CLASE N°1 (23 de octubre de 2021)

INTRODUCCIÓN A LA QUIMICA ANALÍTICA

I.- Definición

“Es la ciencia que estudia los principios, las leyes y los fundamentos, cuyo objetivo es determinar la composición
química cualitativa y cuantitativa de una muestra natural o artificial”

II.- Clasificación.

Esta rama importante de la Química se clasifica en:

1.- Cualitativa: Permite determinar qué especies químicas están presentes en la muestra analizada. Por ejemplo,
la determinación de fósforo (P) presente en una muestra de suelo.

Marchas analíticas: determinación cualitativa de diferentes iones en muestras problema. Por ejemplo, en el
grupo 1 (en función de la solubilidad, todos ellos precipitan con cloruro) está la plata, mercurio y plomo. Mediante
la adición de agentes como el ácido clorhídrico se puede determinar si hay plata, mercurio o plomo en la muestra
problema.

2.- Cuantitativa: Permite determinar en qué cantidad está o están las especies químicas detectadas en una
muestra. En el léxico Analítico se llama, ANALITO, a la especie a determinar. Por ejemplo, cuánto fósforo hay
presente en esa muestra de suelo (la concentración). Estas concentraciones se pueden expresar en molaridad,
normalidad, %p/p, %p/v, gr/L, ppm, etc. Con este objetivo la química analítica cuantitativa provee diferentes tipos de
métodos que se clasifican en:

a.- Métodos Clásicos: Se determina la concentración del analito mediante propiedades químicas (Rx qca.), es
por esto que en este análisis clásico se necesita una mayor concentración del analito en la muestra problema, de
lo contrario, se llevará a error y no serviría el método clásico (no se haría la Rx). En el orden de molaridad 0.01 o
en ppm. Los cuales se subdividen en:

- Volumétricos: En ellos la concentración del analito se realiza midiendo el volumen de una solución, llamada
patrón que reacciona completamente con ella. Estos métodos se clasifican según la reacción química en la cual
se fundamenta:
- Acido - Base – Oxido-Reducción
- Formación de Complejos - Precipitación.

- Gravimétricos. En ellos el analito se determina mediante una medida de masa y se clasifican:

- Métodos de Volatilización o Destilación: que pueden ser, Directos o Indirectos.
- Métodos de Precipitación

b.- Métodos modernos: donde la determinación del analito se realiza mediante las propiedades físicas. Sirve
para concentraciones más pequeñas del analito en la muestra. Aquí la concentración puede estar en el orden de
las ppb o 1*10-6 (muy pequeñas). Dentro de este método se encuentran:

- Ópticos – Cromatográficos - Espectroscópicos

En el método espectroscópico hay una absorción de la luz o una emisión, es decir, puede haber una
absorbancia o una emisión por parte del analito de la especie a determinar.
III.- Importancia de la Química Analítica

Es muy difícil llegar a pensar que un producto elaborado, terminado, que llega a nuestras manos no haya sido tanto
sus materias primas cómo las diferentes etapas del proceso de producción controlado a través de un análisis
químico cuantitativo.

OPERACIONES COMUNES A LOS METODOS ANALÍTICOS

1.- Toma de Muestra (o muestreo).

La condición más importante que una muestra debe cumplir para ser posteriormente analizada es que sea
representativa del universo del cual procede. Generalmente esta representatividad se logra extrayendo pequeñas
cantidades de muestra de los diferentes sectores que constituyen el universo de la muestra, las cuales se reúnen
en un todo y dicho todo después de ser homogenizado y cuarteado permite obtener una cantidad de muestra
adecuada para realizar los análisis. En un proceso de muestreo, además se deben tener en cuenta las siguientes
observaciones:

- La muestra no debe ser contaminada o alterada su composición química debido a las diferentes
procedimientos y materiales usados en su obtención y conservación.
- La muestra debe ser conservada en las mismas condiciones que fue tomada hasta el momento de ser
analizada. Comúnmente las muestras se conservan a baja temperatura para inhibir cualquier reacción química
especialmente de descomposición particularmente al existir materia orgánica.
- La muestra debe ser debidamente rotulada, a fin de permitir relacionar sin duda alguna los resultados en ella
obtenidos.
- Dada la gran importancia que tiene tomar una o más muestras que sean realmente representativas, estos
procedimientos están comúnmente normados, dado que no tiene sentido alguno analizar una muestra no
representativa.
- Finalmente, se debe tener en cuenta que el proceso de muestro es una ocasión única e irrepetible, y se deben
tomar todas las medidas necesarias para hacerlo de la mejor manera, considerando además el costo
involucrado en la toma de muestras.

Toma de muestra de suelo. No se distingue a simple vista el analito que uno

quiere determinar (por ejemplo, mg de Cd/hc de suelo). La muestra debe ser
representativa, se estará analizando por gramo de suelo, por ejemplo, en una
hectárea de suelo se toma la muestra (zigzag y diagonal son sólo ejemplos,
hay más de ellos), luego se unen, se homogeniza y se cuartea (se divide en 4
partes, acepto 2 y elimino 2). Las 2 aceptadas se toman como muestra
representativa.

En el caso de un líquido, por ejemplo, río (contaminado con antibióticos) cerca de lechería,
se debe tomar la muestra antes y después de la lechería.
2.- Elección del método.

Por ejemplo, determinar la concentración de cadmio en una muestra de suelo, es preciso tomar en cuenta una serie
de variables antes de escoger el método. En la elección de un método analítico se deben tener en cuenta las
siguientes consideraciones:

- Exactitud: cuánta exactitud se quiere para el análisis, hay que sacar el error del análisis.
- Tiempo en la obtención de resultados: depende mucho para quién sea el análisis.
- Costo: por ejemplo, de reactivos para determinar la concentración del analito.
- Concentración de la o las especies a determinar: esto determina el método (clásico o moderno).
- Disponibilidad de reactivos, materiales y equipos.
- Manejo y conocimiento del método.
- Naturaleza de la muestra.
- Nº de muestras.
- Análisis destructivo, o no destructivo de la muestra.
- Cantidad de muestra.

3.- Preparación de la muestra para el análisis

Generalmente la muestra de naturaleza líquida o gaseosa son analizadas tal cómo se presenta, salvo que en
algunos casos a la muestra líquida se deba agregar un acondicionante o preservante previo al análisis, o en el caso
de algunos gases deben ser tratados con un líquido o sólido absorbente para pasar toda la muestra o el analito
gaseoso a la fase líquida o gaseosa, respectivamente para ser luego analizada.

En el caso de muestras sólidas, pueden ser sometidas a procesos de secado y/o molienda, previos al análisis. El
secado se debe realizar en aquellas muestras que presentan humedad en exceso, dado que se hace imposible
obtener una cantidad exactamente medida de muestra que posteriormente es usada cómo referencia en los
cálculos finales de concentración. Si se tiene 1 gr de muestra de suelo, se puede hacer en base seca o en base
húmeda. Si se hace en base húmeda, 0.8 gr debe ser suelo y el resto agua, por lo que hay que eliminar la incerteza
que produce el agua.

La molienda se realiza en aquellas muestras que presentan una granulometría

heterogénea, que no hace posible obtener una muestra representativa para el análisis.
Se hace una molienda y un tamizado para obtener una granulometría homogénea
para que todas las partículas tengan la misma área superficial y los reactivos puedan
interactuar de la misma forma en toda la muestra.

Estos son los “horizontes del suelo”, en el horizonte A está la mayor cantidad de m.o.
con alta actividad biológica. Y al fondo comienza a ser más seco. Es preciso sacar de
varios horizontes por separado, no se puede sacar de ambos al mismo tiempo porque
incluso cambia el pH del suelo (cambia la disponibilidad del nutriente a estudiar o su
reacción con otros elementos). El nutriente puede quedar retenido al principio o que
interactúe de otras formas que pueda ir bajando hasta otros horizontes mas bajos.
4.- Toma de una cantidad exactamente medida de muestra.

La necesidad de medir con gran exactitud la cantidad inicial de muestra para realizar el o los análisis, se basa en
que posteriormente es usada como referencia para los cálculos finales de concentración del analito. Para garantizar
exactitud en esta medida se deberán usar instrumento que la garanticen. Así, por lo tanto, para medir se deben
usar:
- Volúmenes de Líquidos o Gases: pipetas o jeringas de diferente capacidad según el volumen a medir.
- Masas: Balanzas Analíticas de cuarta cifra.

*Si se está realizando un análisis cualitativo no es preciso que la toma de la cantidad sea exacta, pues sólo se
estará determinando la presencia o no del analito.

5.- Disolución de la muestra.

La necesidad de disolver total o parcialmente una muestra se debe a que la mayoría de los métodos analíticos en
su aplicación requieren que el analito esté en solución, comúnmente acuosa. Para lograrlo, se cuenta con una gran
cantidad de reactivos químicos y otros solventes, los cuales solos o mezclados, permiten lograr este objetivo. En un
ataque disolutivo se deben tener en cuenta lo siguiente:

- La muestra no debe ser contaminada o alterada su composición química con los diferentes materiales,
procedimiento y reactivos usados. Los reactivos deben ser de pureza analítica y de ultra pureza y certificada, en
análisis de trazas.
- En un procedimiento disolutivo no se deben usar reactivos muy concentrados o temperaturas elevadas, evitando
reacciones enérgicas y violentas que signifique perdidas físicas de muestra, o lo que es más importante pongan en
peligro la seguridad del operador y su entorno.
- Dado los riesgos que involucra el uso de reactivos químicos, en esta operación se deben seguir las
recomendaciones de seguridad inherentes al uso de ellos.

Por ejemplo, si se quiere determinar minerales en una muestra se suelo, lo que se hace es agregar diferentes
agentes que pueden ser ácidos o bases normadas para disolver la muestra y llevarla a solución acuosa. Todo
depende la muestra el agente que se agregue, todo está normado. Antiguamente se hacen en placas calefactoras,
pero ahora se hacen en horno microondas y toma 15 minutos y no días como antes.

6.-Eliminación de Interferentes.

Se define cómo interferente a toda aquella especie que puede estar presente en una muestra o puede ser
agregada a ella en las diferentes etapas de un proceso de análisis, y que tiene incidencia en la medida final,
alterándola. Aumenta o disminuye la concentración del analito.
Para eliminar secuencialmente interferentes en un análisis, se realizan procedimientos que reaccionan sólo con el
interferente como:
- Control de pH: aumentar pH y formar precipitados y eliminarlo. Por ejemplo, formar precipitado de hidróxido. El
Fe+3 es el interferente, al aumentar el pH se precipita como Fe(OH)3 y se puede eliminar.

- Uso de agentes complejantes: ocupar un ligando específico para que forme un complejo y lo aísle del analito,
cosa de que no reacciones. Por ejemplo, para el interferente Zinc se agrega un ligando que forma complejo que lo
aísle (MC).
- Uso de agentes oxidantes o reductores.
- Uso de agentes precipitantes.
- Uso de resinas de intercambio aniónico o catiónico.
- Extracción con Solventes.
7.- Término del análisis: cálculo e interpretación de resultados.

Esta etapa es y debiera ser la más simple de todas, en la cual, la mediada de un volumen o de masa, en los
diferentes métodos clásicos permiten determinar la concentración del analito, o bien, la medida de una propiedad
física, en los diversos métodos modernos o instrumentales que permiten esta determinación.

Cualquiera sea el método empleado en el análisis, la confiabilidad en un resultado depende en gran medida del
número de veces que es obtenido; por tal motivo siempre un análisis se realiza a lo menos muestra y
contramuestra, utilizándose ahora por triplicado. Mientras mayor número de veces se obtenga un resultado, existe
más confianza en él. De una serie de resultados obtenidos de la misma manera el valor más representativo se
puede obtener a través de:
- Promedio o Media Aritmética. - Moda. - Mediana.

EXACTITUD Y PRECISIÓN

Existen dos términos que comúnmente se suelen confundir cómo son: Precisión y Exactitud

1.- Precisión. Es la concordancia que presentan dos o más valores obtenidos de la misma manera.
Se expresa en términos de Desviación (estándar), que puede ser: Absoluta o Relativa.
- Desviación Absoluta, es la diferencia entre un valor cualquiera de la serie y un valor más representativo de la
serie.
- Desviación Relativa, es el cociente entre la desviación absoluta y el valor más representativo de la serie,
expresado comúnmente en forma porcentual [%].

Por ejemplo, aquí se presenta el mismo análisis para dos muestras, A y B, en mg. La
muestra B no presenta concordancia por lo que tiene una baja precisión con respecto a los
datos de la columna A.

2.- Exactitud. Es la concordancia que presenta uno o más valores obtenidos de la misma
manera, con respecto a un valor aceptado cómo verdadero.
Por ejemplo, la masa de un fármaco llamado celecoxib. El fabricante dice que cada tableta de celecoxib debe tener
un peso de 200 mg, este es el valor aceptado como verdadero. Si tengo unas muestras de tabletas que pesan
200.1, 200.2, 200.4, ese es el nivel de exactitud, expresado en error.

Se expresa en términos de Error, que puede ser: Absoluto o Relativo.

- Error Absoluto, es la diferencia entre un valor cualquiera de la serie y un valor aceptado cómo verdadero.

Error absoluto=|Valor experimental−valor verdadero|

 - Error Relativo, es el cociente entre el error absoluto y el valor aceptado cómo verdadero, expresado
comúnmente en forma porcentual [%].
El error en cuánto a su origen se clasifica en: Error Determinado o Sistemático y Error Indeterminado o Aleatorio.

Error relativo=|Valor experimental−Valor

Valor verdadero
verdadero
|∗100
TIPOS DE ERRORES EN DATOS EXPERIMENTALES

Existen 3 tipos de errores presentes en un análisis químico:

Errores brutos: Este tipo de error ocurre de manera ocasional. Es de gran magnitud y su valor es alto o bajo, uno
puede notar cuando ocurren. Entregan valora atípicos, fuera de la norma. Se elimina ese dato.

Errores sistemáticos (o determinados): Este tipo de error se puede llegar a determinar y permite que uno o más
valores difieran en gran medida de los demás valores de la serie o del valor más representativo, o aceptado cómo
verdadero. Su origen puede ser de tipo: Personal, Instrumental, o del método. Son un valor conocido, una causa
conocida también y una magnitud semejante a la que tienen los valores producidos de la misma manera. Son los
únicos errores que se pueden disminuir en una gran medida.

Errores aleatorios: Este tipo de error se debe a las incertezas propias de cualquier medida física y permite que
uno o más valores afectados por este tipo de error difieran levemente de los demás valores de la serie o del valor
más representativo, o aceptado cómo verdadero. Aquí se hace un análisis estadístico para ver si hay diferencias
significativas en los valores y evaluar si se puede eliminar o no el dato.

Según el origen del error sistemático, se tendrá:

1.- Error Determinado (o sistemático): Este tipo de error se puede llegar a determinar y permite que uno o más
valores difieran en gran medida de los demás valores de la serie o del valor más representativo, o aceptado cómo
verdadero. Su origen puede ser de tipo: Personal, Instrumental, o del método.

- Personal: Se debe entender que el principal y único responsable de estas grandes diferencias es el operador.
Por lo tanto, para disminuir este error el operador deberá adquirir las llamadas “Buenas Prácticas de Laboratorio
[BPL]” que le permitirán hacer un buen uso de los instrumentos y de los métodos de análisis.

- Instrumental: los instrumentos usados en las diferentes medidas pueden ocasionar este tipo de error, pero este
se debe a un uso prolongado o un mal uso, que se resuelve mediante procesos de mantención y calibración
periódicos. Se pueden calibrar buretas, pipetas, balanzas analíticas, equipos, pHmetros.
 - Métodos Analíticos, sin lugar a duda no son ellos causantes de estas diferencias, ya que para ser aceptados
como tales se someten a diferentes pruebas de calificación cómo son:

- Análisis de Muestra Patrón: Consiste en preparar una muestra con reactivos químicos de pureza elevada
conocida de modo que, al ser mezclados en proporciones exactamente conocidas, se puede determinar con
exactitud la composición química de la muestra, especialmente la del analito. A esta muestra así preparada se
aplica un método en estudio y según la diferencia entre el resultado entregado por el método ya conocido, se
puede determinar la confiabilidad del método en estudio.

- Análisis Independiente: Consiste en analizar dos muestras semejantes, una mediante el método en estudio y
la otra mediante un método muy diferente al anterior, pero de gran exactitud. La diferencia entre los resultados
entregados por ambos métodos permite determinar la confiabilidad del método en estudio.

2.- Error Indeterminado: Este tipo de error se debe a las incertezas propias de cualquier medida física y permite
que uno o más valores afectados por este tipo de error difieran levemente de los demás valores de la serie o del
valor más representativo, o aceptado cómo verdadero. Existen dos suposiciones que validan la aplicación de la
estadística a este tipo de error:
- Existe la misma probabilidad de ocurrencia de resultados que estén algunos por encima y otros por debajo de un
valor más representativo o aceptado cómo verdadero.
- Las diferencias que presentan los diferentes valores obtenidos entre sí o con respecto a un valor más
representativo, o aceptado cómo verdadero, son más bien pequeñas que grandes.

De este modo, al representar un gran número de medidas en un sistema de coordenadas de modo que en el eje de
las ordenadas se represente el número de veces que aparece una medida, y en el eje de las abscisas, los valores
obtenidos, se obtiene una típica curva conocida cómo, curva de distribución normal de error, curva de error, curva
de Gauss.

¿Qué efectos tienen los errores sistemáticos en los resultados analíticos?

