Tema 4

4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.
TEMA 4. El Enlace Covalente: Teorías de enlace
En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente:
la Teoría del Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. Es
preciso hacer notar que ninguna de las dos teorías es "mejor" que la otra, y
que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro, del
cálculo o de la propiedad que se esté estudiando. Así, por ejemplo, si se
trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación,
propiedades del estado fundamental de la molécula, es más conveniente
emplear la Teoría del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar
las propiedades espectroscópicas, es preferible emplear la Teoría de
Orbitales Moleculares. En realidad ambas teorías son incluso
complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondría limitar las
herramientas disponibles para el estudio del enlace.
4.1. La Teoría del Enlace de Valencia (T.E.V.)
La Teoría del Enlace de Valencia fue la primera teoría, basada en la
mecánica cuántica, que se desarrolló para explicar el enlace en las moléculas
covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del
enlace en términos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London
propusieron un tratamiento mecano-cuántico para la molécula de hidrógeno,
que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y
Slater, entre otros. Lo que aparece a continuación es un resumen del
trabajo de Pauling y Coulson.
Como primera aproximación, considérense dos átomos de hidrógeno
que se encuentran muy separados entre sí, a distancia infinita, de forma que
no hay interacción posible entre ellos. La función de onda que describe al
Química Inorgánica Ingeniería Química

4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. 2
sistema será igual al producto de las funciones de onda que describen a
cada átomo por separado:

 = A(1)B(2)
donde A y B representan a los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno.
Cuando se resuelve la ecuación de ondas en función de la distancia de
separación entre los átomos, se obtiene un valor de la energía de -24
kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales
para esta molécula son –458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica
que esta aproximación dista mucho de representar la situación real.
Una mejora de dicha función, sugerida por Heitler y London, consiste
en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a
los núcleos A y B. Cuando los átomos se aproximan hasta la distancia de
equilibrio, no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado al átomo A o al
átomo B, y lo mismo sucede con el electrón 2. Así pues, una descripción del
sistema igualmente válida es la que representa la función de onda  =
A(2)B(1), en la cual el electrón 2 está en el átomo A y el electrón 1 en el
átomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor función
que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas:

 = A(1)B(2) + A(2)B(1)
Los valores de energía y distancia que se obtienen en este caso son
-303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores aún están lejos de los
correspondientes a la molécula real, sí se acercan más que los anteriores.
Esta aproximación suele llamarse de intercambio, pues se basa en la
posibilidad de que los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones
se refiere.
Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque
tenemos dos electrones y dos núcleos, cada electrón apantalla al otro en

cierto grado, por lo que el empleo de Z ef en A yB podría mejorar el cálculo.
Y así sucede, como se observa en la Tabla 1.
Tabla 1. Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace

Valencia (Molécula de hidrógeno)
Función de onda Energía (kJ/mol) Distancia (pm)
 = A(1)B(2) 24 90
 = A(1)B(2) + A(2)B(1) 303 86.9
Inclusión de Zef 365 74.3
Contribución iónica 388 74.9
Valores Experimentales 458 74.1
Pero aún es posible incluir una corrección adicional que supone que en
algún momento los dos electrones puedan “pertenecer” a un único átomo (A
o B) simultáneamente, en lo que comúnmente se denomina la contribución
iónica. Aunque es una situación extrema, no lo es menos el suponer que los
dos electrones van a estar siempre uno con cada núcleo. Así pues, lo que
esto presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente:
H-H  H+ H¯  H¯ H+
covalente iónica
Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular:

 = A(1)B(2) + A(2)B(1) +  A(1)A(2) + B(1)B(2)
en la que los dos primeros términos representan la estructura covalente y
los dos siguientes las estructuras iónicas. Como los dos electrones tienden a
repelerse entre sí, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo
núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la
covalente ( < 1). Esta ecuación puede escribirse también de la forma
siguiente:
 = cov +  H+ H¯ +  H¯ H+

Resulta obvio que esta función de
onda puede modificarse por adición de
términos que acerquen los cálculos hasta
los valores experimentales. De hecho, se
ha publicado una función  con 100
términos que acerca el valor de la
energía hasta el límite de 0.01 kJ/mol.
La función de onda  representa un
enlace  (sigma). Este orbital presenta
simetría cilíndrica alrededor del eje
internuclear. La Figura 1 muestra la

Figura 1. Variación de la energía frente a la
distancia internuclear.
variación de la energía potencial para la
molécula de H2 en función de la distancia internuclear. Esta curva presenta
un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta
molécula.
4.1.1. Moléculas diatómicas homonucleares.
La discusión anterior puede aplicarse a moléculas más
complejas, como son las moléculas diatómicas homonucleares X 2.
Considérese, por ejemplo, la molécula de nitrógeno, N 2. Para describirla
mediante el enlace de valencia hay que partir, obviamente, de la
configuración electrónica de este elemento, 2s 2 2px1 2py1 2pz1. Si se toma el
eje X como el que está alineado con la molécula N-N, entonces se propone
la existencia de un enlace  por apareamiento entre los dos electrones de
los dos orbitales 2px (Figura 2). La función de onda que representa a este
orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el
hidrógeno, pero ahora A y B corresponden a orbitales 2p. Pero en este caso,
además, los dos orbitales 2py y 2pz de cada átomo no pueden interaccionar
entre ellos para dar otros enlaces . Por ello se produce un solapamiento

Figura 2. Enlaces  y  para la molécula de N2. Figura 3. Enlace 
lateral de tales orbitales, en lo que denomina un enlace de tipo  (Figura 3).
Por ello, en una molécula de nitrógeno existen un orbital  y 2 orbitales , lo
cual se comparece con el triple enlace que propone la estructura de
Lewis :NN:
4.1.2. Moléculas poliatómicas: hibridación de orbitales.
Considérese ahora la molécula de
agua. La configuración electrónica del
oxígeno es 2s2 2px2 2py1 2pz1. Los dos
electrones de los orbitales 2py y 2pz
pueden aparearse y formar enlaces  con
los orbitales 1s de los hidrógenos. Como
estos orbitales p son perpendiculares

Figura 4. Explicación errónea de la
molécula de agua.
entre sí, dichos enlaces  deberían
presentar esa misma separación (Figura 4).
Sin embargo, el ángulo H-O-H es de 104.5º. Algo similar ocurre con la
molécula de amoniaco. Los tres electrones de los orbitales p formarían
sendos enlaces  con los tres átomos de hidrógeno, y la separación también

tendría que ser de 90º, cuando experimentalmente se conoce que dicho
valor es de 107º. ¿Constituyen estas excepciones errores de la Teoría del
Enlace de Valencia? Esta cuestión se resuelve a continuación.
Una deficiencia aparente de esta teoría es el no poder explicar la
tetravalencia del carbono, es decir, su habilidad para formar cuatro enlaces.
La configuración del átomo de carbono en su estado fundamental es
1s22s22px12py1, la cual sugiere que dicho átomo sólo puede formar dos
enlaces en lugar de cuatro. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe
alcanzar su estado de valencia. El estado de valencia de un átomo en una
molécula es el estado electrónico de ese átomo en el cual se puede combinar
con los otros átomos para formar la molécula sin que sea necesaria ninguna
reorganización electrónica adicional. Así pues, para que el C forme cuatro
enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma
energía (estado V4), con los espines orientados al azar. Esos orbitales son
los híbridos sp3.
Así pues, para pasar del estado fundamental al estado de valencia es
preciso promocionar un electrón del orbital 2s al 2p, y luego hibridar o
mezclar los cuatro orbitales. La hibridación no es más que una mezcla o
combinación lineal de orbitales atómicos
puros (s y p, en este caso). La
combinación lineal de un orbital 2s y de
los tres orbitales 2p conduce a la
formación de cuatro orbitales híbridos
equivalentes:
h1 = s + px + py + pz
h3 = s – px – py + pz
h2 = s – px + py – pz
Figura 5. Orbitales híbridos sp3.
h4 = s – px – py – pz

Como resultado de esta interferencia entre los orbitales, cada orbital
híbrido consiste en un lóbulo más abultado que el otro y que apunta
directamente hacia un vértice de un tetraedro regular. El ángulo entre los
orbitales híbridos corresponde a los ángulos de un tetraedro y tiene un
valor de 109,4°. Como cada uno de estos orbitales híbridos se ha formado a
partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital híbrido sp3. Ahora
resulta más sencillo describir la formación de la molécula AB 4 desde el
punto de vista de la Teoría del Enlace de Valencia. Cada uno de los orbitales
híbridos que resultan tras la promoción en el átomo A contiene 1 electrón
desapareado, que se aparea con el electrón que ocupa un orbital 1s de cada
átomo de hidrógeno, originando un enlace  que apunta hacia uno de los
vértices de un tetraedro. Como cada orbital sp 3 presenta la misma
"composición", los cuatro híbridos son idénticos, salvo sus orientaciones en
el espacio.
Existen otros tipos de orbitales híbridos que se emplean para
explicar las geometrías de otras especies químicas mediante la teoría del
enlace de valencia. Así, las combinaciones lineales de un orbital s con dos
orbitales p conduce a los híbridos sp2 que sirven para explicar la geometría
de las moléculas trigonales planas, como el BF 3. La combinación lineal de un
orbital s y uno p conduce a la formación de dos orbitales híbridos sp de
geometría lineal. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de
orbitales híbridos y sus geometrías.
Tabla 2. Orbitales híbridos y sus geometrías.
Número de Distribución Orbital híbrido

coordinación
2 Lineal sp, pd, sd
angular sd
3 Plana triangular sp , p2d
2

Pirámide trigonal pd2

4 Tetraedro sp3, sd3
Plana cuadrada p2d2, sp2d
5 Bipirámide sp3d, spd3
trigonal sp2d2, sd4, pd4,
Pirámide p3d2
tetragonal p2d3
Plana pentagonal
6 Octaedro p3d2
4.2. La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.).
La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda
aproximación al estudio del enlace covalente, y la más ampliamente empleada
para explicar la estructura y la geometría de muchos sólidos inorgánicos. El
punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el
enlace se ubican a la distancia de equilibrio (Figura 1), los electrones se
alojarán no en orbitales atómicos de cada elemento, sino en orbitales
moleculares, que son análogos a los atómicos, y que presentan
características similares, como se verá más adelante. Esta analogía es de tal
grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos, no es posible
resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula, y de
nuevo hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las
funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares.
Uno de los métodos más empleados es el que hace uso de las
Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). Esta aproximación
puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrón esté
cerca de uno de los núcleos, es decir, cuando esté “controlado” por un
núcleo, su función de onda será muy similar a la de un orbital atómico. Los
orbitales moleculares de la molécula de H 2 se obtienen de forma aproximada
mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos 1s de cada átomo de
hidrógeno. Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales:

 = cAA +cBB
 = cAA – cBB
Los coeficientes ci que aparecen en la combinación lineal reflejan la
contribución de cada orbital atómico al orbital molecular: cuanto mayor sea
el valor del coeficiente mayor será la participación del orbital atómico en el
molecular. Para la molécula de H2 la contribución de ambos orbitales
atómicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, c A = cB = 1, de
forma que las expresiones matemáticas de las funciones de onda se pueden
simplificar:
 = A + B
 = A – B
En la Figura 6 se representan las funciones  y  (parte radial)
Figura 6.  (izquierda) y (derecha)

frente a la distancia internuclear. La función  concentra la densidad
electrónica entre los dos núcleos, debido a una interferencia constructiva
A y B, lo que aumenta la amplitud en la región internuclear. Por el contrario,
la función de onda  concentra la densidad electrónica fuera de la zona
comprendida entre los dos núcleos. La interferencia de tipo destructivo
entre las funciones de onda A y B cancela sus amplitudes y da lugar a la
formación de un plano nodal en la región internuclear. Obviamente, la
molécula será más estable si los electrones se encuentran en el orbital ,

porque esto origina un aumento de la atracción electrón-núcleo y una
disminución de las repulsiones nucleares. La combinación  = A + B
corresponde al orbital molecular de menor energía y se denomina orbital
molecular enlazante, que ahora se representa como e. Por el contrario, la
combinación  = A – B, representa al orbital molecular de mayor energía
denominado orbital molecular antienlazante (a). Las energías relativas de
los dos orbitales moleculares se muestran en la Figura 7, que constituye un
ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o
Diagrama de Niveles de Energía. De forma análoga a las limitaciones en el
caso de átomos, el principio de exclusión de Pauli limita a dos el número de
electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su
apareamiento. La molécula de H2 posee una energía menor que los dos
átomos de H por separados porque los dos electrones ocupan el orbital
molecular enlazante y ambos
contribuyen a una disminución de la
energía del sistema.
En definitiva, el enlace en la molécula
de hidrógeno puede ahora explicarse

