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RECUPERACION E S P E C I E DE V A L O R

Se refiere a aquella etapa del proceso en que se extrae la especie de valor desde la solución
sin o con purificación previa. Dicha especie de valor puede ser el elemento en forma metálica
o un compuesto de él, como por ejemplo, el cobre o bien el sulfato de cobre como sal.

Para recuperar la sal desde la solución se aprovecha la solubilidad de esta en el solvente

(generalmente agua). Debemos mencionar que la solubilidad de una sustancia depende
fuertemente de la temperatura y también de la cantidad de solvente. Aprovechando estas
características es que podemos disminuir la temperatura con lo cual disminuye generalmente
la solubilidad de la sustancia y aquella porción que no pueda disolverse por este cambio
térmico está obligada a precipitar (cristalización). La otra variante sería disminuyendo la
cantidad de solvente, en que ocurre el mismo fenómeno, precipitando el exceso de sal en la
solución; este proceso se llama evaporación (generalmente aprovechando la energía solar).

Para recuperar el elemento en forma metálica, en nuestro caso particular el cobre, podemos
recurrir a una precipitación química mediante gases o metales o bien a electro deposición o
electro obtención.

La precipitación con gases se realiza para obtener una sal (proceso industrial) o el metal
(proceso de laboratorio) y consiste en poner en contacto la solución, generalmente en
contracorriente, con el gas en equipos especiales, llamadas torres de absorción. Como
ejemplo de precipitación con gases, podríamos mencionar el proceso antiguo de los óxidos de
Mantos Blancos, en donde se precipitaba el cloruro cúprico (soluble) presente en las
soluciones de lixiviación con gas SO2, produciéndose el cloruro cuproso (precipitado) que
seguía el proceso posterior para obtener el cobre refinado a fuego.

Las reacciones que se producían en la precipitación gaseosa eran:

2 CuCl2 + SO2 + H2O ----------- 2 CuCl + H2SO4 + HCl

2 CuSO4 + 2 NaCl + SO2 + H2O ---- 2 CuCl + 2 H2SO4 + Na2SO4

También podríamos mencionar la acción del CO (monóxido de carbono) o hidrógeno (H 2)

para precipitar metales según (Procesos escala laboratorio):

M2+ + CO(g) + H2O ------- M + CO2(g) + 2 H+

M2+ + H2(g) ------- M + 2 H+

Apuntes Hidrometalurgia, O.Herreros y R Quiroz

 99
ELECTROOBTENCION O ELECTRO-WINNING (E-W)

La electro obtención consiste en hacer circular una corriente eléctrica (energía externa) a
través de un electrolito mediante el empleo de dos polos, un ánodo y un cátodo, en un
equipo especial llamado celda o cuba electrolítica [50].

Cabe destacar que la electro obtención se desarrolló a mediados del siglo XIX y la primera
aplicación a escala industrial fue en Chuquicamata (1915), al tratar las soluciones
concentradas de la lixiviación en bateas. Debido a problemas generados por la presencia de
cloruros en dichas soluciones (corrosión y degradación de ánodos), se implementó la planta
decloruradora (típica purificación de tipo química, para precipitar los cloruros como cloruros
cuprosos por la acción del cemento de cobre).

Algunos datos operacionales se muestran en la tabla siguiente

Tabla 4.1 Datos operacionales Planta Chuquicamata

Electrolito Entrada Salida
Cobre (gpl) 38-40 15-17
Ácido sulfúrico (gpl) 30-33 48-50
Ferroso (gpl) 2.4-2.5 2.4-2.5
Férrico (gpl) 1.2-1.4 1.8-2.0
Cloruro (gpl) 0.1 0.1

Eficiencia corriente (%) 76-85

Densidad corriente (A/m2) 130-160
Consumo energía (KWH/ton) 2.000 - 2.300
Composición de cátodos
Cobre (%) 99.9
Hierro (ppm) 50
Azufre (ppm) 250-300
Cloruro (ppm) 40
Plomo (ppm) 15
Antimonio (ppm) 4

A mediados de la década del 60, se incentiva la aplicación de la extracción por solventes en

Apuntes Hidrometalurgia, O.Herreros y R Quiroz

 100
la hidrometalurgia del cobre, con objeto de recuperar por electro obtención el cobre
contenido en las soluciones diluidas generadas por lixiviación de minerales de baja ley
(botaderos y pilas), que hasta entonces era recuperado por precipitación con chatarra de
fierro.