Puede haber:

Errores constantes: es un promedio de los errores sobre el rango de todos los datos. El valor de x será
independiente del valor de y. Por ejemplo, una balanza fija, siempre tendrá desviación desde el cero si el punto se
pesó es 100 lb, 600 lb o en cualquier lugar entre y este error no tiene nada que ver con el peso real del objeto. La
desviación media (o promedio) de una sola instancia se disminuye a medida que el número de casos aumenta.

Errores proporcionales: es un error que depende de la cantidad de cambio en una variable específica. Así que el
cambio en x se relaciona directamente con el cambio en y. Este cambio es siempre una cantidad igualmente
medible, por lo que x dividido por y siempre es igual a la constante misma. La cantidad de error siempre será un
porcentaje constante.

Gráficos: Un error constante se reflejará en un cambio en el intercepto y en el gráfico. Un error proporcional va a

cambiar la pendiente de la línea en el gráfico. Errores indeterminados causará un efecto de diagrama de dispersión
en la gráfica, haciendo imposible la determinación de la línea de mejor ajuste.
 CLASE N° 2 (30 de octubre de 2021)

INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

GENERALIDADES DE LA VOLUMETRÍA

Volumetría: Son métodos analíticos en los cuales el analito se determina midiendo el volumen de una solución de
concentración exactamente conocida, que reacciona completamente con el analito, en el llamado punto de
equivalencia.

Teniendo el volumen del reactivo de concentración conocida, que reacciona completamente con el analito,
podemos calcular la concentración de la muestra problema.

Por ejemplo, se puede determinar la concentración molar del analito midiendo el volumen de una solución de
concentración exactamente conocida que reacciona con el analito. Esta solución se llama “solución valorante”, y
son soluciones específicas para el tipo de analito que se quiere determinar. Para Fe 2+ se ocupa KMnO4 (esto es una
titulación de oxido-reducción).

La concentración del permanganato de potasio tiene una concentración exactamente conocida, mediante una
reacción química entre el analito y el agente valorante, se determina un volumen de gasto proporcional a los moles
que reaccionan con el analito. El punto de equivalencia será cuando reacciona completamente. Gracias al volumen
de gasto, una masa y una reacción química, se determina la concentración de la especie.

 Es medir la capacidad de reacción entre dos soluciones en

términos de volumen
 El objetivo de una valoración es alcanzar el llamado punto
de equivalencia
 El punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de
titulante añadido es químicamente equivalente a la cantidad
de analito en la muestra. Ser químicamente equivalente
significa que el punto de equivalencia ocurre cuando los
equivalentes de A son equivalentes de B.
Punto de equivalencia→ Equivalentes A=Equivalentes B
La diferencia del gasto entre el punto final y el punto de equivalencia se llama “error de la valoración”, mientras
menor es este delta de volumen, más factible es de realizar la valoración.

Error de la valoración=Volumen del punto final−Volumen del punto de equilibrio

Sabiendo que el punto de equivalencia es un punto teórico, se puede determinar

teóricamente, mientras que el punto final es experimental. Esto determina si el método
es factible o no factible de realizar (con el error de la valoración).

Dependiendo de la reacción química en la cual se sustenta la valoración, se clasifica

en:

- volumetría acido base

- volumetría de formación de complejos

- volumetría de oxido reducción

- volumetría de precipitación
Por ejemplo, se tiene una solución de con un analito ácido acético CH 3COOH (vinagre, es una acido) y se quiere
determinar la molaridad, se determinaría con una solución valorante de hidróxido de sodio (NaOH) 0,1 M, será una
reacción acido – base. Es preciso saber la reacción:

CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O

Este será el punto donde la reacción es total y completa hacia productos, el punto de equivalencia. En este punto
se cumple que el número de equivalentes de A son iguales a los equivalentes de B.

Reacción: NaOH + HCl  NaCl + H2O

Cuando la reacción este total y completa hacia productos, en

solución habrá NaCl y H2O, sodios (Na+) y cloruros (Cl-) dando
vueltas en el agua. Incoloro.

Es un punto teórico que no se puede detectar a simple vista. Para

poder detectar el punto de equivalencia en una valoración, se hace
uso de cambios (propiedades físicas) que ocurren cercanos al
punto de equivalencia (coloración, aparición o desaparición de
precipitado).

Fenolftaleína tiene una forma ácida y una forma básica. Detecta los
cambios de pH que ocurren en una titulación acido - base. Cambia
de color.

REGLA DE ORO DE LA VOLUMETRÍA:

Volumen A∗N ormalidad A =Volumen B∗Normalidad B → V A∗C A =V B∗C B

Para la Molaridad, en volumetría, no se puede aseverar que los moles de A serán iguales a los de B, esto solo
ocurre cuando las reacciones son 1:1, por lo que, en reacciones 1:1, será:

V A∗M A=V B∗M B

Mientras que en las que no lo son:

V A∗M A ≠V B∗M B

Donde

mol
Molaridad=M =
L
Por lo tanto, en una reacción 1:1 sería:

M 1=M 2

Un ejemplo de una reacción 1:1 será el ácido clorhídrico con hidróxido de sodio, donde 1 mol de HCl reacciona con
1 mol de NaOH resultando 1 mol de NaCl y 1 mol de H2O:

HCl + NaOH  NaCl + H2O

Por otro lado, cuando se habla de Normalidad, siendo también una unidad de concentración en química, son los
equivalentes contenidos en 1 litro:

Eq
Normalidad=N = → N∗V ( L ) =Equivalentes
L
 Es por eso que en volumetría se puede decir que los equivalentes de A son iguales a los equivalentes de B
(EqA=EqB), es decir, se cumple la regla de oro (V1*N1=V2*N2).

