Reacciones de oxido-reduccin Oxidacin prdida de electrones

Reduccin ganancia de electrones Las reacciones de oxido-reduccin tienen lugar mediante intercambio de electrones Ej.: Zn(s) + 2 H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g) Oxidacin Reduccin Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e2 H+(ac) + 2 e- + H2(g)

La oxidacin y la reduccin ocurren a la vez, en la misma reaccin. No se puede producir una sin la otra. No hay cambio neto de e- en una reaccin redox. Los e- aparecen a la derecha de la semi-reaccin de oxidacin; y a la izquierda en la semi-reaccin de reduccin. NMERO DE OXIDACIN Representa la carga que tendra un tomo si los electrones de enlace se asignasen arbitrariamente al elemento ms electronegativo. H+1Cl-1 H2+1O-2

Reglas para asignar n de oxidacin 1.- El n de oxidacin de un elemento es una sustancia elemental es 0 (cero). Ej.: Cl2; Fe 2.- El n de oxidacin de un elemento en un in monoatmico es igual a la carga del in. En Na+1Cl-1; Al2O3 (iones Al3+; O2-) 3.- Ciertos elementos tienen el mismo n de oxidacin en todos o casi todos sus compuestos: Los Metales del Grupo 1: +1; G 2 : +2 El oxgeno: -2 Excepcin en perxidos ( Na2O2-1) El Hidrgeno : +1. Excepcin: hidruros metlicos (NaH-1) 4.- La suma de los ns de oxidacin de todos los tomos de una especie neutra es 0 (cero); en un in es igual a la carga del in. Na+12S+6O-24 ; (Mn+7O4)4x (-2) + x = -1 x = +7 oxidacin reduccin
prdida de eganancia de eaumento en n de oxidacin disminucin n de oxidacin

oxidante: oxida otra especie le quita e se reduce a s misma AGENTE reductor: reduce otra especie le cede e se oxida a s misma.

AJUSTE DE REACCIONES REDOX 1.- Dividir la reaccin en 2 semirreacciones: una de oxidacin y otra de reduccin. 2.- Ajustar las 2 hemirreacciones separadamente: respecto a masa y carga. 3.- Se combinan de tal manera que obtengamos una ecuacin total en la cual no haya cambio neto del nmero de electrones. Ej: Cr3+(ac) + Cl-(ac) Cr(s) + Cl2(g) 2 (Cr3+(ac) + 3 e- Cr(s) ) 3 ( Cl-(ac) Cl2(g) + 2 e- ) 2 Cr3+(ac) + 6 Cl-(ac) 2 Cr(s) + 3 Cl2(g) En disolucin cida (H+) Ej.: MnO4- (ac) + Fe2+(ac) Mn2+(ac) + Fe3+(ac) +7 +2 +2 +3 1) Reconocer las especies que se oxidan y las que se reducen las 2 semirreacciones 2) Ajustar cada una : Ajuste *del oxgeno con H2O *del Hidrgeno con H+ *carga con e-

3) Se combinan de manera que desaparezcan los e- de la reaccin global. 5 ( Fe2+(ac) Fe3+(ac) + 1e-) MnO4- (ac) + 8 H+ + 5 e- Mn2+(ac) + 4 H2O
MnO4- (ac) +5 Fe2+(ac) +8 H+ Mn2+(ac)+5Fe3+(ac) +4H2O

ELECTROQUMICA
Conversin de energa elctrica Energa Qumica Celdas Electrolticas Proceso ELECTRLISIS Conversin de energa qumica energa elctrica PILAS GALVNICAS Reacciones espontneas de oxidorreduccin CONDUCTORES de primera especie la conduccin se efecta por el libre movimiento de los e- a travs de la red cristalina metlica. (activos: Cu, Zn; inertes: Pt, grafito) de segunda especie la sustancia conductora es una solucin electroltica: los iones conducen la electricidad

ELECTRLISIS Proceso en el cual el paso de electricidad a travs de una solucin suministra energa para dar lugar a una reaccin de oxido-reduccin no espontnea. Durante la conduccin electroltica : los e- fluyen a travs del alambre exterior

+
+ + + + + +

/ / V V / V-

los iones fluyen a travs de la solucin

Se producen reacciones qumicas en los electrodos: ANODO hay deficiencia de elos iones (-) depositan e- se oxidan CATODO tiene exceso de e- los iones (+) recogen los e- y se reducen. Todo el movimiento inico y las reacciones en los electrodos se producen manteniendo la neutralidad elctrica:

(-)

( )+

(-)

( )+

(-)