La aplicación industrial de extracción por solventes-electro obtención, aparece aplicada

industrialmente en 1968 en la planta Bluebird (Arizona, EE.UU)

En el caso que nos interesa, es decir, la electro obtención del cobre, el electrolito es la
solución fuerte proveniente de lixiviación previamente purificada, el cátodo es una lámina
delgada de cobre puro (llamada hoja madre u hoja de partida o starting sheet) o, de uso más
reciente y generalizado, de acero inoxidable (cátodo permanente) y el ánodo que es insoluble,
está formado por una aleación de plomo-antimonio-plata (antiguos) o plomo-calcio-estaño
(actuales). Generalmente al electrolito se le adiciona sulfato de cobalto (50-200ppm, reduce
corrosión del ánodo y el desprendimiento de partículas de óxido de plomo que pueden
contaminar los cátodos) y guar (especie de goma natural, producida por el fruto de la planta
guar, de origen africano: nombres técnicos: Guarfloc 66, Guartec SJ-M, OPT-43, dosificado
entre 150-1000 g/ton cobre catódico) para evitar nodulaciones en el depósito electrolítico,
además de darle firmeza a dicho depósito metálico (suave, parejo y denso). Los nódulos son
causa de cortocircuitos en el sistema.

Figura 4.1 Esquema de celda, cátodo y ánodo

La celda electrolítica es el equipo donde se realiza la electro-obtención y generalmente es de

Apuntes Hidrometalurgia, O.Herreros y R Quiroz

 101
geometría rectangular, construidas de hormigón armado con algún recubrimiento anti-ácido,
o bien, de uso más reciente del tipo monolíticas de hormigón polimérico. Sus dimensiones
aproximadas son:

Largo: 6 a 7 m, altura 1.5 m, ancho 1.4 m, con espesor de paredes laterales de 165 a 175 mm.

En el fondo de la celda existe una válvula para vaciar el electrolito en casos de mantención y
lavado de residuos acumulados en el fondo (provienen generalmente de la degradación de los

Figura 4.2. Celda vacía, montaje en Minera Escondida Ltda

ánodos). El ingreso del electrolito es a través de un anillo de distribución, que se ubica en el

fondo de la celda y permite que el electrolito se distribuya en forma pareja, es decir, que la
concentración en cobre sea la misma en toda la celda.

El ánodo debe ser un conductor electrónico y químicamente inerte (que no sea atacado por
los componentes del electrolito). Hay que tener presente que el material anódico está
sometido a condiciones oxidantes electroquímicas por corrosión anódica y ambiente químico
del electrolito ácido-oxigenado en la vecindad de la superficie anódica.

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 102
Termodinámicamente, a los potenciales anódicos necesarios para descomponer el agua,
pocos materiales metálicos son inertes y se corroen, y aquellos materiales que resisten dichas
condiciones son de alto valor y hacen prohibitivo su uso en procesos industriales.

Los ánodos de plomo aleado, son los que han encontrado factibilidad técnica y económica
para su utilización en el proceso.

Como se comentaba, antiguamente se utilizaban los de Plomo-Antimonio fundidos. En la

actualidad son más empleados los de Plomo-Calcio-Estaño, laminados en frío o caliente. Sus
dimensiones generalmente son:

Figura 4.3 Ánodo de plomo aleado

Espesor: 6 - 9 mm Ancho: 815 - 820 mm Alto: 1110 - 1130 mm

Aleantes: Calcio: 0.04 a 0.08 % Antimonio: 0.02 a 0.03%

La acción química a la que está sometido el ánodo se puede resumir como (según Winard):

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 103

1.- Al polarizar positivamente el ánodo de plomo en un electrolito ácido, la superficie se

recubre con una película de PbSO4 y el electrodo es pasivado según la reacción:

Pb + SO42-  PbSO4 + 2e

2.- En la medida que el potencial del ánodo se incrementa, el sulfato de plomo se transforma
a PbO y a un potencial de alrededor de 1.65 V (ENH), se estabiliza finalmente como PbO 2:

PbSO4 + 2H2O  PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2e

Este óxido tiene la cualidad de ser semiconductor electrónico y permite la transferencia de

electrones: Esta capa de PbO2 no debe desprenderse ni degradarse si se quiere obtener
buenas respuestas del proceso.

3.- La estabilidad física y química de la capa de PbO 2, Está influenciada por varios factores, a
saber:

Ánodos cortocircuitados

Ánodos sin corriente (sin polarización anódica)

Formación de MnO2 en la superficie del ánodo

Cambios fuertes en la temperatura del electrolito.

4.- El empleo de sulfato de cobalto disuelto en pequeñas dosis en el electrolito, disminuye la

corrosión anódica y la cantidad de partículas de compuestos de plomo suspendidas en el
electrolito. Adicionalmente la presencia de cobalto disminuye el consumo de energía, ya que
decrece el sobre potencial anódico.

5.- Mayores niveles de ácido, temperatura y densidad de corriente anódica, aceleran la

corrosión del ánodo.

6.- Debido al desprendimiento de partículas del ánodo y precipitación de plomo, en el fondo

de la celda se van acumulando lamas, las que es preciso remover lavando las celdas en forma
periódica.

El cátodo aporta la superficie necesaria para el depósito del cobre presente en el electrolito.
Los antiguos cátodos eran las láminas de cobre ya comentadas, que se fabricaba en la misma
instalación, caracterizados por tener incorporadas orejas remachadas y barra soportante
removible.

En la actualidad son más usados los cátodos de acero inoxidable 316L, con 1 metro cuadrado
de superficie útil de depósito por cara.

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 104
Existen dos tipos característicos: el tipo ISA (Australia) y el KIDD (Canadá) y estos se
diferencian principalmente por:
A) Unión placa-barra soporte
B) Recubrimiento borde inferior
C) Sistema de despegue de las planchas de cobre depositado.

En ambos casos sus dos bordes laterales están recubiertos con material plástico y en el caso
del ISA, con cera removible en la parte inferior, para facilitar el despegue de las planchas de
cobre.

Debido al alto costo de los ánodos y cátodos, se debe evitar su degradación física y química:
En el caso de los cátodos, debe evitarse principalmente la corrosión por el cloruro contenido
en el electrolito que por su fuerte agresividad corrosiva provoca picaduras (pitting).

El electrolito es la materia prima que abastece de cobre a la celda y por lo tanto uno de los
componentes de mayor significación e influencia en el proceso. Las características físico-
químicas del electrolito afectan significativamente las siguientes respuestas del proceso:

- La calidad física y química de los cátodos

- La eficiencia de la corriente
- El consumo de energía

Un electrolito óptimo debería presentar las siguientes características:

- Alta concentración de cobre

- Alta conductividad eléctrica
- Baja viscosidad y densidad
- Mínima presencia de impurezas solubles, insolubles y de orgánico atrapado.

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 105

Figura 4.4 Cátodo permanente de acero inoxidable

Las características de mayor importancia de un electrolito son:

- Composición química:
Cobre
Ácido
Fierro total, Fierro ferroso
Cloruro
Manganeso
Sólidos suspendidos
Orgánico atrapado
Guar
Sulfato de cobalto
- Temperatura
- Flujo de alimentación

El contenido de cobre en el electrolito debe estar entre 30 a 50 g/l, debido a la disminución

en la calidad catódica por baja concentración de cobre y el de provocar la depositación de

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 106
cristales de sulfato de cobre en las tuberías, válvulas y sobre los electrodos por saturación del
electrolito.

La concentración de ácido debe estar entre 150 a 180 g/l; menores concentraciones reducen
la conductividad y dificultan el desmontaje de las planchas de cobre. Concentraciones
mayores, provocan mayor degradación de los ánodos y saturación de cobre en el electrolito.

El ion cloruro si está presente por sobre los 50 ppm, provoca corrosión por picadura en las
placas de acero inoxidable, dificulta el despegue de las planchas de cobre y promueve el
depósito de cristales gruesos que atrapan electrolito.