Otra forma de definir a los equivalentes es:

Masa( gr)
Equivalentes=
Peso equivalente
El peso equivalente es el peso molecular dividido por el número de electrones, protones u OH - que se intercambian
en la reacción:

PM
Peso Equivalente=PE= −¿
+¿, O H ¿
¿e, H ¿
Este sería el “símil” de los equivalentes:

Masa( gr )
Mol=
Peso molecular
*Regla de las disoluciones:

V 1∗C 1=V 2∗C2

*****Ver videos de ejemplo de valoración*****

https://www.youtube.com/watch?v=Zps36BWNf5M&t=309s

https://www.youtube.com/watch?v=DIrMXMRnHng&t=23s

*****************************************
Explicación de valoración video NaOH – HCl y fenolftaleína: La fenolftaleína al estar con el NaOH está en su forma básica
dentro del matraz, dándole un color rosado. Al agregar HCl, el punto de equivalencia será cuando la reacción es total y
completa hacia productos, quedando incolora. En el punto de equivalencia estarán los productos NaCl y agua. El NaCl es una
sal neutra, por lo que tendrá un pH=7.0. El punto final es un punto físico que si bien, no ocurre exactamente en el punto de
equivalencia, ocurre cercano a este. En el caso de la fenolftaleína, se tienen mayormente OH -, en el punto de equivalencia se
van estos protones y OH, pasando el punto de equivalencia cae una gota en exceso de HCl que llena de protones (H +), donde
automáticamente pasa a un pH ácido, pasando la fenolftaleína a su forma ácida donde es visiblemente incolora.

Punto de equivalencia y punto final

 El punto de equivalencia es un valor teórico que no se puede determinar experimentalmente.

 El punto final de una valoración determina el fin del análisis.
 Para detectar el punto final se hace uso de cambios físicos que ocurren en las cercanías del punto
de equivalencia. Ejemplos: cambio de color, aparición de un precipitado.

Ejemplos de punto final en una valoración:

El caso del permanganato de potasio KMnO4 y hierro Fe2+ (ECUACION NO ESTÁ BALANCEADA)

Fe2+ + KMnO4  Fe3+ + Mn2+

Aquí no se utiliza indicador, ya que el permanganato es un auto indicador de la valoración. El

manganeso 2+ es de un color rosado pálido difícil de notar (se requiere alta concentración para
notarlo). No se logra detectar a las concentraciones en las que se usa para estas valoraciones.
Cuando se pasa el punto de equivalencia, se está al otro lado de la ecuación y se tiene Fe3+ y Mn2+ y ya no tiene
Fe2+ para reaccionar, por lo que cae la gota en exceso de permanganato y tiñe la solución de color rosado, siendo
un auto indicador (aumentó su concentración), no cambió el pH.

Soluciones Patrón (o soluciones de concentración exactamente conocida):

La solución patrón debe cumplir con las siguientes propiedades para un análisis volumétrico:

 Ser suficientemente estable

 Reaccionar rápido con el analito
 Reaccionar completamente con el analito para que se alcance el punto final
 Reaccionar de forma selectiva con el analito, para describir la titulación con una simple ecuación química
balanceada.
Esta solución será llamada también “solución titulante”, o también “solución patrón secundario”. Pues las soluciones
patrón por sí solas deben estar certificadas.

Métodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrón:

Ambos métodos hacen uso de una sustancia química llamada “patrón primario”. Un patrón primario debe cumplor
con las siguientes características:

 Pureza elevada y conocida (99,9 – 100% de pureza)

 Estequiometría conocida
 Soluble en agua
 Estable frente a agentes atmosféricos (ambientales)

Ejemplos de patrones primarios: NaCl, K2Cr2O7, Na2CO3, FeSO4, etc.

Ejemplos de patrones secundarios: HCl, H2SO4, NaOH, KOH, KMnO4, etc.

Método Directo:

Se pesa cuidadosamente una cantidad exacta del reactivo patrón (patrón primario), se disuelve en el solvente
adecuado y se lleva a un volumen final en un matraz aforado.

Ejemplo: Preparar 500 mL de una solución de NaCl 0,05 M. Sabiendo que M=mol/V(L) y que PM de
NaCl=58.44gr/mol

Si se pesa 1.461 gr de NaCl en balanza analítica, se disuelve en agua y luego pongo 0.5 L, sé que esta disolución
es de exactamente 00.05 molar y esta ya es una solución patrón y sirve para determinar la concentración de
cualquier analito.

Si se prepara una solución de ácido clorhídrico, de ácido sulfúrico, de permanganato, por mucho que se prepare
con el gramaje adecuado, no son sustancias de calidad patrón primario, por lo que esa disolución no es seguro que
sea exactamente la molaridad que se quiso preparar. Para existe el siguiente método.

Método de Valoración (estandarización):

Aquí se hace una estandarización de una solución para convertirla en un patrón secundario, ya que ahí sí se sabrá
la concentración exacta de esa solución. En este caso se utiliza una masa conocida de patrón primario el cual se
hace reaccionar con el agente titulante (solución de concentración desconocida). También se puede hacer uso de
un volumen conocido de una solución patrón.
Es decir, se toma un patrón primario de concentración ya conocida, y se hace reaccionar con una solución
preparada y se realiza la titulación para poder estandarizarlo y conocer su concentración real.

Ejemplo: En una titulación de 0,2121 g de

Na2C2O4 100% puro (este es el patrón
primario) se gastan 43,31 mL de KMnO4.

Calcular la molaridad de la solución de

KMnO4.

- 2- + 2+
2MnO + 5C O +16H 2Mn + 8H O + 10CO2
4 2 4 2

1. Calcular los moles de oxalato de sodio Na2C2O4, ya que esa es la parte conocida de la
titulación.

0.2121 gr
Moles Na2 C 2 O4 = =1.583∗10−3 moles
gr
134
mol
Se sabe que los moles no son los iguales sino los equivalentes son iguales. Para saber cuales son los equivalentes
se debe saber la reacción química. En este caso es una reacción dada.

2. Rx qca.:

Para eliminar los electrones se multiplica por 2

arriba y por 5 abajo, quedando la reacción que nos entregan arriba. Lo importante de esto es saber que el analito
presente en la solución patrón que se quiere estandarizar reacciona con el patrón primario (oxalato), siendo 2:5, por
lo que no es 1:1, lo moles no son iguales. Ahora se puede hacer una regla de 3:

Donde x es la cantidad de moles de KMnO4 = 6.331*10-4 moles

Con esto, se puede calcular la molaridad de esta solución.

