FACULTAD DE INGENIERIA MECANICA

AERONAUTICA, AUTOMOTRIZ Y
SOFTWARE

Ciencia de Materiales I
2011 - 1

César R. Mayor S.
 Estructura Molecular

Antes del advenimiento de la mecánica

cuántica ondulatoria, Lewis y Langmuir
(1916) ya habían desarrollado un modelo
empírico sencillo que permitía formular el
enlazamiento atómico en la mayoría de las
moléculas conocidas.

Ideas básicas:
• Enlace se produce por compartición de un par
de electrones entre los átomos.
 Estructura Molecular

• Compartición no es necesariamente equitativa.

VS

• Compartición de más de un par de

electrones → enlace múltiple
 Estructura Molecular
• Átomos no necesariamente aportan electrones
por igual → enlace dativo.
• Mayoría de átomos tienden a rodearse de ocho
electrones: regla del octeto.
Estructura de Lewis del ión BF4¯:
B: 1s22s22p1 3 electrones de valencia.
F: 1s22s22p5 7 electrones de valencia.
Los átomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31
electrones de valencia; la carga negativa
del ión representa un electrón adicional. El
número de electrones totales del ión BF4¯
es de 32, lo que implica que hay que
acomodar 16 pares de electrones
alrededor de 5 átomos.
 Estructura Molecular
• Para elementos de periodos superiores al segundo
es posible la expansión del octeto.

Sin embargo, recién con el desarrollo de la

mecánica cuántica ondulatoria y su aplicación a la
molécula de hidrógeno, estas ideas encontraron un
adecuado sustento teórico. Esta no solo justifica
su uso, sino que las refina y extiende su aplicación.
 Estructura Molecular – Teoría Cuántica
Teoría del Enlace de Valencia – TEV
W. Heitler y J. London en 1927 propusieron un
tratamiento mecano-cuántico de la molécula de H2,
el que fue desarrollado y ampliado por L. Pauling y
otros.
La idea central es que ambos átomos de hidrógeno A
y B, en la molécula de H2 se mantienen juntos a
través de un par electrónico localizado entre sus
núcleos. Esta ubicación es la más conveniente ya
que maximiza la atracción núcleo-electrón y minimiza
la repulsión internuclear. El comportamiento del par
electrónico es descrito por una función de onda Ψ,
solución de la ecuación de onda para el sistema:
 Estructura Molecular – Teoría Cuántica

(1)

La ecuación es complicada porque el hamiltoniano

contiene muchos términos para la energía potencial
del sistema:
• atracciones núcleos A y B por sus propios electrones
y por los del otro átomo,
• repulsión interelectrónica,
• repulsión internuclear
A B H2
y no puede ser resuelta. El problema consiste por
tanto en hallar buenas soluciones aproximadas.
 Estructura Molecular – Teoría Cuántica
En una primera aproximación se usa como función de
ensayo para la molécula de H2:

(2)

y se calcula mediante la siguiente expresión (derivada

de multiplicar (1) por la conjugada compleja de Ψ, Ψ*,
e integrarla):
(cuando Ψ está
normalizada)
(3)
 Estructura Molecular – Teoría Cuántica
resultando la variación en la energía del sistema en
función de la distancia internuclear (curva a en el
gráfico). El resultado es cualitativamente correcto.
A distancias lo suficientemente grandes como para
que no exista interacción entre ambos átomos:

Esist = EA + EB
a
y a distancias b
relativamente cortas:
(EA + EB
c E ref. = 0)
Esist < EA + EB (experimental)
Estructura Molecular – Teoría Cuántica

c (experimental)
 Estructura Molecular – Teoría Cuántica
Sin embargo, el mínimo de energía a la supuesta
distancia de equilibrio en la molécula, dista mucho
del valor de energía de enlace experimental (458
kJ/mol). Fue necesario una serie de correcciones
a la función de ensayo ec.(3) que condujo
finalmente a una solución aceptable de la
ecuación de Schrödinger para la molécula de H2
(curva b).
 Estructura Molecular – Teoría Cuántica

Conclusión:
La teoría del enlace de valencia TEV describe
el enlace en términos de la superposición de
orbitales atómicos semillenos (o de uno
lleno y otro vacío). Solo en la zona de
superposición, Ψsist, y por tanto la probabilidad
de encontrar al par electrónico del enlace es
diferente de cero: el par está localizado entre
ambos núcleos.
 Estructura Molecular – Teoría Cuántica

En el caso de H2 y otras moléculas diatómicas

simples como HF, N2, etc., los átomos que las
conforman se combinan en el estado fundamental
y usando orbitales atómicos puros. Sin embargo
cuando se trata de moléculas poliatómicas es
frecuente que se requiera efectuar una promoción
electrónica y una hibridación previa.
 Fuerzas y Energías de Enlace

La comprensión de muchas propiedades físicas de

los materiales se basa en el conocimiento de las
fuerzas interatómicas que enlazan los átomos.