Electrlisis del NaCl (fundido) nodo: 2 Cl tCl2 + 2e oxidac. Ctodo: 2 ( Na+ + 1e- t Na) red. 2 Cl- + Na+t Cl2 + 2 Na
-

NODO

CTODO _ Na+-

+ + + + + Cl+

ELECTRLISIS EN SOLUCIN ACUOSA El H2O puede oxidarse o reducirse Oxidacin 2 H2O t O2 + 4 H+ + 4 eReduccin 2 H2O + 2 e- t H2 + 2 OHElectrlisis del NaCl (acuoso)
Reacciones andicas posibles

2 Cl- tCl2 + 2e2 H2O t O2 + 4 H+ + 4 eNa+ + 1e- t Na

Reacciones de reduccin posibles

2 H2O + 2 e-t H2 + 2 OHExperimentalmente es ms fcil reducir el agua que Na+ y el Cl- se oxida ms fcilmente que el agua.

Aspectos cuantitativos de la electrlisis Faraday relaciona la cantidad de corriente empleada y el alcance del cambio qumico que tiene lugar en los electrodos. 1 mol de e- reacciona Ej.: con 1 mol de iones Ag+ para + Ag (ac) + 1e Ag(s) dar 107,8 g de Ag slida. La cantidad de electricidad que hay que suministrar a la celda para que en cualquier reaccin de oxido-reduccin reaccione 1 mol de e- se llama Faraday (F) Carga de 1 mol de e- = carga de 1 e- x NA = 1,6 10-19 C . 6,02. 1023 = 96500 C + Ag + 1e t Ag se suministr 1 F para pruducir 107 g de Ag. 1 F = 1 mol de e- = 96500 C Coulombio [C] unidad de electricidad

Cantidad de carga que pasa a travs de un punto dado de un circuito, cuando circula en 1 segundo, una corriente de 1 Ampere. Q = I x t 1 C = 1 A. s Ej. Au3+ + 3e- Au (s) Q = 3 F = ne- F para depositar 1 mol de tomos de Au en el ctodo.

Durante una electrlisis la MASA de un elemento liberado o depositado, sobre un electrodo es ~ a la cantidad de carga que pasa a travs del sistema lquido.

mj Q=Ixt MM m nF It m= I. t . MM nF

n = nmero de moles de e- necesarios por cada mol de tomos de metal depositados. Ejemplo: En una celda electroltica cuntos gramos de cobre a partir de una solucin de CuSO4, se depositarn, si se suministra una corriente de 1,5 A durante 2 horas? Cu2+ + 2 e- Cu (s) 2 F I t 63 g x m= 1 mol Cu = 2 moles de e1,5 A 7200s 63 g/mol 2 96500 C = 3,5 g

Reduccin Oxidacin Total

Fuente de corriente Flujo de electrones

Anodo

Ctodo

CELDAS GALVNICAS O PILAS Son celdas electroqumicas en las cuales las reacciones de oxidacin y reduccin espontneas producen energa electrica. El flujo de e- se produce como Zn resultado de reacciones redox espontneas. Cu2+(ac) + 2e- Cu Zn Zn2+(ac) + 2e+2
CuSO4(ac)

Zn

Los iones Cu2+ son eliminados espontneamente y reemplazados por los Zn2+(incoloros). No se obtiene flujo til de electrones; slo calor. Cu (alambre) No se produce cambio
ZnSO4(ac

CELDA VOLTAICA SIMPLE de Zn-Cu (pila de Daniell)

Voltaje observado: 1,1 V

Semicelda: contiene las formas oxidada y reducida de un elemento en contacto mutuo

voltmetro puente salino

Zn ZnSO4

Cu Cu SO4

la masa de Zn [Zn+2]

la masa de Cu [Cu+2]

Zn Zn2+(ac) + 2eNODO (-) Cu2+(ac) + 2e- Cu CTODO (+) Zn + Cu2+(ac) Cu + Zn2+(ac) Puente salino permite el paso lento de iones mantiene la electroneutralidad de la solucin permite el contacto elctrico entre las 2 soluciones Celda galvnica estndar en la cual los reactivos se encuentran en su estado termodinmico estndar 1 Molar (iones) Pgas = 1 atm.

= fem de una celda (V)

Volt = J/C

fuerza electromotriz

medida de la energa por unidad de carga que se puede extraer.