El fierro disuelto debe estar entre 0,5 a 2,5 g/l, ya que actúa como despolarizador del ánodo
disminuyendo el potencial, disminuye el potencial redox del electrolito y disminuye la
degradación causada por el ion permanganato. Mayores concentraciones disminuyen la
eficiencia de la corriente y sí el depósito es rugoso se incrementa su inclusión en el depósito.

El sulfato de cobalto adicionado en el rango de 50 a 200 ppm, reducen la corrosión del ánodo
y el desprendimiento de partículas de óxido de plomo que pueden contaminar los cátodos.
Por otra parte, disminuye el sobre potencial anódico y el consiguiente efecto en el consumo
de energía.

El guar, productos poliméricos derivados de la goma guar (resina producida por el fruto de la
planta del mismo nombre, de origen africano), se usa como hemos mencionado como aditivo
catódico. El papel de este aditivo es ayudar a obtener un depósito suave, parejo y denso. Su
acción disminuye el crecimiento nodular, el atrapamiento de electrolito y de suspensiones
sólidas en el depósito catódico. Las dosificaciones están entre 150 a 1000 g/tonelada de cobre
catódico, siendo esta dosificación específica para cada planta. A mayores densidades de
corriente, a menor temperatura y a mayores tasas de descarte de electrolito su consumo es
mayor. Dosificaciones en exceso provocan efectos adversos en la suavidad y uniformidad del
depósito, como también un mayor incremento en el sobre potencial catódico.

Las semi-reacciones que ocurren en este proceso son:

CATODO: Cu 2+ + 2 e- ----- Cu (Precipitación

cobre)

ANODO : H 2O ----------- 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- (Descomposición

agua)
-------------------------------------------------

Reacción global: Cu2+ + H2O ----- Cu + 1/2 O2 + 2 H+

(CuSO 4 + H2O ----- Cu + 1/2 O2 + H2SO4 )

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 107

En el cátodo el ión cúprico es reducido a cobre metálico y en el ánodo, se descompone el

agua, generando oxígeno gaseoso y se regenera el ácido sulfúrico.

De acuerdo a la estequiometría de la reacción global, por cada tonelada de cobre depositado:

Se descomponen 0.28 toneladas de agua

Se generan 1.5 ton agua y 0.25 ton oxígeno (que equivalen a 5.6 m3 condiciones normales)
Se consumen 1900 - 2300 KWH

Según la semi-reacción anódica, se regenera el ácido sulfúrico, lo que permite a su vez sea
utilizado en re-extracción para descargar al orgánico cargado.

En cada celda, los cátodos de acero inoxidable (u hoja de partida) se colocan entre dos
ánodos de aleación de plomo y permanecen por alrededor de 6 a 7 días, recibiendo el
depósito de cobre en sus dos caras, logrando un peso de 50-80 Kg. Los cátodos cosechados,
cuando se utiliza cátodos permanentes de acero inoxidable, son sometidos a lavado con agua,
despegue de las láminas de cobre, encerado del borde inferior y retorno a la celda.

TABLA 4.1 Características de electrolito entrante celdas y parámetros operacionales

COMPOSICION QUIMICA RANGO
COBRE 35-45 gpl
ACIDO 140-170 gpl
HIERRO 0.5-2.5 gpl
CLORURO 10-70 ppm
ORGANICO 2-20 ppm
COBALTO 60-150 ppm
GUAR 15-30 ppm

TEMPERATURA 45-50 ºC
DENSIDAD SOLUCION 1.10-1.20 Kg./l
VISCOSIDAD 1.5-1.7 cP
Flujo respecto cátodo 0.15-0.30 m3/h
DENSIDAD CORRIENTE 260-280 A/m2
Flujo respecto a celda > 4 m3/h

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 108
ASPECTOS TEORICOS

El químico inglés FARADAY fue quién estableció las leyes de los procesos electrolíticos, y
sus principios son:

1.- La cantidad de materia depositada o desprendida en un electrodo es proporcional a la

intensidad de corriente que circula y al tiempo:

MF  I t

2.- Las cantidades de materia, depositadas o desprendidas, por una misma cantidad de
electricidad, son proporcionales a los equivalentes electroquímicos (EEQ) de las sustancias
afectadas:

