa como agente reductor y en él se produce la

REDUCCIÓN

ÁNODO: atrae los aniones y actúa como agente oxidante y en él se produce la

OXIDACIÓN

Ejemplos:

Electrólisis del CuCl2 (aq) CuCl2 + H2O → Cu2+ + 2 Cl-

Cu2+ + 2 e- → Cu0 (s) cátodo

2 Cl → Cl2 (g) + 2 e-
- ánodo
Cu + 2 Cl- → Cu0 (s) + Cl2 (g)
2+
Electrólisis del NaCl (fundido) NaCl → Na+ + Cl-

( Na+ + e- → Na0 (s) ) x 2 cátodo

2 Cl → Cl2 (g) + 2 e
- - ánodo
2 Na + 2 Cl → 2 Na (s) + Cl2 (g)
+ - 0

Electrólisis del H2O

( 2 H2O (l) + 2 e- → H2 (g) + 2 OH-) x 2 cátodo
2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H+ + 4 e- ánodo
6 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g) + 4 OH- + 4 H+

2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)

Leyes de Faraday

Energía eléctrica = volts × coulomb

La carga total está determinada por el número de electrones que atraviesa la
celda:

carga total = número de e- × carga de un e-

La carga eléctrica de un mol de electrones se denomina constante de Faraday y

es igual a 96500 C

En general. Q = ne x F y Q=ixt

Donde:
Q = carga eléctrica total
ne = número de moles de e-
i = intensidad en amperios (A)
t = tiempo en segundos (seg)

Pilas (celda galvánica o celda electroquímica).

Es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción

redox espontanea.
La corriente eléctrica fluye del cátodo al ánodo porque hay diferencia de energía
potencial eléctrica entre los electrodos. La diferencia de potencial eléctrico entre
ánodo y cátodo se mide en forma experimental con un voltímetro, donde la lectura
en volts es el voltaje de la pila. La fuerza electromotriz, fem, es energía
proveniente del dispositivo que suministre corriente eléctrica.
Pila de Daniell

2+ - 0
Cu + 2 e → Cu cátodo
0 +2 -
Zn → Zn + 2 e ánodo
Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+

Puente salino
*contiene un electrolito
*neutralidad eléctrica
*cierra el circuito

Tipos de electrodos

Activos: se disuelven o generan a medida que se produce la reacción. Ej.: Cu y/o

Zn en la pila de Daniell

Inertes: no se modifican durante la reacción. Ej.: Pt en una solución que contenga

iones Cu2+/ Cu1+
La reacción global de la celda puede considerarse como la suma de dos
reacciones de semicelda y la fem medida en la celda puede ser tratada como la
suma de los potenciales eléctricos de los electrodos.

Potenciales estándar de electrodo

Al electrodo de hidrogeno se lo considera potencial de referencia y su potencial se

le asigna el valor 0 V.

Se considera E° al potencial estándar de reducción y es el voltaje asociado a una

reacción de reducción de un electrodo cuando todos los solutos son 1M y todos
los gases están a 1 atm.

Alguno ejemplos de potenciales de reducción:

Potenciales estándar de electrodo

 >0 ganan
e-tendencia
a reducirse

<0 pierden
e- tendencia a
oxidarse

Trabajo eléctrico

La fem (fuerza electromotriz), medida es el voltaje máximo que se puede alcanzar

en la celda. Este valor se utiliza para calcular la cantidad máxima de energía
eléctrica que se puede obtener de la reacción química. Esta energía se utiliza para
hacer trabajo eléctrico

W max = W elec

W max = -n F Ecelda
El cambio de energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se
puede obtener de una reacción

∆G = -n F E° celda

E° celda es positivo para un proceso espontaneo.

Se puede relacionar E° con la constante de equilibrio de una reacción redox.

∆G° = -RTlnK

-nFE°celda = -RTlnK

E°celda = R T lnK
nF

Ecuación de Nernst

Se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las

condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K
o 25 °C).
La variación de la Energía Libre de Gibbs en condiciones estándar (∆Gº) nos
permite predecir si la reacción ocurrirá o no (espontanea o no espontanea), pero
en condiciones estándar. Pero la mayoría de las reacciones químicas que se
producen, tanto en los laboratorios como en la industria, no lo hacen en
condiciones estándar.

Para poder explicar lo dicho en el párrafo anterior, vamos suponer lo siguiente en

la reacción química:
a A (ac) + bB(ac) → cC(ac) + dD(ac)

Los reactivos se encuentran en solución acuosa y en estado estándar, lo que

implica que, cada uno tiene una concentración 1M.

Tan pronto se inicie la reacción la condición estándar deja de existir, pues los
reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán formando los productos. Por
lo tanto el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a condición estándar ya no sería el
adecuado y no podríamos predecir el sentido de la reacción.

Para situaciones en donde se pierde el estado estándar debemos calcular la

variación de la energía Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estándar.

La variación de la energía libre de Gibbs para condiciones no estándar seria

G = G0 + R x T x ln Qc

RT ln Q, no es un valor constante; la razón es que el cociente de reacción es función de la

composición de la mezcla de reacción.
donde:
R es la constante de los gases expresada en términos de energía (8,314 J/K.mol)
T es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin
Q es el cociente de reacción.

Cuando se llega al equilibrio, el cociente anterior se denomina constante de

equilibrio (Kc). Para reacciones en equilibrio Q=Kc

Para un sistema en equilibrio G = 0

Entonces 0 = G0 + R x T x ln Kc

Para todos los sistemas termodinámicos que trabajan a presión y temperatura

constantes se cumple que ∆G es igual al trabajo reversible (Wrev) del sistema
menos el posible trabajo de expansión. En el caso de una pila no existe este
trabajo de expansión y por tanto se cumple:
 G = - n F E y  G0 = - n F E0
∆G y E, tienen signos opuestos, cuando ∆G<0 la reacción será espontánea y E pila>0.
Sustituyendo ∆G = -n F E en la ecuación ∆G = ∆Gº + RT ln Q obtenemos la ecuación de
Nernst:

E = E° - 0,0592 x log [productos]

n [reactivos]

siendo n, el número de electrones transferidos y Q el cociente de reacción

Diagramas de Pilas

0 2+ 2+ 0
Zn / Zn // Cu / Cu

La ecuación de Nernst también se puede escribir asi: