CMMR   FUGACIDAD  
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4. LA ENERGÍA DE GIBBS EN SISTEMAS NO IDEALES

1.-Para el caso de sistemas ideales se ha visto que la ecuación

generalizada de la termodinámica de sistemas cerrados es la
siguiente:

0
!" = −!"# + !"#  (1)

Como ! es contante, se elimina el término !"#   y el cambio de

energía de Gibbs, a T constante, se determina por medio de la
siguiente ecuación:

!!
Δ! !" = !"#$          !"#$%  !"#$%&'('                     2
!!

!" !" = !"  !"#$    !"#$%  !"#$%$&'"()                      (3)

La ecuación (2) tiene las siguientes características:

a) Sencilla
b) De tipo lineal
c) Ecuación única

2.- Para el caso de sistemas gaseosos no ideales la situación es

diferente:

a) La ecuación del gas ideal no funciona.

b) La ecuación única del gas ideal pierde sus características. Se
obtienen diferentes expresiones para el cálculo del cambio de
la energía  de  Gibbs,    que dependen de la ecuación de estado
que se utilice.

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EJEMPLOS ILUSTRATIVOS DE LA ENERGÍA DE GIBBS EN

SISTEMAS NO IDEALES

Desarrollo de expresiones matemáticas para determinar el cambio

de energía de Gibbs a partir de la ecuación (1) para las siguientes
casos en los que se cumplen ecuaciones de estado diferentes:
El tema ya ha sido visto en las notas del paquete 1. Aquí se
retoma.
1º. Para un sistema que cumple con la siguiente ecuación de
estado:

 !" = !" + !"         4  

Siendo b constante.

Se despeja V de (4):

!"
!! = + !    
!
!"
Como se observa, esta expresión difiere de la del !!" = !
Al sustituir en (1), a ! constante, se obtiene:

!"
!"!"#$ = !! !" = + ! !"    
!

• Por integración de la ecuación anterior se obtiene:

!! !!
!"
!" = + !  !"    
!! !! !

!!
∆!!"#$ = !"#$ + ! !! − !!             5        
!!

que difiere de la ∆!!"#$%    en el término b !! − !! , perdiendo su

carácter lineal.

2º. Para un sistema que cumple con la siguiente ecuación de

estado que contiene las constantes a y b
!"
! ! − ! + !" = !"   (6)

Despejando !! se obtiene:

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!" !
!! = +!−                                            (7)
! !"

difiere de !!" en las constante a y b

• Al sustituir (7) en (1) se obtiene:

!" !
!!!"#$ =   !  !"#$ !" =   +!−  !"            
! !"

• Resolviendo la integral definida:

!! !!
!" !
!"# = +!−  !"            
!! !! ! !"
!! !
∆!!"#$ = !"#$   + !  (  !! − !! ) −   ! − !!                   8  
!! !" !

Difiere de la ecuación ∆!!"#$% en los 2 términos que contienen las

constantes !  !  ! y dista mucho de ser lineal.

3º. Cuando la fase gaseosa cumple con la ecuación de van der

Waals:
!
!+ ! − ! = !"    
!!

La ecuación no es explícita en volumen y para obtener el cambio

en la energía de Gibbs se necesita cambiar de variable (consultar
el método matemático )

Usando este método se obtiene la siguiente expresión:

!" !
!!!"#$ =! !" − −   ! ! !"    
!!!

y tomando la integral definida en términos de la variable ! se

obtiene:
!"!! ! !"!! ! !! − ! 1 1
                                                               ∆!!"#$           = − − − − !"#$   −! −          (8)
!! − ! !! !! − ! !! !! − ! !! !!

Expresión que difiere totalmente de la anteriores

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Todas las ecuaciones obtenidas para sistemas no ideales son

válidas para cada caso en particular. NO SON UNIVERSALES,
como lo es la ecuación de sistemas ideales.
Como resultado de estos ejemplos se puede llegar a las siguientes
conclusiones:

1.- Para sistemas !"#$%#& existe una sola ecuación (UNIVERSAL):

∆!!" = !" ln !! !!    

!!!" = !"#$%& (1) (forma diferencial)

2.- Para sistemas no ideales existen múltiples ecuaciones

3.- Para aprovechar la simplicidad de la ecuación (1) y hacerla

extensiva a casos no ideales, se utiliza una función auxiliar, llamada
!"#$%&'$', representada por la letra (!), que sustituye a la presión
(!) en (1), resultando:

!"!"#$ = !"  !"#!                                 2

Por integración de (2) entre límites se obtiene:

! !!
!!!"#$ = !" !"#$        
! !!