= funcin (naturaleza de reactivos, [ ]especies, temperatura) = celda = potencial de celda estndar tendencia de las reacciones a producirse espontneamente. Diagrama simblico de la pila
especie en contacto con la sup. electrodo
puente salino

electrodo (-)

especie en contacto con la sup electrodo

electrodo (+)

Zn/ Zn2+(1,0M)// Cu2+(1,0M)/Cu

Anodo

Flujo de electrones

Ctodo

Oxidacin

Reduccin

Flujo de electrones Puente salino Anodo Ctodo

Oxidacin

Reduccin

Potencial estndar de electrodo

ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO (ENH)

Toda oxidacin debe ir acompaada por una reduccin Es imposible determinar experimentalmente el potencial de un solo electrodo se establece un electrodo estndar arbitrario un electrodo de referencia: el ENH
H2(g)(1atm) Alambre de Pt hoja de Pt HCl(1M)

2 H++2e- H2 (ctodo) H2 2 H++2e- (nodo) E = 0,00 V

Se asigna por acuerdo internacional potencial 0,00V

POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO Es conveniente separar el potencial de una celda en las contribuciones individuales de las 2 semi-reacciones en los electrodos determinar las tendencias relativas que tienen determinadas semirreaccciones de oxidacin o reduccin para ocurrir.

Celda Zn-EHE (-)

KCl

(+)
H2(g)(1atm)

Zn
ZnCl2 HCl(1M)

Se observa: - Pot. Celda = 0,763 V - masa Zn [Zn2+] - [H+] se produce H2(g) E nodo ctodo Zn Zn2+ + 2e2 H+ + 2 e- H2 Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 0,763V 0,00 V 0,763 V

Zn/ Zn2+(1,0M) // H+(1,0M); H2 (1 atm)/ Pt

Potencial estandar de reduccin Tabulados para semirreaccciones de reduccin (por convencin internacional) indican las tendencias de los electrodos a comportarse como ctodos con respecto al ENH Li+ + 1e- Li Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu F2 + 2e- 2F-3,04 V -0,763 V 0,00 V 0,34 V
Tendencia a existir como catin Actan como nodos frente a ENH Los E Actan como ctodos frente a ENH

2,87 V Aumenta la fuerza como oxidante ECUACIN DE NERNST

Efecto de la concentracin sobre el potencial de electrodo Para una semirreaccin ajustada como reduccin T = 25 C ln = 2,303 log F = 96500 coul R = 8,314 J/K mol E = E - RT ln [prod] nF [reac] E = E - 0,059 log [prod] n [reac]

PILAS SECAS Y BATERAS BATERA: celda electroqumica, o varias celdas electoqumicas conectadas en serie, que pueden ser usadas como una fuente de corriente elctrica directa a un voltaje constante. Tipos a) Pilas primarias: la reaccin ocurre una sola vez luego se agota. b) Pilas o celdas voltaicas secundarias: se recarga por el paso de una corriente elctrica Pila seca (de Leclanch)

CTODO: de carbono Pasta hmeda NH4Cl, ZnCl2 y MnO2 NODO : Zn

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e2NH4++ 2MnO2(s) +2e- Mn2O3(s) + H2O(l) + 2 NH3

Zn(s) +2NH4++ 2MnO2(s)Zn2+(ac) + Mn2O3(s) + H2O+ NH3

Pila de Hg (relojera, audfonos etc)

NODO (-) Recipiente de Zn

Aislante CTODO de acero

Pasta de KOH y ZnO electrlito

Pasta de carbn con HgO(s)

Anodo (-) amalgama Zn(Hg) Zn + 2 OH- ZnO(s) + 2e- + H2O Catodo (+) H2O + HgO + 2e- Hg(l) + 2HOZn + HgO ZnO(s) + Hg(l) PILA SECUNDARIA Acumulador de Pb

Consta de 6 celdas idnticas unidas en serie.

nodo (-) Pb Ctodo (+) PbO2

H2SO4(38%)

En la descarga: Pb Pb2+ + 2e- Anodo (-) Pb2+ + SO42- PbSO4(s) Pb(s) + SO42- PbSO4(s)+ 2e-

Ctodo(+) PbO2 + 4 H+ +2e- Pb2+ + 2 H2O Pb2+ + SO4= PbSO4(s) PbO2 + 4 H++2e- + SO4 PbSO4(s) + 2 H2O PbO2 + Pb(s) + 2 H2SO4(l) 2PbSO4(s) + 2 H2O

Celda de Ni-Cd 1,4 V

Anodo: de Cd electrlito de KOH Ctodo: lmina de metal conteniendo NiO2 A (-) Cd(s) + 2 OH- Cd(OH)2(s) + 2eC (+) NiO2(s) + 2e- + 2 H2O Ni(OH)2 (s) + 2 OHCd (s) + 2 H2O
descarga carga

Cd(OH)2 + Ni(OH)2(s)