Figura 7. Diagrama de Orbitales Moleculares de la
molécula de Hidrógeno. en función de la formación de dos
orbitales moleculares a partir de dos orbitales atómicos. De forma general,
N orbitales atómicos pueden conducir a la formación de N orbitales
moleculares. Los electrones ocuparán los Orbitales moleculares siguiendo
las mismas reglas que las especificadas para las configuraciones
electrónicas de los elementos.
4.2.1. Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares.
Cuando dos átomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de
uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro, se dice
que ambos orbitales solapan. La magnitud de dicho solapamiento puede ser

positiva, negativa o cero, de acuerdo con las propiedades de los orbitales
atómicos en cuestión. En la Figura 8 se ilustran ejemplos de algunos
solapamientos. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la
formación de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo),
antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo).
La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la
integral del solapamiento S. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el
estudio del modelo mecano-cuántico del átomo a la molécula, el cuadrado de
las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de
probabilidad. Para e y a, sus cuadrados serían:

e2 = A2 + 2AB +B2
a2 = A2 - 2AB +B2

La diferencia entre ambas probabilidades es el término 2AB. A la
integral ∫ABd se la denomina integral de solapamiento, S, y es de
extraordinaria importancia en la Teoría de Orbitales Moleculares. Si S>0,
entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsión
internuclear, y el sistema disminuye su energía hasta la situación enlazante.
Figura 8. Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda), pi (centro) y delta
(derecha).
La situación contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los
núcleos son empujados uno contra otro, en una situación energética superior
a la de partida y, por tanto, de carácter antienlazante.
La representación espacial de un orbital molecular, en lo que a
su parte angular se refiere, y al igual que ocurre con los orbitales atómicos,
delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrónica (>80%). Su
forma depende de las funciones de onda moleculares. Del mismo modo que
los orbitales atómicos se han clasificado como s, p, d, f, etc. los orbitales
moleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetría que muestran
respecto de la rotación alrededor del eje del enlace y respecto de la
inversión. Así, el orbital molecular enlazante (Figura 9) presenta simetría
cilíndrica (es simétrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa
a través de los dos núcleos) y por ello se le denomina orbital . Además este
orbital es también simétrico respecto de la inversión con respecto al centro

de simetría (el signo de la función de onda no cambia), por lo que también
recibe el nombre de gerade, g. La nomenclatura completa para dicho orbital
molecular es g. El orbital molecular de antienlace de la molécula de H 2
también es un orbital de tipo (el asterisco representa el carácter
antienlazante, o de mayor energía, del orbital molecular), pero es
antisimétrico
respecto de la
inversión, por ello se
denomina ungerade,
u. Su notación
característica
completa es la de
orbital molecular u*.

Figura 9. Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi.
Todos los orbitales
moleculares
antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace.
También resulta posible obtener orbitales moleculares de simetría
cilíndrica, , mediante el solapamiento de otros orbitales atómicos (por
ejemplo, a partir de orbitales p)
El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formación de
dos orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace, de simetría .
Los orbitales moleculares  presentan un plano nodal que pasa por la zona
internuclear. El orbital molecular enlazante  es antisimétrico respecto de
la inversión y se representa como u. El orbital molecular antienlazante * es
simétrico respecto de la inversión y se representa como g*. La Figura 10
muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados
por los orbitales 1s, 2s y 2p, tanto de tipo  como de tipo .

Figura 10. Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atómicos s y p
4.2.2. Las moléculas diatómicas homonucleares (A2).
Las moléculas más simples de estudiar, desde el punto de vista de la
teoría de orbitales moleculares, son las que están formadas por dos átomos
del mismo elemento, esto es, las moléculas diatómicas homonucleares.

Como se ha descrito para la molécula de H 2, a partir de dos orbitales
atómicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, g y u. Los elementos del
segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital s y tres orbitales
p, de manera que cuando se combinan 2 átomos de este periodo se pueden
obtener un máximo de ocho orbitales moleculares, que adoptan las formas
ya mostradas en la Figura 10. Los orbitales más internos, los 1s, no se suelen
considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares,
pues no contribuyen a la formación neta de enlace. Los ocho orbitales
moleculares que se forman se pueden clasificar, según la simetría, en dos
Figura 11. Variación de la energía de los orbitales moleculares de las moléculas Li 2-

F2. Las capas 1s se consideran propias de cada átomo.
grupos: cuatro orbitales  y cuatro orbitales . Los cuatro orbitales 
forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente
degenerado de antienlace. El grupo de orbitales  se distribuye en un amplio
rango de energía, siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de
muy baja energía) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energía).

Los otros dos orbitales  se sitúan entre estos extremos. Para establecer el
diagrama de niveles de energía de estos ocho orbitales moleculares se
recurre a métodos como la espectroscopia electrónica de absorción, la
espectroscopia de fotoelectrones o a cálculos computacionales. La
espectroscopia de fotoelectrones muestra la variación de las energías de
los orbitales moleculares para las moléculas diatómicas del segundo periodo,
desde el Li2 al F2. Este orden de energía, que es necesario para poder
construir la configuración electrónica de la molécula, aparece en la Figura 11
para las posibles moléculas diatómicas del segundo periodo. De esta forma
puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energía para estas moléculas
(Figura 12 a,b). Es fácilmente observable como hay dos tipos de diagrama,
pues el orden relativo de los orbitales 2g y 1u es distinto para las
moléculas Li2-N2 y para las moléculas de O2 y F2. Como el orden de energía
expuesto en la Figura 11 es el observado experimentalmente, la explicación
debe ajustarse a dicho orden.
Esta inversión se puede correlacionar con el aumento en la diferencia
de energía de los orbitales atómicos 2s y 2p de los átomos que constituyen
la molécula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo.
Recuérdese que para que dos orbitales atómicos puedan mezclarse para dar
dos orbitales moleculares, deben presentar simetría y energía similares,
algo que no es factible en el caso del O 2 y F2, donde la diferencia en energía
entre dichos orbitales es mayor.

Figura 12. Diagrama de Orbitales Moleculares para las moléculas Li 2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha).
4.2.3. Las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas
homonucleares.
Para determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas
diatómicas homonucleares, y en general, para cualquier molécula, se aplican
los mismos principios que para las configuraciones electrónicas de los
átomos: el principio de exclusión de Pauli (no más de dos electrones por
orbital) y el principio de energía mínima (la ocupación de niveles sigue el
orden de energía creciente). Además, si existe más de un orbital con la
misma energía (degenerado) disponible para su ocupación los electrones
ocuparán estos orbitales separadamente, esto es, con sus espines paralelos,
siguiendo la regla de Hund.
Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las
configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares del
primer y segundo periodo.
(a) Moléculas de 1 hasta 4 electrones.

Son las posibles moléculas H2+, H2, He2+ y He2. Sus configuraciones
electrónicas son:
H2+: 1g1 H2: 1g2 He2+: 1g2 1u*1 He2: 1g2 1u*2
Aunque en los textos más modernos ya se está eliminando la notación
de asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a
continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notación. Un parámetro de
gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de la
siguiente forma:
o.e. = ½ (n – n*),
donde n es el número de electrones que ocupan orbitales moleculares
enlazantes y n* el número de electrones que ocupan orbitales moleculares
antienlazantes.
Según esta definición, los órdenes de enlace para las moléculas de
H2+, H2, He2+ y He2 son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de
enlace indica el número de enlaces existentes en la molécula A-A, ello
significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la
última no puede existir. Nótese como la existencia de "medios enlaces", es
decir, de órdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teoría de los
Orbitales Moleculares frente a la Teoría del Enlace de Valencia, que no
permite este tipo de consideraciones.
(b) Moléculas de Li2 al N2 .
Teniendo en cuenta el número de electrones de cada elemento así
como el orden de energía que aparece en las Figuras 11 y 12, se obtienen las
siguientes configuraciones electrónicas y órdenes de enlace:
Li2: KK 1g2; o.e. = 1 enlace simple
Be2: KK 1g2 1u*2 o.e. = 0
B2: KK 1g2 1u*2 1u2 o.e. = 1 enlace simple
C2: KK 1g2 1u*2 1u4 o.e. = 2 enlace doble

N2: KK 1g2 1u*2 1u4 2g2 o.e. = 3 enlace triple
Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos átomos.
(c) Moléculas de O2 , F2 y Ne2.
En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversión de
energía en determinados orbitales moleculares:
O2 : KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*2 o.e. = 2 enlace doble
F2: KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*4 o.e. = 1 enlace simple
Ne2: KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*4 2u*2 o.e. = 0
Se define el orbital molecular ocupado de mayor energía, HOMO,
como aquel que de acuerdo con el principio de construcción se ocupa en
último lugar. Asimismo, el orbital molecular vacío de menor energía, LUMO,
es el que sigue en energía al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se
les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel muy
importante en los estudios cinéticos y estructurales.
4.2.4. Propiedades magnéticas, energía de enlace y distancia de enlace.
Las propiedades magnéticas de algunas de las moléculas descritas en
el apartado anterior suponen una verificación de lo propuesto por esta
Teoría. La Tabla 3 presenta las características de las mismas en lo que a
propiedades magnéticas, energía de enlace y longitud de enlace se refiere.
Tabla 3. Resultados de la TOM para moléculas A2.