!!
∆!!"#$ = !"#$   !!
    (3)

Como se observa para el caso de sistemas no ideales, la fugacidad

permite recuperar la sencillez de las expresiones de los gases
ideales.

Conociendo los valores !!  !  !! se puede calcular ∆! y al resultado

obtenido se aplican los diferentes criterios de equilibrio y
espontaneidad antes desarrollados..
Significado y ventajas de la fugacidad:

a) Es una función auxiliar en cálculos de equilibrio, desde el

punto de vista matemático.

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b) Es una presión ficticia o presión ajustada, desde el punto de

vista físico.
c) Facilita los cálculos termodinámicos al reducir el número de
ecuaciones a una sola.
d) Tiene las mismas unidades de la presión.

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MÉTODOS PARA DETERMINAR LA FUGACIDAD ! .

DESARROLLO DEL MÉTODO BÁSICO

Se parte de las siguientes relaciones:

a) La expresión que define a "!" , a ! constante

!!!"#$ = !"#$%&                            (4)

b) La ecuación generalizada de la función de Gibbs, a

!  constante  
!!!"#$ =   !!"#$ !"                   5

c) Se igualan las ecuaciones (4) y (5)  

 
!"#$%& =   !!"#$ !"           6    
 

d) A cada término de (6) se le resta la misma cantidad para

introducir la nueva función:  

!"
!" = !"#$%&                     7  
!

!"
!"#$%& − !"#$%& =   !!"#$ !" − !"               8    
!

Factorizando a !" en el primer miembro y a !" en el segundo

resulta:

!"
!" !"#$ − !"#$ = !!"#$ − !"      
!

!
!"#$%  ( ) = !!"#$ − !" ! !"                   9        
!

La relación de la fugacidad a presión que figura en el primer

miembro se representa por la letra !! , que se llama
!"#$%!%#&'#  !"  !"#$%&'$' !"  !"  !"#!$%!  !.

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!
= !!                                (10)
!

Utilizando el concepto de !!, la ecuación (9) resulta:

!"#$%!! = !!"#$ − !!"#$% !"                             9!  

Se hace uso del concepto de propiedad residual MR:

!!"#$ − !!"#$% = !!  

Al aplicar este concepto al volumen se obtiene: !!"#$ − !!"#$% =   ! !

(llamado volumen residual) que al sustituirlo en (9 a) genera
la siguiente expresión:

!"#!"!!   =   ! ! !"                   10  

que resulta ser la forma diferencial de la ecuación básica para

cálculos de !! . Para cambios finitos hace falta integrar (10), entre
los límites 1 y 2:
! !
1
!"#!! =   ! ! !"           11      
! !" !

Para realizar la integración definida hace falta conocer cuáles son

los límites, que se establecen sobre las siguientes bases:

1ª. Los cálculos de fugacidad o del coeficiente de fugacidad se

realizan tomando como base un estado de referencia ó patrón en
el que se considera que el sistema tiene comportamiento ideal.
Con este fin se fija un valor de presión ! = 0,  condición bajo la cual
un sistema cumple con la ley de los gases ideales. Con fines
prácticos se usa ! → 0.

!
En estas condiciones se toma el límite de relación ( ! )

!
!"# = 1,                !"#$%&  ! → 0    
!

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!
Lo anterior significa que cuando ! → 0 se cumple !! = ! = 1  !    ! =
!  (!"#$%&  !"#$%)

De esta manera, el límite inferior de la integral resulta ser ! → 0.

2ª El límite superior de la integral corresponde al valor real de la

presión (P) a la que se encuentra el sistema:
! !
1 ! ! !"                       12                
!"#!! =
!→! !" !→!    

Como el término ! ! no es constante, porque depende de la

presión, la solución de la integral se puede realizar por los
siguientes métodos:

a). Numérico, conociendo una expresión para ! !

b). Calculando el área bajo la curva, entre ! = 0  !  !  
c).Por el método Simpson (investigar).

4.1 MÉTODOS GENERALES PARA CÁLCULOS DE FUGACIDAD

Se clasifican de la siguiente manera:

1.- Experimentales (laboratorio)

2.- Correlaciones PVT (teoría)
3.- Ecuaciones de estado (teoría)

CORRELACIONES PVT

4.1.1 MÉTODO DE HOUGEN

Desarrollo

1º) Se parte de la ecuación básica

! 1 ! !
!" =   ! !"                           1                      
! !" !

2º) Utlizando la ecuación para sistemas no ideales: !" = !"#             2  

en donde Z es el factor de compresibilidad, se define la expresión
para el volumen real, resultando:

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!"
!!"#$ = !                                 3        
!

Con la ecuación de los gases ideales se define la expresión para

!"
!!" = !             4    

3º) Se desarrolla el volumen residual:

! ! = !!"#$ − !!"#$%                   5        
 
expresión en donde se sustituyen (3) y (4):

!" !" !"

!! = ! − = ! − 1                     6  
! ! !

4º) Se sustituye (6) en (1)

! !
! 1 !
1 !"
ln(  ) = ! !" =   ! − 1 !"    
! !" ! !" ! !

!
! !"
ln = !−1                   7
! ! !

que resulta la ecuación útil basada en el método de Hougen.

Para resolver la integral, en donde !  !"  !"  !"#$%&#%',    se necesita

encontrar una expresión para Z como función de la presión:
! = !(!).
Se conocen 3 procedimientos para resolver la integral:

a) Numérico, conociendo ! = !(!)

b) Gráfico, determinando el !"#!  !"#$  !"  !"#$% en las
!!!
coordenadas ( ! )   !" !, con valores de ! desde cero hasta
la presión de interés.
c) Con el método !"#$%&' , que resulta ser una variante
numérica para determinar el área bajo la curva (Revisar en la
bibliografía o en cursos de matemáticas)  

 CMMR     9  
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4.1.2 MÉTODO basado en las CORRELACIONES de Pitzer

(Tema visto en cursos anteriores) y en la ecuación virial.

Desarrollo

1º) Se parte de la ecuación de Hougen

!
! !"
!" = !−1                       1      
! ! !

2º) Se utiliza la ecuación virial truncada en el segundo coeficiente

!"
! =1+                             2    
!"

siendo ! el denominado segundo coeficiente virial.

3º) Con el uso de la correlación de Pitzer se determina B:

!!!
!=     ! ! + !!!                 3  
!!

siendo !!  !  !!  , las constantes críticas de la sustancia de interés.

! !  !  !! son constantes dependientes de la temperatura REDUCIDA
(!! ), que se determinan con las siguientes expresiones:

0.422  
! ! = 0.083 −                               4    
!!!.!

0.172  
!! = 0.139 −                               5      
!!!.!

Se despeja el término (! − 1)  de la ecuación (2)

!"
!−1 =                     6    
!"

y se sustituye (6) en (1) para obtener:

 CMMR     10  
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! !
! !" !" ! !!
!" =     = !" =                 7
! ! !" ! !" ! !"

    4º) se sustituye (3) en (7)

! !!! ! ! !!
!" =     ! ! + !!!   = ! ! + !!!      
! !! !! !! !

y utilizando las variables reducidas se obtiene la expresión útil:

! !! !
!" =   ! + !!!                             8    
! !!

Conociendo las variables críticas y el factor acéntrico (!) se

determina la fugacidad.

4.1.3 Cálculo de la fugacidad con ecuaciones de estado

Las ecuaciones de estado se clasifican en:

a) Explícitas en volumen. Son las ecuaciones en las cuales el

volumen se despeja directamente.
b) Explícitas en presión. A diferencia de las anteriores, en
éstas es la presión la que se puede despejar directamente .
Se les conoce como ECUACIONES CÚBICAS en VOLUMEN

4.1.3.1 CÁLCULO DE LA FUGACIDAD CON

ECUACIONES DE ESTADO EXPLÍCITAS EN
VOLUMEN

Son ecuaciones que contienen una o más constantes, siendo

algunas de ella las siguientes:

A. ! ! − ! = !"                     1          (!  !"  !"#$%&#%')

!"
de donde ! = !! = ! + !                           2

La expresión (2) se sustituye en la ecuación básica, que conduce a

la siguiente ecuación útil para el cálculo:

! !"
!" =                   3    
! !"

 CMMR     11  
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Depende de !, !  !  !

!"
B. !   ! − ! +   = !"                (4) Contiene 2 constantes : !  !  !
!"

Se despeja el volumen real para obtener:

!" !
!! = − + !                               5          
! !"

Esta expresión se sustituye en la ecuación básica para obtener

finalmente    una expresión útil para el cálculo de la fugacidad.