En la interacción de dos átomos aislados que se

aproximan desde una distancia de separación
infinita, existen fuerzas de interacción de dos
tipos: atractivas (FA) y repulsivas (FR) variando en
función de la distancia interatómica (r).
Fuerzas y Energías de Enlace

FA f (tipo de enlace
particular)
FR (aparece al
solaparse los
niveles más
externos, valor ↑)
FN = FA + FR
FN = 0 → equilibrio
a r0: distancia de
equilibrio
r0
 Fuerzas y Energías de Enlace
Trabajando con las energías potenciales entre los dos
átomos considerando que la energía (E) y la fuerza
(F) cumplen:

para el sistema de dos átomos:

donde:
EN energía resultante
EA energía atractiva
ER energía repulsiva
Fuerzas y Energías de Enlace

E0 = energía de
enlace (energía
necesaria para
r0
separar los dos
átomos una
distancia
infinita)

Sustancias sólidas E0 ↑
en estado gaseoso E0 ↓
y en estado líquido E0 inter.
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

En los sólidos existen tres tipos de enlace primario

(químico o fuerte): iónico, covalente y metálico.
En todos ellos, el enlace implica a los es de valencia;
por otra parte, la estructura electrónica de los átomos
constituyentes define la naturaleza del enlace.
En muchos materiales existen también enlaces
secundarios, de van der Waals o físicos (+ débiles
en comparación con los primarios o químicos).
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

Enlaces Primarios
Enlace Iónico:
Cuando en un material está presente más de una clase
de átomos (compuestos formados por elem. met. y no
met., ver Tab.Periódica) con distintas electronegatividades.
Uno dona sus electrones de valencia al otro para llenar
la capa externa de energía del segundo tipo de átomo.
Ambos átomos tienen entonces la configuración estable
del gas inerte; pero ambos han adquirido carga eléctrica
y se comportan como iones. Entonces los iones con
carga opuesta son atraídos entre sí y producen el
enlace iónico por fuerzas atractivas de Coulomb.
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

Enlace iónico en el NaCl

No direccional pues la
magnitud del enlace iónico es
igual en todas las direcciones
alrededor de un ión.
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

Enlace Covalente:
Estos enlaces se forman compartiendo los electrones
de valencia entre dos o más átomos (no metales
entre sí).

(Si, valencia 4)
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios
El enlace covalente es direccional (cuando los enlaces
entre los átomos forman ángulos específicos): existe entre
átomos específicos y solo en la dirección que hay
electrones compartidos.

En el caso del Si, se

forma una estructura
tetraédrica, con de 109.5º
entre cada enlace
covalente.

Estos enlaces pueden ser muy fuertes: diamante (C)

con Tf > 3550ºC, carburo de silicio (SiC); pero también
muy débiles como en los enlaces del Bi (Tf = 270ºC).
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios
Enlace Metálico:
Presente en metales y aleaciones. Los materiales
metálicos sólidos tienen 1, 2 o máx. 3 es de valencia
los que no pertenecen a ningún átomo en particular y
son + o - libres de circular a través de todo el metal.
Pertenecen al metal formando un mar de es o una
nube de es. El núcleo y los es que no son de valencia
forman iones (cationes) que poseen una carga + igual
al total de es de valencia por átomo.
Estos centros iónicos se mantienen unidos por
atracción mutua hacia el e- produciéndose un fuerte
enlace metálico.
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

Enlace metálico
del Al:
Los átomos ceden sus
3 es de valencia que
forman un mar de
electrones. Los núcleos
de los átomos, con
cargas positivas,
quedan enlazados por
atracción mutua hacia
los electrones con
carga negativa.
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios
Enlaces Primarios - Resumen
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

Enlace Secundario o de van der Waals

La causa principal de la cohesión en un material es

uno o varios de los 3 enlaces primarios ya descritos.
Es posible también obtener cierto enlace atómico
(con una energía de enlace bastante menor) sin que
existan transferencia o compartición de es.
Este enlace es denominado enlace secundario o de
van der Waals.
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios
Mecanismo de enlace:
Es algo similar al del enlace iónico (atracción de cargas
opuestas). La diferencia clave es que no hay
transferencia de electrones. La atracción depende de
las distribuciones asimétricas de carga positiva y
negativa dentro de cada átomo o molécula que
interviene en el enlace. Esta asimetría de carga es
conocida como dipolo.

Existen dos tipos de enlaces secundarios en función de

que la asimetría de carga sea transitoria (dipolo
inducido) o permanente (dipolo permanente).
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

1. Caso dipolo inducido:

El enlace es el resultado de
la atracción entre el extremo
+ de un dipolo y la región –
del vecino.

(a) átomo eléctricamente simétrico y

(b) dipolo atómico inducido
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

En el caso del Ar, no hay tendencia a formar enlaces primarios

por tener un orbital externo completo y estable.
Estando aislado, su distribución de carga negativa es esférica.
Al acercarse otro átomo de Ar, la carga negativa se desplaza
ligeramente hacia el núcleo positivo del átomo adyacente. Esto
ocurre al mismo tiempo en los dos átomos → dipolo inducido
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

2. Caso dipolo permanente:

En algunas moléculas no es necesario inducir el
momento dipolar ya que existen en virtud de la
dirección de los enlaces y de la naturaleza de los
átomos. A estas moléculas las llamamos moléculas
polares (ejem. molécula de H2O). Las energías
asociadas a este enlace secundario son mayores
que en el caso anterior.
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

En el agua, los es del oxígeno tienden a concentrarse

en un lugar alejado del hidrógeno. La diferencia de
carga que resulta permite que la molécula se una
débilmente con otras moléculas de agua
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios

Energías de enlace para los cuatro

mecanismos de enlazamiento
Enlaces Moleculares Primarios y Secundarios
Fin