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UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA

LA MOLINA

DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE QUÍMICA

CURSO: QUÍMICA ANALÍTICA – LABORATORIO

INFORME DE LABORATORIO N° 8

TÍTULO: POTENCIOMETRÍA . DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE pH Y


CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE
GRUPO N° 4

Apellidos y Nombres de Integrantes Código Facultad

Aguirre Roca, Nila 20151381 Pesquería

Gómez Villavicencio, Yasmin 20170129 Ciencias

Salazar Ramos, Rubi 20151413 Pesquería

Horario de práctica: Lunes 11:00 - 01:00 pm

Apellidos y Nombres de la Profesora de Laboratorio: Rodriguez Best, Carmen


Alicia

Fecha de Laboratorio: 21/09/20

Fecha de Entrega del Informe: 27/09/20

LA MOLINA - LIMA - PERÚ


ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………...………. 3

2. REVISIÓN DE LITERATURA

2.1 POTENCIOMETRÍA DIRECTA………………………………………………………..3

2.2 DETERMINACIÓN CUANTITATIVA MEDIANTE VALORACIÓN


POTENCIOMÉTRICA ÁCIDO-BASE………………………………………………….….5

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1 MATERIALES……………………………………………………………………...…. 6

3.2 MÉTODOS
3.2.1. CALIBRACIÓN DEL POTENCIÓMETRO…………………………..……8
3.2.2. POTENCIOMETRÍA DIRECTA……………………………………….……8
3.2.3. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA……………………………….……9

4. RESULTADOS Y DISCUSIONES
4.1 RESULTADOS
4.1.1. POTENCIOMETRÍA DIRECTA……………………………………..……10
4.1.2. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA…………………………..………11

4.2 DISCUSIONES……………………………………………………………..………….13

5. CONCLUSIONES…………………………………………………………………….…....15

6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS………………………………………….………....15
7. ANEXOS
7.1. TABLA 1. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE 50 mL de Na2CO3
0.1 M CON HCl 0.2004 M ………………………………………..………………….……17
7.1. GRAFICA 1. CURVA DE TITULACION……………………................………..…18
7.1. GRAFICA 2. PRIMERA DERIVADA………………………………….…………….18
7.1. GRAFICA 3. SEGUNDA DERIVADA………………………..…………………..…19

POTENCIOMETRÍA. DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE pH Y


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CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE
1. INTRODUCCIÓN
Esta práctica se basa en la determinación de la actividad de iones hidrógeno,
empleando un instrumento potenciométrico, con sensibilidad para reproducir pH,
usando un electrodo indicador al ión hidrógeno como un electrodo de vidrio y un
electrodo de referencia apropiado, detectando el aparato el potencial en milivoltios
(mV) y en unidades de pH.

El pH es un término universal que expresa la intensidad de las condiciones ácidas o


alcalinas de una solución. Tiene mucha importancia porque influye en la mayoría de
los procesos industriales y ambientales, como: Coagulación química, desinfección,
ablandamiento de agua y control de la corrosión, secado de lodos, la oxidación de
ciertas sustancias como cianuros.

Uno de los métodos para determinar el pH es la valoración potenciométrica, esta


técnica es especialmente aplicable en las valoraciones ácido-base, es importante
resaltar que éste método tiene gran ventaja sobre la valoración “óptica” (mediante
indicadores de cambio de color) pues la detección del punto de equivalencia es mucho
más exacta, debido al uso de un potenciómetro; además, este instrumento es capaz
de medir el pH en cada momento.

Una aplicación de la determinación potenciométrica de pH se da en el biodiesel, en el


que se desarrolló y se implementó un método potenciométrico para realizar la prueba
de determinación del “número ácido” (AN), parámetro importante de este producto.
(Barbieri Gonzaga et. al, 2012)

OBJETIVOS:

- Reconocer y calibrar un potenciómetro con electrodo de vidrio para ion hidrógeno.


- Construir una curva de valoración potenciométrica.