! ! !
= !"   + !                                     6        
! !" !"
Conociendo !, ! y las constantes !  !  !  se evalúa !  

4.1.3.2 CÀLCULO DE LA FUGACIDAD CON

ECUACIONES CÚBICAS (explicitas en presión)

Como ejemplos de estas ecuaciones se utilizarán la de

!"#  !"#  !""#$   !"# :

!" !
!=
− !                                       1
!−! !
y la de !"#$%&' − !"#$%  (!"):

!" !
!= − !.!             2  
!−! ! ! !−!

Como en estas ecuaciones el volumen no se puede despejar

directamente para usarlo en la ecuación básica, es necesario
hacer cambio de variable (revisar los métodos matemáticos de
solución de integrales usando el cambio de variable), siendo
uno de ellos el siguiente, en donde se muestra el procedimiento
para cambiar de la variable u por la variable v:

!! 2 !!
!"# = !"     − !"#                                3          
!! 1 !!

(!  !"  !"  !"#$"%&'  !"#  !"#$%"&)                              (!  !"  !"  !"#$%  !"#$"%&'  )

 CMMR     12  
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!! 2 !!
!"# = !"     −   !!"                          (  4  )  
!! 1 !!

De esta manera el término de presión se sustituye por las

expresiones provenientes de !"#  !"#$"%&'!(  !"  !"#  !  !".

A. Cálculo de la fugacidad con !"#

Se sustituye (1) en (4) para obtener:

!! !!
!" ! !" !
!"# = !" !" ! − − !  !"      
!! !! !−! !

Como se observa, se obtiene una integral en términos de la variable

! que se integra directamente, en donde el límite inferior
corresponde al comportamiento ideal, cuando !! = ! ! .
Mediante un desarrollo algebraico se obtiene la siguiente ecuación
útil: (revisar este desarrollo)

! ! ! !
!" = !"!! = !" + − 2                                     5      
! !−! !−! !"#

cuyo valor depende de las constantes !"  ! y del volumen, cuyo

valor se puede obtener resolviendo la ecuación cúbica o por
métodos iterativos en donde el valor de ! = !(! ! ), se obtiene a
partir de:

!"
!= !                                   6    
! + ! + !    
!
!"
Se inicia con un valor de ! = ! , que se sustituye en el término ! ! y
el procedimiento se repite (se itera) tantas veces hasta que se
cumpla con el criterio de convergencia, es decir, cuando el valor
último de la iteración se iguala con el valor penúltimo de la misma,
es decir, cuando !!!! = !!!!

Las constantes de VDW se determinan por medio de las siguientes

expresiones:

 CMMR     13  
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  CMMR   FUGACIDAD  
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27! ! !! !!!
!=                                  ! =          
24  !! 8!!

B. Cálculos de la fugacidad con !"

En este caso la ecuación (2) se sustituye en (4). Por integración, se

obtiene la siguiente ecuación útil en términos del factor de
compresibilidad !  y de la constantes !  !  !.

! !
!"# = ! − 1 − ln ! − ! − ln 1 +         7  
! !

Las constantes !  !  ! son función de las variables reducidas, según:

!!
! = 0.42748                                           8    
!!!.!
!!
! = 0.08664                               9    
!!

El valor de ! se determina con el método de Newton-Raphson:

! !!
!!!! = !! −                     10    
! ! !!

siendo:

! !! = ! ! − ! ! + ! − ! + ! ! ! − !"                   11  

! ! !! = 3! ! − 2! + ! − ! − ! !           12  

Los cálculos se presentan en una Tabla:

 CMMR     14  
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  CMMR   FUGACIDAD  
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No de !! !!!!
iteración
1 1 !!
2 !! !!
3 !! !!
- - -
- - -
- -

Se inicia con un valor de ! = 1    !"#  !"  !"!#$#"%&  !"  (11  !   12 para

obtener un nuevo valor de !!!! . El procedimiento se repite hasta
que el iésimo valor corresponda a !! = !!!!

Las constantes de RK son:

! !.!
! !
! = 0.42748!              
!!

!!!
!=          
8!!

4.2 FUGACIDAD DE LÍQUIDOS    

ANTECEDENTES

La energía de Gibbs NO CAMBIA durante la Vaporización por

tratarse de un SISTEMA EN EQUILIBRIO.

P LI Q  ↷ V!"#$
                                                            L=V
         
                                                             !!"#
A↷ ↻ ! ! = ! ! = ! !"#
(!"#$%  !)