3. cálculo de molaridad. Sabemos que se gastó 41.31 mL de KMnO 4. Se vuelve a hacer una regla de tres donde se
dice que 6.331*10-4 moles de KMnO4 están contenidos en 41.31 mL. ¿Cuánto hay en 1 litro? Y la respuesta es
0.0146 Molar. Esto sería una solución patrón secundaria, ya que fue previamente estandarizada con una solución
patrón primario.
Ejemplo: Una muestra de 0,4040 g de un mineral de hierro se disuelve en ácido. Posteriormente todo el Fe2+ se
titula con 37,22 mL de KMnO4. Calcular el % de Fe en el mineral. Utilizar la molaridad de 0.0146 para KMnO 4. El
mineral contiene hierro, pero también contiene sustancias inertes.

- 2+ + 2+
2MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 4H2O +
3+
5Fe
Aquí la reacción ya está balanceada, es una reacción 2:5, lo conocido es
la cantidad gastada y la molaridad de la KMnO4. Lo desconocido es el
hierro. Es preciso calcular los moles del permanganato, y de ahí al hierro
y sacar su masa. El peso molecular del hierro es 55.8 gr/mol.
 CLASE N° 3 (14 de noviembre de 2021)

Aquí hay que darse cuenta que el NaOH es el acido y está reaccionando con el amoniaco liberado que es la base.
Luego lo mismo ocurre con el hidróxido de sodio y el ácido clorhídrico.

Este ejemplo es volumetría acido – base, es una valoración indirecta o por retroceso. Quiere decir que los 0.475 gr
de hidróxido de sodio (NaOH) se le agregó el NH3 liberado se destiló sobre 0.100 M de HCl, la reacción que ocurre
da la sal disociada:
 “El exceso de HCl se valoró por retroceso” quiere
decir que una parte del amoniaco reaccionó y formó
cloruro de amonio, pero igual hay HCl en exceso,
es este HCl lo que se valora en retroceso. Se hace
reaccionar con una cierta cantidad de agente
(11.1mL) de concentración conocida (0.121 M) y se
valora el exceso. Si el ejercicio se hace con mL, la
molaridad serán milimoles/mL y si se hace con litros
serán moles/litro.

50 ml∗0.1 M =5 milimoles de HCl total → 0.05 L∗0.1 M =0.005 moles de HCltotal

*Se dice “total” porque es todo el HCl que hay en el sistema.

Cuantificando al NaOH:

11.1 ml∗0.121 M =1.343 milmoles de NaOH total → 0.0111 L∗0.121 M =0.001343 moles de NaOH
El NaOH reaccionó con el HCl en exceso, no en todas las reacciones son 1:1, en este caso sí, donde:

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Aquí un mol de HCl reacciona con un mol de NaOH, por lo tanto, si reacciona 1.343 milimoles de NaOH, esto es
igual a 1.343 milimoles de HCl en exceso (con esto se valoró). Se tienen los totales y el exceso, se pueden restar:

5 milimoles totales de HCl−1.343 milmoles HCl exceso=3.657 milimoles HCl

Los 3.657 milimoles reaccionaron con el amoniaco evaporado, esta también es una reacción 1:1, por lo que 3.657
milimoles de amoniaco reaccionaron (estaban evaporados/liberados). En este caso, ya se utilizaron los datos
de NAOH 0.121 M y el HCl en exceso. También se ocupó el dato de 50 mL de HCl 0.100 M. Piden calcular el % de
amoniaco y la de sulfato de amonio en la muestra impura.

Ya se tienen los milimoles de amoniaco evaporados, se puede calcular la masa de amoniaco con ayuda de su peso
molecular:

mg
masa ( mg ) NH 3=milimoles NH 3∗Peso Molecular NH 3 → 3.657 milimoles∗17.031 =62.282 mg NH 3
milimol
Parte A: Lo que es equivalente a 0.0623 gr de NH3. Si la muestra total impura es de 0.475 gr (100%):

0.0623 gr NH 3∗100 %
=13.1% es amoniaco
0.475 gr muestra impura
Para la parte b: por cada milimol de sulfato de amonio ((NH4)2SO4), hay dos mlimoles de NH3, por lo que 3.657
milimoles de amoniaco:

3.657 milimoles NH 3∗1milimol sulfato de amonio

=1.829 milimoles de sulfato de amonio
2
Como ya se tienen los milimoles, se multiipliica por PM para sacar la masa:

mmol
1.829 milimoles sulfato amonio∗132.14 =241.618 mg sulfato amonio o 0.243 gr
mg
0.243 gr sulfato amonio∗100 %
=50.8 % es amoniaco
0.475 gr muestra impura

Ejercicio de volumetría general, con 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) se trata con nitrato de plata (AgNO3), donde
la plata Ag+ reaccionará con el Cl- para dar 0.8620 gr de cloruro de plata (sólido) AgCl. Preguntan la molaridad del
HCl.

El dato útil es la masa pura de cloruro de plata, no tiene sustancias inertes, por lo que se puede calcular los
moles de esta masa.

0.8620 g
moles AgCl ( gr )= =0.006015 moles de AgCl
143.3 g /mol
Los moles de cloruro de plata son 1:1 con los moles de plata y los moles de cloruro, es decir, cuando se disocia el
cloruro, el HCl se disocia en H+ y Cl-, por otro lado, también podría escribirse la ecuación como:

Por lo que uno sabría que el cloruro de plata

también está 1:1 con el ácido clorhídrico, esto
quiere decir que los 0.006015 moles de AgCl
también son equivalentes a los moles de ácido
clorhídrico. Con esto se puede calcular su
molaridad. Por lo tanto:

0.006015 moles
Molaridad HCl= =0.1203 molar
0.05 L

Ejercicio de oxido – reducción. Darse cuenta de que ni el

sulfato ni el amoniaco se pueden oxidar a nada, la única manera
de que reaccione es con el hierro.