Molécula Electrones Enlaces Electrones Energía de Magnetismo Longitud de
desapareados Enlacea (D/P)b enlacec
H2 2 1 0 432 D 0.742
He2 4 0 0 --- --- ---
Li2 6 1 0 105 D 2.67
Be2 8 0 0 --- --- ---
B2 10 1 2 293 P 1.58
C2 12 2 0 602 D 1.34
N2 14 3 0 941.7 D 1.09
O2 16 2 2 493.6 P 1.20

F2 18 1 0 155 D 141.8
Ne2 20 0 0 --- --- ---
a
En kJ/mol. bD, diamagnética; P, Paramagnética. cEn Å
De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios
importantes. Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molécula
de O2, como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el
orbital 1g*2. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de los
dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser así, no sería
posible explicar el paramagnetismo del B 2 o el diamagnetismo del C 2 (un
esquema general como el de la Figura 12b supondría exactamente lo
contrario para estas moléculas: B2 diamagnética y C2 paramagnética).
Es también posible predecir la existencia de especies derivadas de
las moléculas de la Tabla anterior por ionización. Tómese, por ejemplo, el
caso del oxígeno. Esta molécula puede ionizarse negativa o positivamente:
O2 + 2e  O2=
O2 - 1e  O2+
En el primer caso, el del ion peróxido, los dos electrones entran en un
orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace hasta 1.
Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que
experimentalmente se ha determinado de 1.49 Å. Por el contrario, la
pérdida de un electrón y la consiguiente formación del catión dioxigenilo O 2+
supone la disminución en el número de electrones enlazantes, y por ende,
una disminución en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es también un
elongamiento del enlace O-O hasta 1.26Å.
4.3. Las moléculas diatómicas heteronucleares (AB).
Los orbitales atómicos de las moléculas atómicas heteronucleares
difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribución
desigual de cada uno de los orbitales atómicos que los constituyen. Cada

orbital molecular, en este tipo de molécula, se puede representar como una
combinación lineal de los orbitales atómicos:

 = cAA + cBB
Pero, en contra de lo que sucede en las moléculas homonucleares, los
coeficientes cA y cB no son iguales en magnitud. Si c A>cB, el orbital molecular
 estará compuesto principalmente por A y los electrones que ocupen dicho
orbital se encontrarán más próximos al átomo A que al B.
a b c
Figura 13. Comparación entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molécula Homonuclear (b) Molécula
Heteronuclear y (c) enlace iónico.
La mayor contribución al orbital molecular enlazante normalmente
proviene del átomo más electronegativo, debido a que la energía de estos
orbitales es siempre menor que la de los orbitales del átomo más
electropositivo (Figura 13 a-b). En consecuencia, los electrones del enlace
se "encontrarán" cerca del átomo más electronegativo. El enlace en este
tipo de moléculas será un enlace covalente polar, pues los electrones del
enlace no son igualmente compartidos por ambos átomos. Obviamente si en
el orbital molecular enlazante cA>cB, para el antienlazante debe cumplirse lo
contrario, esto es, cB>cA, para que la contribución neta de ambos orbitales
atómicos a los dos orbitales moleculares sea la misma.
Una segunda diferencia entre las moléculas diatómicas homo y
heteronucleares es que la disminución en energía, como resultado del
solapamiento de los orbitales atómicos de los diferentes átomos, en una
molécula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molécula

homonuclear, en la cual los orbitales atómicos tienen la misma energía
(Figura 13 a-b). A este efecto, recuérdese que la energía de estabilización
es la diferencia entre el orbital atómico más bajo en energía que participa
en el enlace y el orbital molecular enlazante. En el caso de una molécula
homonuclear los dos orbitales atómicos son idénticos, pero no así en el caso
de una heteronuclear. Sin embargo, esto no significa necesariamente que un
enlace AB sea más débil que uno A-A. Existen factores como el tamaño de
los orbitales y la proximidad del acercamiento que son también importantes.
La molécula de CO, por ejemplo, que es isoelectrónica con la molécula de N 2,
posee una entalpía de enlace de 1070 kJ mol -1, un valor mayor que la de la
molécula de dinitrógeno (946 kJ mol-1). El caso extremo de un enlace
covalente polar es el del enlace iónico, en el cual uno de los átomos tiene el
control completo sobre el par de electrones del enlace (Figura 13c).
4.3.1. La molécula de fluoruro de hidrógeno (HF).
Para ilustrar la discusión anterior considérese la molécula de HF. Los
orbitales de valencia disponibles para la formación de los orbitales
moleculares en esta molécula son, el orbital 1s del átomo de H y los
orbitales 2s y 2p del átomo de F, en total 5 orbitales atómicos que se
combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia
para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la
diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: P(H) =
2.20 y P(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado anteriormente, no se
consideran los orbitales interiores del flúor (capa 1s).
Los orbitales de tipo  se forman por la combinación lineal del orbital
1s del H y de los orbitales 2s y 2p z del F. Estos tres orbitales atómicos se
combinan dando lugar a tres orbitales moleculares  representados por
funciones del tipo:

 = c11sH + c22sF + c32pzF

Los orbitales px y py del F no pueden combinarse con orbitales del H,
por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada
de orbitales moleculares de no enlace de simetría .
El Diagrama de Orbitales
Moleculares que resulta se
muestra en la Figura 14. El
orbital molecular enlazante
1 tiene carácter
predominantemente del F
(de acuerdo con su mayor
electronegatividad), debido a
que el orbital 2s del F

Figura 14. Diagrama de Orbitales Moleculares de HF.
contribuye en mayor medida
a la combinación lineal de enlace. El orbital 2 es un orbital
predominantemente de no enlace y se localiza en el átomo de F. El orbital
molecular antienlazante 3 tiene carácter predominantemente del H por ser
el átomo menos electronegativo.
Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molécula
de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1 y los seis restantes se
distribuyen entre los orbitales moleculares 2 y 1, que son de no enlace. La
configuración electrónica para esta molécula es: 12 22 14. Es importante
señalar que todos los electrones en esta molécula ocupan orbitales
localizados sobre el átomo de F y como consecuencia de ello, el enlace HF
está polarizado, con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial
positiva sobre el H. El momento dipolar observado para esta molécula es de
1.91 D. El orden del enlace para la molécula de HF es 1, pues sólo hay un par
de electrones ocupando un orbital molecular enlazante.

4.3.2. La molécula de monóxido de carbono (CO).
El diagrama de orbitales moleculares de la molécula de CO
(isoelectrónico con el CN-) es más complejo que el de la molécula de HF
porque ambos átomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La
diferencia de electronegatividad entre los átomos de oxígeno y de carbono
es grande: P(C) = 2.55 y P(O) = 3,44. Hay 8 orbitales atómicos (1 orbital s y
tres orbitales p de cada átomo) para formar 8 orbitales moleculares en los
que alojar 10 electrones valencia (4
electrones de C y 6 del O). De los 8
orbitales moleculares, cuatro de
ellos presentan simetría , que se
forman por la combinación lineal de
los orbitales 2s y 2pz de ambos
átomos, y otros cuatro de simetría
, que se forman combinándose
linealmente los orbitales atómicos

Figura 15. Diagrama de Orbitales Moleculares del CO.
px y py de cada átomo. El Diagrama
de Niveles de Energía resultante es el que se muestra en la Figura 15.
La configuración electrónica, en el estado fundamental, de la molécula
de CO es: 12 22 14 32 y el orden de enlace encontrado es 3. En este tipo
de moléculas la asignación de enlazante, antienlazante o de no enlace no es
tan simple como en las homonucleares. En muchos casos es preciso acudir a
cálculos computacionales para determinar esta característica de cada
orbital. La Figura 16 muestra una representación de los orbitales
moleculares de la molécula de CO obtenida mediante uno de estos cálculos
(denominado ab initio). El HOMO de esta molécula es el orbital molecular 3
(Figura 17 a) que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace
localizado sobre el átomo de C. El LUMO (Figura 17b) está formado por el

par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2, que tiene
carácter fundamentalmente del átomo de C. Esta combinación de orbitales
fronteras es muy significativa y explica porqué el monóxido de carbono
forma compuestos químicos con los metales de transición.
Aunque la diferencia de electronegatividad entre los átomos de C y O
es grande, experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar
para la molécula de CO es muy pequeño (0,1 D). Además, el extremo negativo
del dipolo se encuentra localizado sobre el átomo de C, a pesar de ser el
átomo menos electronegativo. Esta extraña situación se debe a la compleja
distribución de los pares de enlace y de no enlace en esta molécula.
4.4. Los compuestos hipervalentes.
En un capítulo anterior se ha descrito el fenómeno de la
hipervalencia, o existencia de más de ocho electrones alrededor del átomo
central en una molécula. Tómese por ejemplo la molécula de SF 6. Para
construir el diagrama de orbitales
moleculares hay que considerar lo
orbitales 3s y 3p del átomo de S
así como un orbital 2p de cada uno
de los átomos de flúor, ya que
estos orbitales están más cerca en
energía a los del azufre. A partir
de estos diez orbitales atómicos se
obtiene una serie de diez orbitales
moleculares, cuyo orden de energía
Figura 18. Diagrama de Orbitales Moleculares de SF 6. aparece descrito en la Figura 18. La
notación de los orbitales es más
compleja que las anteriores y no se considerará en este curso. Lo sustancial
radica en la ocupación por los doce electrones correspondientes de cuatro

orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e), así como
la no ocupación de orbitales antienlazantes, lo que explica la estabilidad de
la molécula. Y nótese como para ello no ha sido necesario el concurso de
orbitales d, cual era la explicación ofrecida con anterioridad. Así pues, la
Teoría de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia
de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los
átomos que los forman.
4.6. Compuestos deficientes en electrones.
Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente
número de electrones para escribir una estructura de Lewis. El ejemplo
típico es el del diborano, B2H6, cuya estructura es la siguiente:
H H H
B B
H H H
Como quiera que los electrones de valencia suman doce, es obvio que
los ocho enlaces dibujados más arriba no pueden ser enlaces de dos
electrones por cada dos centros. La teoría de Lewis no puede explicar el
enlace de esta molécula, pero la Teoría de Orbitales Moleculares solventa
esta dificultad.
El número de orbitales puestos en juego en esta molécula es de
catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrógenos. Si se asume que los
cuatro enlaces boro-hidrógeno terminal son del tipo covalente clásico, esto
es, con dos centros y dos electrones cada uno, quedan únicamente cuatro
electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH 2B. La
interacción de esos seis orbitales atómicos da lugar a seis orbitales
moleculares: dos de enlace, dos de no enlace y dos de antienlace (Figura 19).
Los dos orbitales de enlace están ocupados por los cuatro electrones, lo que supone
un orden de enlace de uno para cada agrupación B-H-B. Esto es lo que se

denomina un enlace no clásico de tres centros y dos electrones. Este tipo de
enlaces no es exclusivo de esta molécula y se da en otras que se comentarán
en capítulos sucesivos.
Figura 19. Orbitales moleculares para la

agrupación BH2B. De abajo a
arriba:enlazante, de no enlace y
antienlazante.

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4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.

TEMA 4. El Enlace Covalente: Teorías de enlace

En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente:

la Teoría del Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. Es

cálculo o de la propiedad que se esté estudiando. Así, por ejemplo, si se

trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación,

propiedades del estado fundamental de la molécula, es más conveniente

emplear la Teoría del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar

las propiedades espectroscópicas, es preferible emplear la Teoría de

Orbitales Moleculares. En realidad ambas teorías son incluso

herramientas disponibles para el estudio del enlace.

4.1. La Teoría del Enlace de Valencia (T.E.V.)

La Teoría del Enlace de Valencia fue la primera teoría, basada en la

mecánica cuántica, que se desarrolló para explicar el enlace en las moléculas

covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del

enlace en términos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London

propusieron un tratamiento mecano-cuántico para la molécula de hidrógeno,

que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y

Slater, entre otros. Lo que aparece a continuación es un resumen del

trabajo de Pauling y Coulson.

Como primera aproximación, considérense dos átomos de hidrógeno

no hay interacción posible entre ellos. La función de onda que describe al

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sistema será igual al producto de las funciones de onda que describen a

cada átomo por separado:

Cuando se resuelve la ecuación de ondas en función de la distancia de

separación entre los átomos, se obtiene un valor de la energía de -24

kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales

que esta aproximación dista mucho de representar la situación real.

Una mejora de dicha función, sugerida por Heitler y London, consiste

en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a

los núcleos A y B. Cuando los átomos se aproximan hasta la distancia de

equilibrio, no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado al átomo A o al

sistema igualmente válida es la que representa la función de onda  =

A(2)B(1), en la cual el electrón 2 está en el átomo A y el electrón 1 en el

átomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor función

que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas:

correspondientes a la molécula real, sí se acercan más que los anteriores.

Esta aproximación suele llamarse de intercambio, pues se basa en la

posibilidad de que los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones

Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque

tenemos dos electrones y dos núcleos, cada electrón apantalla al otro en

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cierto grado, por lo que el empleo de Z ef en A yB podría mejorar el cálculo.

Y así sucede, como se observa en la Tabla 1.

Tabla 1. Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace

algún momento los dos electrones puedan “pertenecer” a un único átomo (A

o B) simultáneamente, en lo que comúnmente se denomina la contribución

iónica. Aunque es una situación extrema, no lo es menos el suponer que los

esto presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente:

Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular:

repelerse entre sí, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo

núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la

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Resulta obvio que esta función de

onda puede modificarse por adición de

términos que acerquen los cálculos hasta

los valores experimentales. De hecho, se

ha publicado una función  con 100

términos que acerca el valor de la

energía hasta el límite de 0.01 kJ/mol.

La función de onda  representa un

enlace  (sigma). Este orbital presenta