Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería
QUÍMICA GENERAL
QMC 100 – Paralelo “E”
Semestre Académico 2/2022

Capítulo 9: INTRODUCCIÓN A LA
ELECTROQUÍMICA

Parte 2/4: Electrólisis y leyes de Faraday

Estado de Oxidación (EO)
“El estado de oxidación de un átomo cualquiera es la carga eléctrica que
tendría dicho átomo si todos sus enlaces fueran iónicos”.
En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de
electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más
electronegativo.
El EO no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces
coincide.

Reglas básicas para establecer el estado de oxidación de los átomos:

Todos los elementos en estado libre (sin combinar) tienen EO = 0.
El EO del oxígeno es –2, en óxidos, oxácidos y oxisales; en peróxidos es –1
El EO del hidrógeno es –1 en hidruros metálicos y +1 en el resto de los casos.
Cuaquier metal que forma parte de alguna molécula, tiene EO positivo.
Cálculo del estado de oxidación (EO)
La suma algebraica de los EO de una molécula neutra siempre es 0.
Ej.: Aplicando las reglas anteriores, determinar el EO del S en el ZnSO4
Identificamos que: EO (Zn) = +2; EO (O) = –2;
Se efectúa la suma algebraica, tomando en cuenta a todos los átomos de la
molécula en su conjunto:
+2 + EO (S) + 4 (–2) = 0
Zn S O4 = valor nulo
 EO (S) = +6
Como es ion monoatómico el EO de azufre es igual a la carga, por tanto el
estado de oxidación que ofrece S en esta molécula es +6
La suma algebraica de los EO de cualquier radical siempre es
igual a la carga eléctrica del radical.
Todas las reacciones involucradas
en procesos de electrólisis, implican
transferencia de electrones a nivel
atómico y son por tanto reacciones
químicas de oxidación – reducción
(REDOX).

OXIDACIÓN: Fenómeno químico por el que una especie libera electrones (es decir,
aumenta en el número de su estado de oxidación).
Ejemplo: Cu  Cu2+ + 2e–
REDUCCIÓN: Fenómeno químico por el que una especie captura electrones (es
decir disminuye en el número de su estado de oxidación).
Ejemplo: Ag+ + 1e–  Ag
Siempre que ocurre la oxidación de una especie, necesariamente y de manera
simultánea ocurre la reducción de otra especie química
Cada una de las descripciones anteriores se denomina Semirreacción.
Reacciones REDOX
Reacción total o neta de oxidación-reducción: Suma de las
semirreacciones de oxidación y reducción, donde ocurren las
respectivas transferencias de electrones.
Por ejemplo al colocar una pieza de hierro en solución de CuSO4:
Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu

Número atómico de Fe = 26
Semirreacción de oxidación
Fe Fe + 2e
2+ -
Fe pierde electrones: se oxida; en consecuencia
(26 e) (24 e)
es el agente reductor (provoca reducción de Cu2+)
Número atómico de Cu = 29
Semirreacción de reducción
Cu + 2e
2+ -
Cu Cu2+ gana electrones: se reduce; entonces es el
(27 e) (29 e)
agente oxidante (ocasiona la oxidación del Fe).
En la reacción REDOX las especies comparten el mismo medio.
Semirreacción
de oxidación

Semirreacción
(ac) de reducción

(ac)

Los 2 iones ferroso liberan 2 electrones y obligan a que otra especie

química los capture, es decir obliga a su reducción.
El cloro molecular, al requerir 2 electrones, obliga la oxidación del ión
Fe2+.

Agente reductor: especie oxidada:

Agente oxidante: especie reducida:
Método ión - electrón
El siguiente procedimiento se emplea para igualar ecuaciones REDOX:
1. Determinar el EO (estado de oxidación) de cada especie. Representar las
semirreacciones que involucran a las especies químicas que cambian de EO.
2. En cada Semirreacción, balancear la cantidad de átomos de H y O:
• En medio ácido o neutro: la cantidad de O excedente se balancea añadiendo
igual cantidad de moléculas de H2O en el otro miembro de la ecuación; luego
la cantidad de H añadidos en H2O se compensa con H+ ;
• En medio alcalino: en el mismo miembro de la ecuación, se agrega tantas
moléculas de H2O como O excedentes exista; luego, la cantidad de H+
añadidos se compensa con radicales OH- en el otro miembro.
3. Balancear la carga eléctrica, agregando la cantidad necesaria de e -
4. Multiplicar cada semirreacción por un número entero para que la cantidad de
e- perdidos en la oxidación sea igual a la cantidad capturada en la reducción.
5. Comprobar que en ambos lados de la ecuación exista el mismo número de
átomos de cada clase y la misma carga total.
6. Sumar las semirreacciones y simplificar hasta donde sea posible. Se
Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido
KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O
+1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2
KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Oxidación: 5x 2 I–  I2 + 2e–
Reducción: 2x MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O
Ecuación Redox 10 e– + 16 H+ + 10 I– + 2 MnO4–  5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 e–
2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KI  2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O
Ejemplo: Ajuste redox en medio básico
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O
+3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Oxidación: 2x Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–

Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e–  Cl– + 6 OH–

Ec. Redox: 6 e– + 3H2O + 2Cr3+ + 16OH– + ClO3– 2 CrO42–+ 8H2O + Cl–+ 6OH–+ 6 e–

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO –  2 CrO 2– + 5 H O + Cl–

Electrólisis
Las disoluciones acuosas de ácidos, Las sales fundidas son sales iónicas
hidróxidos y sales, a temperatura de total pureza y que se hallan a una
ambiente y, algunas sales fundidas (por temperatura superior a su punto de
encima de su punto de fusión) fusión (Tf), por tanto en fase líquida.
demuestran transformación química al En tal condición, conforman una
paso de la corriente continua. Estos mezcla de radicales e iones que
electrolitos, además de conducir pueden demostrar procesos de
oxidación – reducción, si se les aplica
electricidad cambian químicamente.
corriente eléctrica continua
Y, al fenómeno químico al que se
someten, se denomina electrólisis. Sal iónica Formula Tf (°C)
cloruro de litio LiCl 610
Básicamente demuestran proceso de
oxidación – reducción REDOX, que se cloruro de sodio NaCl 801
desarrolla de forma "no espontánea", por cloruro de potasio KCl 776
lo que requieren una fuerza externa de cloruro de magnesio MgCl2 712
energía (corriente eléctrica continua) para yoduro de potasio KI 686
su desarrollo. bromuro de litio LiBr 547
Componentes de la Electrólisis
Básicamente, participan los siguientes componentes:
1. Electrolito: Disolución acuosa de ácidos, bases o sales a
temperatura ambiente. Incluye sales inorgánicas en estado
puro a temperatura superior al punto de fusión (sales fundidas).
Es importante mantener constante la concentración de las especies
químicas, lo que se logra garantizando estado de equilibrio.
También se añaden otras sustancias para mejorar la calidad del
proceso de electrólisis.
2. Cuba electrolítica: Recipiente que contiene al electrolito. Se
construye de diferentes materiales (que no contaminen el
electrolito) y dimensiones, según el tipo de proceso que se
realice.
 Componentes de la Electrólisis
3. Fuente de corriente continua: Mantiene el movimiento de
los electrones en el circuito externo: los succiona en el
ánodo y las impulsa hacia el cátodo. En procesos de
electrólisis se aplican corriente continua de BAJA tensión y
ALTA intensidad de corriente. Se emplea pilas, baterías o
equipos conformados de transformador y rectificador.
En el circuito se instala voltímetro, en paralelo y amperímetro,
en serie.
4. Electrodo: Pieza en fase sólida que se instala en el interior
del electrolito y permite el intercambio de electrones entre
las especies químicas y la fuente de corriente continua.
Componentes de la Electrólisis
Cátodo de cobre
(Cu)
Ánodo de grafito
(C)

Electrolito (a Cuba
temperatura electrolítica
ambiente)

Fuente de
corriente
continua
La cuba electrolítica contiene solución acuosa Electrólisis
de cloruro de cobre (II) a temperatura
ambiente. Se introducen dos electrodos
conectados a una pila de 4.5 voltios.
Se observa desprendimiento de gas en el
electrodo de la izquierda (grafito) y depósito
de sólido en el electrodo derecho (cobre).
• En el electrodo positivo (ánodo), se
desprende cloro gaseoso ya que se ha
producido la oxidación del ión cloruro:

2 Cl-(ac) Cl2 (g) + 2 e-

• En el electrodo negativo (cátodo) se
deposita cobre metálico, por la reducción
del ión cúprico:

Cu2+(ac) + 2 e- Cu0(s)
 Electrodos pasivos y activos
Un electrodo, ya sea que actúe como cátodo o como ánodo,
se considera pasivo, si su función se limita a intercambiar
electrones simplemente (retirar o proveer); en cambio se
considera activo, si además sufre transformación química.