Calcular los milimoles de dicromato con el dato de molaridad y

los mL:

Milimoles de K 2 Cr 2O 7=29.29 mL∗0.0167 M =0.4891 milimoles

¿Quién reacciona? El dicromato es lo conocido, lo desconocido es el sulfato de hierro y amonio. El dicromato pasa
de 2- a Cr3+
 3 +¿¿

Cr 2 O 72−¿→ Cr ¿

Equilibrando los cromos:

3+ ¿¿

Cr 2 O72−¿→ 2 Cr ¿

Equilibrando los oxígenos:

3+ ¿+ 7H 2O ¿

Cr 2 O 72−¿→ 2 Cr ¿

Equilibrar los protones:

3+¿ +7H O ¿
2

2−¿+14 H + ¿→2 Cr ¿
¿
Cr 2 O 7

Equilibrar las cargas con electrones:

3+¿ +7H O ¿
2
+¿+6 é→2 Cr

Cr 2 O 72−¿+14 H
¿
¿

¿Con quién reacciona el dicromato? Con el analito hierro (Fe2+), lo que hace es tomar el Fe2+ y oxidarlo a Fe3+
por ser un oxidante fuerte. Los átomos centrales ya están balanceados, pero faltan los electrones, se agrega 1.
3+ ¿+ 1é¿

Fe2+ ¿→ Fe ¿

Para llegar a la ecuación iónica total, se plantean las dos ecuaciones juntas:
3+¿ +7H O ¿
2
+¿+6 é→2 Cr

Cr 2 O 72−¿+14 H
¿
¿

3+ ¿+ 1é¿

Fe2+ ¿→ Fe ¿

Se multiplica la segunda por 6 para eliminar los electrones:

3+¿ +7H O ¿
2
+¿+6 é→2 Cr

Cr 2 O 72−¿+14 H
¿
¿

3+ ¿+ 6é¿

6 Fe2+ ¿→6 Fe ¿

Sumando ambas reacciones iónicas:

3+ ¿+ 7H O ¿
2
3+¿+ 6Fe ¿
+¿+6 Fe2+¿ → 2Cr ¿
¿
2−¿+14 H ¿
Cr 2 O 7

Viendo la ecuación iónica final, lo importante es el analito y el titulante (analito 6Fe2+ y titulante Cr2O72-). La reacción
entre ambos es 1:6. Se plantea:

1 milimol Cr 2 O72−→ 6 milimoles Fe 2+¿

0.4891 milimoles Cr 2 O72−→ X milimoles Fe 2+¿
0.4891∗6=2.9346 milimoles de Fe 2+ ¿
El hierro con respecto al compuesto completo es 1:1, 1 mol del compuesto es a 1 mol de hierro, es por esto que se
puede decir que los milimoles de Fe (2.9346) son los mismos que de Fe(NH 4)2(SO4)2. Con esto se puede calcular la
molaridad del compuesto:

milimoles 2.9346
M= = =0.1174 molar de Fe( NH 4) 2( SO 4)2
mL 25
Hecho con Normalidad: el punto de equivalencia se cumple cuando los EqA=EqB, o también cuando
N1*V1=N2*V2.

Para esto es preciso ocupar la ecuación que relaciona la molaridad con normalidad: N= electrones * M.

Como ya se tiene la ecuación iónica hecha, se sabe que en el dicromato hay 6 electrones involucrados, por lo tanto:

6 electrones∗0.0167 M =0.1002 Normal

Esta es la Normalidad de la solución. Aplicando la ecuación anterior:

0.1002 N∗29.29 mL=N∗25 mL → NFe=0.1174 Normal ( EqL )

Da exactamente lo mismo, al mirar la cantidad de electrones involucrados en la ecuación iónica original, en el Fe
sólo hay 1 electrón involucrado, lo que quiere decir que:

N=electrones∗M → NFe=1∗M

CURVA DE VALORACIÓN
Es una curva del tipo S extendida donde se
grafica –log [ ] de uno de los participantes
versus el volumen del agente titulante.

Estas
zonas

demarcadas en amarillo indican que son

zonas que se mantienen constantes.

Se dice que se grafica pH porque es la

función p, o -log de la concentracion de
protones:

−log=f (p)=pH =−log ¿

Por ejemplo:

HCl+ NaOH → NaCl+ H 2 O

No necesariamente la función p será de pH, puede ser la funcón p de plata (pAg), p de calcio (pCa), etc. siempre
darán curvas de tipo S, donde se dan zonas constantes, luego la zona de inflección donde pequeñas gotas del
agente titulante (0.1 mL) se tienen cambios bruscos de la funcion p, o sea, el pH cambia bruscamente.

En la zona media esta el punto de equivalencia (pH=7) o cuando la reaccion es total y completa hacia productos, en
el ejemplo anterior esto sería donde hay cloruro de sodio (proveniente de una base y un acido fuertes), por lo que
se le llama sal neutra (porque el Na+ y el Cl- disocian y no reaccionan con nadie), lo que rige el pH de la solución
es el agua.
Antes del punto de equivalencia habrá un pH 12, una gota despues en el punto de equivalencia (que es UN
INSTANTE NADA MÁS) será a pH 7, pero en la siguiente gota tendrá un pH acido de 2, por ejemplo.

• A medida que se agrega agente valorante se producen variaciones de las concentraciones de las sustancias
reaccionantes, la representación gráfica de estas variaciones en función del volumen del agente valorante
se llama curva de valoración.

• En una reacción entre un ácido y una base (reacción de neutralización), la variación de concentración que
se representa es la concentración de protones, es decir pH.

Graficar curvas de valoración sirve para:

1. Establecer las posibilidades prácticas de la valoración

2. Predecir el grado de definición de punto equivalente

3. Seleccionar el indicador adecuado

Para seleccionar el
indicador más adecuado:
cualquier indicador que
se encuentre en la zona
de inflexión será el
indicador más adecuado,
en este caso, para
volumetría acido base.