MF  EEQ

El equivalente electroquímico de una sustancia transformada, se define como la cantidad de

materia que es afectada por el paso de una corriente de 1 Ampere en 1 segundo o en una
hora. El EEQ de una sustancia queda determinado analíticamente por las siguientes
constantes:

EEQ = PA / 96500 z (g/Ampere s)

TABLA 4.2 Equivalentes electroquímicos (EEQ)

REACCION EEQ (gramos/Ampere-hora)

Ag+ + e = Ag 4,026

Al3+ + 3 e = Al 0,335

Cu2+ + 2 e = Cu 1,185

Fe2+ + 2e = Fe 1,043

Fe3+ + 3e = Fe 2,085

2H+ + 2e = H2 0,038

1/2 O2 + 2H+ + 2e = H 2O 0,355

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 109

Combinando ambas leyes de Faraday, se permite establecer la clásica relación:

MF = (EEQ) I t

y que en el caso del cobre, para cuantificar los kilogramos depositados en el cátodo por el
paso de I (Amperes) en t (horas), resulta:
MF = (1,18 x 10-3 ) I t

La masa teórica o de Faraday considera que toda la corriente que circula se aprovecha sólo
para depositar cobre, o sea, la eficiencia de corriente es de 1 o 100%. En los procesos reales,
la eficiencia es menor que 1, de manera que la cuantificación de la masa real depositada es:

MR = (1,18 x 10-3 ) I t (EC)

Donde (EC) representa la eficiencia de corriente (generalmente entre 90 y 96%)..

Figura 4.5 Cosecha de cátodos

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 110

Algunos datos operacionales se entregan a continuación

Tabla 4.3: Datos operacionales comparativos

PARAMETROS ESCONDIDA LOMAS BAYAS
Electrolito rico Cobre: 48 gpl Cobre: 45 gpl
Ácido: Ácido: 155 gpl
Cloruro: 24 ppm
Ferroso: 0,02 gpl
Cobalto: 116 ppm

Electrolito pobre Cobre: 38 gpl Cobre: 37 gpl

Ácido Ácido: 170 gpl
Fierro tot: 1,30 gpl Cloruro: 23 ppm
Ferroso: 0,20 gpl

Número celdas 440 180

Dimensiones Largo: 6,40 m Largo: 6,5 m

Ancho: 1,23 m Ancho: 1,4 m
Alto: 1,20 Alto: 1,5 m
Cátodos 316L SS 316L SS
980x990 mm
Espesor: 3,1 mm
Ánodo Pb, Ca, Sn Pb, Ca, Sn
920x960 mm
Espesor: 6,35 mm
Espaciamiento cátodo-ánodo 51 mm 50 mm

Densidad corriente 280 A/m2 270 A/m2

Temperatura electrolito 50ºC 45ºC

Aditivos 100 ppm CoSO4 100-120 ppm CoSO4

250 g/ton Cu guar 250 g/ton Cu Guarfloc

Construcción celda Concreto polimérico Concreto polimérico

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 111

Figura 4.6 Vista general nave de electro obtención

Figura 4.7. Máquina despegadora de cátodos (stripping machine)

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PRECIPITACION CON METALES

La precipitación con metales consiste en obtener un metal desde una solución acuosa de su
sal, mediante el empleo de otro metal, como por ejemplo:

Cu2+ + Fe ----- Cu + Fe2+ (**)

y está basado en que el metal con potencial menos positivo de la serie electromotriz, pasará a
la solución y desplazará a uno con mayor potencial, que estará obligado a precipitar como
metal.

Serie electromotriz reducida de algunos elementos (en Volts, vs ENH o SHE):

Co3+ + e = Co2+. 1,84

Au 3+ + e = Au 1,50
Cl2 + e = 2 Cl- 1,36
½ O2 + 2H+ + 2e = H2O 1,23
Fe3+ + e = Fe 2+ 0,77
Cu2+ + 2 e = Cu 0,34
2H+ + 2e = H2 0,00
Pb2+ + 2e = Pb - 0,13
Ni2+ + 2e = Ni - 0,24
Fe 2+ + 2e = Fe - 0,44

CEMENTACION

Que se refiere específicamente a la precipitación de cobre desde una solución mediante fierro
(chatarra) según la reacción (**).