2. REVISIÓN DE LITERATURA
2.1 Potenciometría Directa:

Las medidas potenciométricas directas se utilizan para determinar la concentración


de especies en las cuales se pueden emplear electrodos indicadores. La técnica es
simple, basta con comparar el potencial del electrodo indicador en la disolución del
analito con su potencial cuando se sumerge en una ó más disoluciones de
concentración conocida de analito. Siempre que la respuesta del electrodo sea
específica para el analito e independiente de los efectos de la matriz, no se
necesitarán etapas previas de separación.

El potencial de una pila utilizada para medidas potenciométricas directas se puede


expresar (por convenio) de la siguiente forma:

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 − 𝐸𝑗

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CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE
El primer término de la ecuación, 𝐸𝑖𝑛𝑑 , contiene la información que se busca: la
concentración del analito.

Para la determinación potenciométrica de un analito debe medirse el potencial de


celda, corregirlo respecto de los potenciales de referencia y de unión, y calcular la
concentración del analito a partir del potencial del electrodo indicador.

De lo que se deduce:

0.059 0.059
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐿 + ( ) 𝑙𝑜𝑔𝑎 = 𝐿 − ( ) 𝑝𝑀
𝑛 𝑛
Para electrodos indicadores metálicos, L es normalmente el potencial estándar del
electrodo, mientras que para electrodos de membrana, L, es la suma de varias
constantes, incluyendo el potencial de asimetría.

Combinando y reordenando se obtiene para un catión (𝑋 𝑛+ ) de actividad 𝑎𝑋 :

0.059
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐾 − 𝑝𝑋
𝑛
Es de destacar que esta nueva constante, K, incluya al menos un término que no se
puede evaluar teóricamente. Así, antes de utilizar la ecuación anterior para determinar
el pM, se ha de determinar K experimentalmente con una disolución patrón de analito.

Para el caso de un anión (𝐴𝑛− ) de actividad 𝑎𝐴 los signos de la ecuación estarán


invertidos y será:

0.059
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐾 + 𝑝𝐴
𝑛
Esto es así porque la ecuación de Nernst es la siguiente:

𝑅𝑇 0.059
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝑄 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹𝑍 𝑛
En la práctica se acostumbra a preparar una gráfica de calibración del potencial en
función del logaritmo de la concentración del ion a determinar, manteniendo la fuerza
iónica constante (Para ello, se le añade tanto a las muestras como a los patrones un
exceso medido de un electrolito inerte. De este modo, el efecto del electrolito de la
matriz, será despreciable y la gráfica de calibración resultará lineal, de otra manera
(fuerza iónica variable) no lo sería). Se mide el potencial de la disolución desconocida
y se calcula su concentración a partir de la gráfica de calibrado.

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2.2 Determinación cuantitativa mediante valoración potenciométrica
ácido-base:
La valoración también puede realizarse por potenciometría, con ayuda de un pH-
metro. En este caso, el punto de equivalencia corresponde a aquel en que se
produce la variación más rápida del pH. La mejor forma de determinar el punto de
equivalencia es calcular la primera derivada de la curva de valoración, que mide la
velocidad de cambio del pH, y que presentará un máximo en el punto de
equivalencia. Así puede determinarse con exactitud el punto de equivalencia, y por lo
tanto la concentración desconocida.

La valoración potenciométrica también permite determinar las constantes de


disociación de ácidos y bases, utilizando los valores de pH obtenidos y comparándolos
con los teóricos. En este caso, la reacción que tiene lugar puede escribirse como:
𝐻𝐴 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐴− + 𝑁𝑎+ + 𝐻2 𝑂

Mientras quede ácido en el medio, es decir, antes del punto de equivalencia, es


posible calcular el pH teórico empleando la constante de disociación del ácido:
𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝐴−

[𝐻3𝑂 + ][𝐴−]
𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]

Esta última ecuación puede transformarse, tomando logaritmos, en la ecuación de


Hendersson-Hasselbalch:
[𝐴− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝐻]

Si se analizan estas dos ecuaciones, se puede observar que cuando las


concentraciones de ácido sin neutralizar y del anión formado en el proceso son
iguales, el pH del medio coincide con el pKa del ácido, y para esta estequiometría esto
sucede exactamente cuándo se ha añadido la mitad del volumen de base necesario
para alcanzar el punto de equivalencia. Por tanto, a partir de una curva de valoración
por potenciometría se puede determinar el pKa de un ácido débil.

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3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1. MATERIALES

● MUESTRAS

● MATERIALES Y EQUIPOS

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● REACTIVOS

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● MATERIALES DE SEGURIDAD

3.2. MÉTODOS

3.2.1. CALIBRACIÓN DEL POTENCIÓMETRO:


➢ Seguir las instrucciones para el encendido del equipo (potenciómetro).
➢ Asegurar que el electrodo haya estado sumergido en disolución salina
según instrucciones de manejo.
➢ Lavar el bulbo o membrana de vidrio del electrodo con el agua destilada
y luego secarlo con el wypall.
➢ Verter en recipientes nuestras muestras con pH 4,0; 7,0;10,0
➢ Sumergir el electrodo de vidrio en una de las muestras cuidadosamente
evitando contacto del con el vaso.
➢ Esperar que se estabilice el pH.
➢ Ajustar el valor teórico de pH del patrón con el leído en el potenciómetro
según instrucciones del manual.
➢ Retirar el electrodo de vidrio, lavar con el agua destilada y secar con
wypall, realizando la misma actividad en el resto de las muestras.

3.2.2. POTENCIOMETRÍA DIRECTA


➢ Alistar cuatro vasos de precipitado de 50 mL.
➢ En un vaso colocar aproximadamente 50 mL de agua de mesa.
➢ En otro vaso colocar aproximadamente 50 mL de vinagre.
➢ En otro vaso colocar aproximadamente 50 mL de HCl a 0.1 M.

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➢ En otro vaso colocar aproximadamente 50 mL de Na2CO3 0.1 M.
➢ Medir el pH de la disolución en el potenciómetro con electrodo selectivo
para hidrógeno (pH-metro).
➢ Esperar que se estabilice para tomar la lectura del pH
➢ Lavar el electrodo con agua destilada y segar con wypall.
➢ Realizar este procedimiento en cada una de las muestras.

3.2.3. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA


➢ Colocar el soporte universal,bureta.
➢ Enrasar la bureta con NaOH 0.2 M (estandarizado)
➢ En un vaso precipitado verter 50 mL de HCl 0.1 M.
➢ Incorporar el vaso precipitado al sistema de titulación.
➢ Incorporar el potenciómetro en el vaso precipitado, asegurando el
cuidado del electrodo de vidrio.
➢ Agregar el NaOH 0.2 M según las medidas indicadas, agitar el vaso
precipitado teniendo los cuidados pertinentes para no ocasionar roses
de este con el electrodo de vidrio.
➢ Dejar estabilizar el pH
➢ Anotar los resultados
➢ Lavar con agua destilada y secar con wypall el electrodo de vidrio.
➢ Realizar este procedimiento con 50 mL de carbonato de sodio 0.1 M
utilizando HCl estandarizado.

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4. RESULTADOS Y DISCUSIONES
4.1 RESULTADOS
4.1.1. POTENCIOMETRIA DIRECTA

Muestra pH pH teórico

Vinagre (6% p/v CH3COOH) 2.34 2.88

Agua de mesa 6.50 7.0

HCl 0.1 M 1.18 1.0

Na2CO3 0.1 M 11.10 11.65

● pH del vinagre al 6% p/v CH3COOH (PF=60,02 g/mol)

6 𝑔 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
6% 𝑝/𝑣 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 =
100 𝑚𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
(6 𝑔 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻) × (1000 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻/60,02 𝑔 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻)
=
100 𝑚𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
6% 𝑝/𝑣 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 <> 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 𝟎, 𝟏 𝑴

𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 → 𝑯𝟑 𝑶+ + 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶−


𝟐

[𝑯𝟑 𝑶+ ][𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶−
𝟐]
Ácido débil: 𝐾𝑎 = [𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯]
= 1,8 × 10−5

𝑥2
1,8 × 10−5 = 0,10−𝑥 ⇒ 𝑥 = 1,33 × 10−3

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 (1,33 × 10−3 ) = 2,88

● pH del agua de mesa

pH=7

● pH del HCl 0.1 M

Ácido fuerte: [𝐻 + ] = [𝐻𝐶𝑙] = 0,10 𝑀 ⇒ 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔(0,10) = 1

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● pH del Na2CO3 0.1 M

𝑵𝒂𝟐 𝑪𝑶𝟑 → 𝟐𝑵𝒂+ + 𝑪𝑶𝟐−


𝟑

10−14 𝑋2
Sal: 𝐾𝑏 = = → 𝑥 = 4,5 × 10−3
4,7×10−11 0,1−𝑋

𝑝𝑂𝐻 = − log (𝑥) = 2,34 → 𝑝𝐻 = 11,65

4.1.2. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA

Los resultados para los valores de pH de la valoración potenciométrica de se encuentran en


el anexo.

En la gráfica 3 se puede calcular el punto de equivalencia a partir de la pendiente que existe


entre los valores extremos de la línea de corte con el eje horizontal. Entonces:

volumen HCl ∆(pH/∆V)/∆V


(mL)

45,00 4,04

45,50 -2,68

𝑦2 − 𝑦1 4,04 − 2,68
𝑚= = = −13,44
𝑥2 − 𝑥1 45 − 45,5
Para calcular el valor del volumen de equivalencia en el punto de corte, se evalúa el punto
(x,0) en la ecuación de la pendiente

4,04 − 0
𝑚 = −13,44 = ⇒ 𝑥 = 45,3006 𝑚𝐿
45 − 𝑥

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Valoración Potenciométrica

Volumen de Na2CO3 Volumen de HCl Molaridad de Na2CO3

50 mL 45,3006 0,0908

𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝑁𝑎𝐶𝑙

#𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = #𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐶𝑙 × 1/2

#𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐶𝑙 = 45,3006 𝑚𝐿 × 0,2004 𝑀 = 9,0782

#𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 9,0782 × 0,5 = 4,5391

#𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 4,5391 = 50 𝑚𝐿 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 × 𝑀 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3

𝑀 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 = 0,0908

También, se puede calcular el valor del pH en el punto de equivalencia al


seguir la misma estrategia que se utilizó anteriormente

volumen de HCl (mL) pH

45,00 3,90

45,3006 y

45,50 2,78

𝑦2 − 𝑦1 3,90 − 2,78
𝑚= = = −2,24
𝑥2 − 𝑥1 45 − 45,5
3,90 − 𝑦
𝑚 = −2,24 = ⇒ 𝑦 = 3,226656
45 − 45,3006
Entonces, el valor del pH en el punto final será de 3,23

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4.2. DISCUSIONES

Se realizó una valoración potenciométrica de una base débil (Na 2CO3) un ácido
fuerte (HCl). La curva de valoración ácido fuerte - base débil teórica es de
naturaleza decreciente.
Según Gary D. (2009), el carbonato de sodio se hidroliza en dos etapas. El
carbonato de sodio se puede titular para dar puntos finales correspondientes a
las adiciones consecutivas de protones para formar HCO 3 y CO2.

𝐶𝑂32− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏1 = 2,1 × 10−4


𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = 2,3 × 10−8

Figura 1. Curva de titulación para 50 mL de Na2CO3 0.1 M contra HCl 0.1 M.


La línea punteada representa una solución hervida, de la que se ha removido
el CO2. Recuperado de Gary D. (2009, pp 280)

La curva de titulación mostrada en la gráfica 1, presenta dos regiones, la región


tampón, en el lado izquierdo; y la región de exceso de OH-, en el lado derecho
(para pH mayor que 7) debido a que el Na 2CO3 es una base diprotica, tiene 2
pKas.

Antes de llegar al primer punto de equivalencia, el ácido fuerte añadido


reacciona en su totalidad con la base débil, se forma un tampón, existiendo un
exceso de base débil y su ácido conjugado. El valor del pH se puede calcular
mediante la ecuación de Henderson-Hasselbach para el pKa1.