Ánodo PASIVO Cátodo ACTIVO

de grafito de cobre
Electrólisis de sal fundida a nivel de laboratorio
Transferencia de materia durante la electrólisis

ánodo cátodo
oxidación reducción
izquierda derecha
Leyes de Faraday
Primera ley: La masa de la sustancia depositada o liberada en cada electrodo durante una electrolisis
es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la celda electrolítica.
m
m α q  m = K*q  K = ; K es la constante de proporcionalidad
q
Segunda ley: Para una misma cantidad de corriente eléctrica, las masas depositadas en los electrodos
son proporcionales a sus pesos equivalente-gramo (eq-g):

Si: q = 1 F y m eq-g
; reemplazando en 1ra. Ley: K = =
m = 1 eq-g q F

De donde finalmente se obtiene la ECUACION DE FARADAY:

(eq) I t [g]
eq : peso equivalente-gramo
m =
F [A]
I : intensidad de corriente
t : tiempo [s]
F = 96500 [C]
Rendimiento de corriente (η)
En la realidad no es posible aprovechar la totalidad de la carga suministrada,
porque existen pérdidas en otras reacciones secundarias o por disipación de
energía. Entonces, es necesario precisar la corriente involucrada en los cambios
químicos.
El rendimiento de corriente (ƞ) establece la proporción de carga o corriente
eléctrica que realmente se utiliza en determinado proceso electrolítico. Se
expresa en forma porcentual, respecto a la carga o intensidad de corriente total
suministrada:

η se determina a partir de la masa real transformada con respecto a la calculada

teóricamente:
 Densidad de corriente (j)
Cada proceso electrolítico se desarrolla bajo determinadas características
del electrolito (composición, temperatura, presión en caso de gases que
participan, etc.) y, además, aplicando determinadas condiciones de
operación (potencial, intensidad de corriente, etc.), para garantizar la
calidad del proceso en conjunto.
Un parámetro importante es el valor de intensidad de corriente que,
efectivamente, debe aplicarse por cada dm² de la superficie del electrodo
que está contacto con el electrolito, parámetro denominado densidad de
corriente j.

[=]

El valor de densidad de corriente que se debe aplicar a cada proceso

electrolítico, se establece a partir de pruebas experimentales. Muchos de
estos resultados se registra en la bibliografía especializada.
Aplicaciones de la Electrólisis
Entre otras aplicaciones, se señala:
 Protección anticorrosiva del hierro,
 Impresión de circuitos electrónicos,
 Impresión de discos compacto,
 Recubrimiento electrolítico, como:
 cromado,
 niquelado,
 galvanizado,
 dorado,
 plateado, etc.
 Refinación electrolítica de metales,
 Anodizado del aluminio
 Y otros.
Ejemplos de electrólisis
Electrorrefinado del Cu Electrodeposición de Ag
 Electrólisis del agua
La electrólisis del agua es la descomposición
del agua (H2O) en los gases oxígeno (O2) e
hidrógeno (H2) a consecuencia de aplicarse
corriente continua mediante una fuente de
alimentación, una batería o una pila, que se
conecta mediante electrodos al agua.
Para disminuir la resistencia al paso de
corriente a través del agua, se suele acidular
añadiendo pequeñas alícuotas de ácido
sulfúrico o bien añadiendo un electrolito fuerte
como hidróxido de sodio.
En la celda propiamente diseñada, el
hidrógeno aparecerá en el
cátodo (electrodo negativamente cargado,
donde los electrones son bombeados al agua),
y el oxígeno aparecerá en el ánodo (positivo). Voltámetro de Hoffmann
Electrólisis del agua
Cátodo: 2 ( 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- ) reducción
Ánodo: 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4e- oxidación
Proceso Neto: 2 H2O → 2 H2 + O2
Nota: Por cada mol de oxígeno se producen dos moles de hidrógeno.
Electrólisis de salmuera
Electrólisis de salmuera

Ánodo (oxidación): 2 Cl - (ac) → Cl2 (g) + 2 e-

Cátodo (reducción): 2 Na +(ac) + 2 e- → 2 Na0 (s)
Reacción global: 2 Cl- (ac) + 2 Na+(ac) → Cl2 (g) + 2 Na0 (s)
Pero, el sodio reacciona con agua: 2 Na0(s) + H2O→ Na+ (ac) + OH–(ac)
Electrólisis de sal fundida
Se efectúa a alta temperatura, por encima de punto de fusión (801 ºC)
Se usa para obtener cloro gaseoso y sodio metálico
La fuente de electricidad genera corriente continua y bombeando electrones