La relación Fe/Cu = 55,8/63,5 = 0,88 kg Fe/kg Cu es la razón teórica, indicando que para
precipitar 1 kg. de cobre desde su solución es necesario consumir 0,88 kg. de fierro. En la
práctica, el consumo de fierro es mucho mayor debido a que el fierro no es totalmente puro y
además que la solución en la que viene el cobre disuelto, contiene ácido sulfúrico remanente,
el cual también reacciona con el fierro según la reacción:

H2SO4 + Fe ------- FeSO4 + H2

Generalmente el consumo teórico nunca ocurre en los procesos industriales y los consumos
reales de chatarra de fierro son de 50, 100 o 150% mayores que los teóricos, según sean las
condiciones específicas de las operaciones y al calidad de la chatarra.

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 113

Este consumo excesivo de fierro metálico se puede atribuir a una serie de reacciones
secundarias, tal como la mencionada anteriormente, además de la en que el hierro ferroso en
presencia del oxígeno del aire y del ácido sulfúrico remanente, se oxida relativamente fácil
formando el hierro férrico según:

2 FeSO4 + H2SO4 + 1/2 O2 ---- Fe2(SO4)3 + H2O

de esta manera el ión ferroso, que aparece como producto de la precipitación, se transforma
en el ión férrico que es un activo consumidor no solo de fierro metálico, sino también
reacciona con el cobre ya precipitado de acuerdo a:

Fe2(SO4)3 + Fe ----- 3 FeSO4

Fe2(SO4)3 + Cu ------ 2 FeSO4 + CuSO4

NOTA: Se ha observado que el cemento de cobre es más cristalino, bien formado, más puro
y se recupera con mayor facilidad y eficiencia si el pH es próximo a 3.

El cemento de cobre producido contiene ciertas impurezas, destacándose la presencia de

fierro, cloro y humedad. Su pureza es del orden del 80 a 90%. Es importante controlar la
cantidad de cloro ( como cloruro) debido a que las tarifas de compra lo castigan.

FORMACION DE CLORURO DE COBRE:

El contenido de cloro en los precipitados de cobre proviene principalmente de la lixiviación

con agua de mar, agua con alto contenido de cloruros, especies minerales tipo oxi-cloruros
como lo es la atacamita o excesiva salinidad del terreno, y se encuentra en dos formas:

a) Como cloro de impregnación, principalmente cloruro de sodio que se impregna en el

cemento sin formar compuestos con el cobre.

b) Como cloro combinado, principalmente al estado de cloruro cuproso.

El cloruro de impregnación no produce volatilización en el proceso de fundición del cemento

de cobre, en cambio el cloro combinado sí se volatiliza con las consiguientes pérdidas de
cobre. Si no se toman medidas adecuadas, el cloruro cúprico reaccionará con el cobre
precipitado produciéndose más cloruro cuproso.

FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA FORMACION DE CLORURO CUPROSO:

En la lixiviación de minerales oxidados de cobre con ácido sulfúrico y la presencia de cloruro

de sodio, se produce inevitablemente la siguiente reacción:

Apuntes Hidrometalurgia, O.Herreros y R Quiroz

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H 2SO4 + NaCl ------- NaHSO4 + HCl

reaccionando a su vez el ácido clorhídrico formado con la especie de cobre para generar a su
vez CuCl2.

De acuerdo a esta situación, las soluciones provenientes de la lixiviación contendrán una

mezcla de cloruro cúprico y sulfato de cobre disueltos.

Cuando estas soluciones se llevan a precipitación con fierro metálico, se produce:

2 CuCl 2 + Fe ----- 2 CuCl + FeCl2

La formación de cloruro cuproso es consecuencia de la falta de fierro, porque al faltar dicho

elemento no se produce la reacción deseada:

2 CuCl + Fe ----- 2 Cu + FeCl2

Otra causal de que se produzca cloruro cuproso es la reacción:

CuCl 2 + Cu ------ 2 CuCl

Afortunadamente esta reacción es lenta e incompleta y se puede eliminar usando

precipitadores rotatorios.

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