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Según (Barragan Luria et al., 2012), en la región tampón se ubica el primer
punto de equivalencia. En este punto, el volumen de HCl debería corresponder
a la mitad del valor de volumen de equivalencia. Entonces, como el volumen
equivalente nos resultó 45,3006 mL, el volumen de HCl que corresponde a
dicho punto es 22,65003 mL. Si se realiza una operación similar a la que se
usó para calcular el volumen equivalente, pero esta vez igualando la pendiente
entre dos puntos de la curva de titulación, será posible calcular cuál es el valor
de dicho pH.

volumen de HCl (mL) pH

22,00 8,09

23,00 7,55

𝑦2 − 𝑦1 23 − 22
𝑚= = = −1,852
𝑥2 − 𝑥1 7,55 − 8,09

reemplazamos el punto (22,65003; y) en la ecuación de la pendiente:

23 − 22,65003
𝑚 = −1,852 = ⇒ 𝑦 = 7,74
7,55 − 𝑦
Este resultado corresponde a un primer punto final.
Según ("Determinación de Ácidos y Bases por valoración pH-métrica", 2004),
en la estandarización de ácidos este primer punto final no se suele utilizar, se
utiliza en cambio el segundo punto final ya que va acompañado por una mayor
variación de pH y proporciona, por tanto, una mayor sensibilidad a la
valoración.
También, ("Determinación de Ácidos y Bases por valoración pH-métrica",
2004) menciona que el primer punto final corresponde a un pH de alrededor de
8,3 y, el segundo punto final, alrededor de un pH de 3,8.
Al calcular los errores, tenemos:

- Para el primer punto final:


8,3 − 7,74
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = × 100% = 6,75%
8,3

- Para el segundo punto final:


3,8 − 3,23
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = × 100% = 15%
3,8

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Según Skoog, D. (2008), Si la curva de valoración es simétrica, el punto de
pendiente máxima coincide con el punto de equivalencia. Para las curvas de
valoración asimétricas que se observan cuando las semirreacciones entre el
titulante y el analito involucran diferente número de electrones, se produce un
pequeño error de valoración. La relación entre el HCl y el Na 2CO3 en la
reacción no es equimolar, por lo que ya se esperaba cierto error en la
determinación del punto final.

5. CONCLUSIONES

● Se construyó la curva de valoración potenciométrica para una base débil


diprotica (carbonato de sodio) y un ácido débil (ácido clorhídrico).
● Se obtuvo el volumen de HCl gastado para llegar al punto final (45,3005 mL)
y el pH correspondiente en dicho punto (3,23).
● Adicionalmente, se determinó el primer punto de equivalencia, con 22,65 mL
de HCl gastados y un pH de 7,74.
● Los errores porcentuales cometidos, según la bibliografía consultada, son de
6,7% y 15% para el primer y el segundo punto de equivalencia,
respectivamente.

6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

- Barbieri et. al (2012). FUEL Vol. 94. A new method for determining the
acid number of ethanol fuel using coulometric titration. Editorial
Elsevier.
- Christian, Gary D. 2009. Química Analítica. Sexta Edición. Editorial Mc
Graw Hill.
- Skoog, D. Holler, J. Y Crouch, SR. 2008. Principios de Análisis
Instrumental. Sexta Edición. Cengage Learning Editores. México.
- Determinación de Ácidos y Bases por valoración pH-métrica. (2004).
Retrieved 28 September 2020, from
https://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/docencia/TAQ/curso0405/TA
QP3_0405.pdf
- Barragan Luria, E., Basurto Ojeda, S., Carmona López, M., García
Domínguez, A., Guillen Bibiano, A., & Tadeo Santos, A. et al. (2012).
Curvas de Titulación. Empleo de técnicas clásicas de análisis
cuantitativo en base a las normas. Presentation.

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7. ANEXOS

7.1. TABLA 1. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE 50 mL de Na2CO3


0.1 M CON HCl 0.2004 M

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7.2. GRÁFICA 1: CURVA DE TITULACIÓN

7.3. GRÁFICA 2: PRIMERA DERIVADA

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CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE
7.4. GRÁFICA 3: SEGUNDA DERIVADA

POTENCIOMETRÍA. DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE pH Y


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