!!"# T

 CMMR     15  
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a)En cualquier punto de la curva de saturación se cumple:

!"# !"#
!! = !! ó
!"# !"#
!! − !! = ∆!!" = 0   !"#$%$&'$(                (1)

b)Para determinar el cambio de energía de Gibbs se parte de la

siguiente expresión:

!" = !"#$%!!                                  (2)

c) Por integración, desde  !! hasta !! :

!! !!
!" = !" !"#!!    
!! !!

Se obtiene:

!!!
 ∆! = !"#$   ! = 0                                                 3     !"  !"  !"#$%$&'$(  
!!

d) Para que se cumpla (3) se requiere que:

En el equilibrio !!! = !!!    !"#"  !"#  (!"1 = 0)

Que se conoce como !"#$%&'$'  !"#  !Í!"#$% y DEL VAPOR

SATURADOS, respectivamente.
Como resultado, en el equilibrio la fugacidad del Líquido Saturado
es igual a la fugacidad del vapor saturado.

!!! = !!! = !!!"#                                (4)

e) y el coeficiente de Fugacidad Saturado correspondiente es:

!!!"#
!!!"# = !"#                                               5  
!!

Para cualquier punto localizado en la curva de saturación

 CMMR     16  
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f) Los métodos anteriormente desarrollados se utilizan para

determinar la fugacidad en el punto de saturación. Su valor se
determina por cualquier método conocido, como lo son:
Hougen, Pitzer, ecuación de estado, van der Waals, etc.

FUGACIDAD DE LÍQUIDOS COMPRIMIDOS

a) Líquido- Comprimido es aquel que se encuentra a una

presión mayor que la presión de saturación, a la misma T,
cuando se cumple:

!!"!# > !!!"#                               1

Como la presión del sistema está por arriba de la saturación, el

Vapor que se pudiera FORMAR SE CONDENSARÍA
inmediatamente, como si se Comprimiera. Existe solo una Fase:
líquido comprimido.
El uso del volumen residual (!! )    !  del factor de
comprensibilidad    (!)  se concreta sólo para GASES. Para líquidos
el VOLUMEN prácticamente no CAMBIA (se considera constante).

DESARROLLO DE LA ECUACIÓN PARA LÍQUIDOS

COMPRIMIDOS

b) Se parte de las siguientes ecuaciones, a T constante:

1) !!! =!"#$%!!                                             1    
2) !!! = !! !"                                                 2
que se igualan:

       !"#$%!! = !! !"                            (!)  

LÍMITES

Para calcular !! se toman los siguientes LIMITES de Integración:

a) LÍMITE INFERIOR: corresponde a la P en el punto de

saturación, a la temperatura T (!!"# )

 CMMR     17  
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b) LÍMITE SUPERIOR: Corresponde a la P del líquido

comprimido, a la temperatura T. El volumen del líquido se
considera constante, hasta valores de !! menores de 0.9.

! !" ! !"
!" !"#!! = !!"# !"                                 4          
! !"# ! !"#

Integrando se obtiene:

!!!.! !!"#
!" !"# =     ! − ! !"#                               5    
!! !!

Despejando a !!!.!
!!"#
!!!.! = !!"#
!"#
∗ exp !   (! − !!!"# )!              
!" (6)
 

El término exponencial recibe el nombre de FACTOR DE

POYNTING (F.P) que resulta un factor de corrección. Así la
FUGACIDAD de un LC es igual al producto de la FUGACIDAD del
LIQUIDO SATURADO es igual al PRODUCTO de la FUGACIDAD
del líquido saturado por el factor de Poyntig (F,P.)

!!.!
! = !!"#
! ∗  !"  
(7)

!!!"# = !"  !"#!$#"  !"#  !"#  !"##$%&!'"($)  !"#$%  !"#$%%&''$!$#.

El valor de !!"# es dato o se dispone de una ecuación para

determinarlo (Rackett,, por ejemplo)

Resumiendo: La fugacidad de un líquido comprimido se obtiene

calculando:

 CMMR     18  
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a) La fugacidad en el punto de saturación (!!"#

! ) con algunos de
los métodos antes desarrollados.
b) La presión de saturación con la ecuación de !"#$%"& y
c) El volumen del líquido con la ecuación de !"#$%&&

(!!!! )!.!"#$
!! = !! !!    

d) El factor de Poynting, utilizando su definición.

 CMMR     19  
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