En la tabla indica cómo con

0.1 mL de diferencia se
pasa de pH 7 a 10.30.

Aquí el indicador más

adecuado es aquel que
varía en la zona del punto de
equivalencia, cercano a pH 7.
En este caso sería el “azul de
bromotimol” porque varía entre
6.0 y 7.6. Pero si no lo tuviese
y tuviese fenolftaleína, esta
varía entre 8.2 y 10.2, que en
la curva S también me sirve
por estar dentro de la zona de
inflexión.
 La curva de valoración se ve afectada por la
concentración, en la imagen a la izquierda indica
que en el orden del 0.1 M (mirando SOLO EL
ÁCIDO) se tiene que la zona de inflexión es muy
definida (un punto de equivalencia muy definido).
A medida que se va diluyendo el reactivo, se
acorta la zona de inflexión al punto de que en
soluciones muy diluidas no se tendrá un indicador
adecuado pues este estará dentro de la zona
donde no detecta el cambio de pH, por lo que no
habrá un cambio de color detectable.

La técnica de la curva S es sólo para

concentraciones del orden 0.1 a 0.01. Con
concentraciones muy diluidas la técnica no es factible porque se pierde la zona de inflexión y no se detecta el punto
final del análisis.

CLASE N°4 (21 noviembre de 2021)

VOLUMETRÍA ÁCIDO – BASE
Ya sabiendo las bases de la volumetría, que en el punto de equivalencia los equivalentes de A son iguales a los de
B, sabemos que lo primero en un ejercicio es calcular los moles, luego mirar la reacción química (si se hace con los
equivalentes no se debe mirar la reacción química pues no habría que hacer la conversión de los moles de A con
los de B ya que los equivalentes serían iguales). Se sabe que hay un agente titulante de una concentración exacta
y conocida, y un analito (solución de concentración desconocida).

En el caso de las volumetrías acido – base, son exactamente eso, volumetrías entre un acido y una base (Rx de
neutralización). Los puntos de equivalencia se calculan mediante un indicador externo de tipo acido base, que
detectan el punto final de la valoración. En todas las valoraciones hay una variación de pH en función de la adición
de la solución.

Estandarización de soluciones

Dentro de los más conocidos trabajados en laboratorio están el ácido clorhídrico (HCl),
ácido sulfúrico (H2So4), ácido fosfórico (H3PO4), hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de
potasio (KOH). Estos reactivos no son calidad patrón primario pues no son de alta pureza.

 El ácido clorhídrico por lo regular se utiliza como el ácido fuerte titulante para la
titulación de bases, en tanto que el hidróxido de sodio (más económico que el de
potasio) es el titulante que se utiliza para los ácidos, son bases fuertes para
determinar diversos analitos.
 La mayoría de los cloruros son solubles, y son pocas las reacciones secundarias
posibles con el HCl. Este reactivo es de fácil manejo.
Como ninguno de los compuestos mencionados antes es calidad patrón primario, cuando se
prepara una solución de ellos, su concentración es aproximada. Por lo que debe ser estandarizada para luego
utilizarla como patrón secundario.

Estandarizar quiere decir, determinar la concentración exacta de una solución, y que luego servirá como patrón
secundario para analitos que tengan comportamiento acido – base. El modo es titulando una base primaria o un
ácido primario. Se deben tener precauciones especiales para preparar las soluciones, sobre todo las de hidróxido
de sodio.
Ejemplo 1: estandarización de solución de hidróxido de sodio (NAOH):

Se pesan 0,4020g de Ftalato acido de potasio [PM = 204,2], que tiene un 100% de pureza, se disuelve en agua y
se valora con 18,4 mL de NaOH. Determine:

a.- Indicador usado en esta valoración  Fenolftaleina

b.- N y M de la solución de NaOH.

El Ftalato es un acido debil que reacciona con el hidroxido de sodio en proporción 1:1 para dar el mismo anillo, pero
sin el proton acido que reacciona con el OH, y se une el sodio y se libera agua. Este es economico por lo que sirve
para determinar la concentracion real del hhidroxido de sodio.

Lo primero es, siempre que se tiene un ejercicio de estandarización, pueden dar la masa de la sustancia patron
primaria y puede estar disuelta en agua, da lo mismo el volumen (puede colocar “disuelto en aproximadamente 100
ml”), pero si dan la masa, esa es la que cuenta.

Distinto seria que dijeran “se tienen 0.12 gr disueltos en 100 mL y de esta solucion se tomaron 10 ml” y esos son
los que se titulan, ahí es importante el volumen.

1) Calcular los moles de la sustancia conocida:

0.4020 gr
moles de FAK = =1.968∗10−3 moles de FAK
g
204.23
mol
2) Ver la Rx química (en este caso, la reaccion es 1:1), mol de FAK = mol de NaOH

3) Calcular la molaridad real de la solucion de NaOH

moles de NaOH 1.968∗10−3

M real= = =0.1069 mol/ L
volumen gastado 0.0184 L
Con equivalentes sería:

masa ( gramos ) masa gramos

Eq= =
Peso Equivalente (P. E .) PM
N ° e , H +u OH intercambiados en Rx por mol
Para saber la cantiidad de electrones, protones u OH que se intercambian en la reaccion por un mol, se mira la
reacción, 1 mol de ftalato intercambió 1 proton:

204.2 gr
P . E . FAK = =204.2
1 Eq
Para calcular los equivalentes, como la reaccion es 1:1 va a dar lo mismo:

0.4020 gr
Eq : =1.968∗10−3 eq de FAK =NaOH
204.2
Por lo tanto, la normalidad será la misma: 0.1069 Eq/L.

c) Volumen de NaOH (M=0.1069) usados en la valoración de 2 mL de vinagre que contiene un 4% P/V de ácido
acético [PM = 60]

4% P/V significa que hay 4 gr de ácido acético en 100 ml de vinagre (solución), se puede calcular también cuanto
habrá en 1000 ml, que son 40 gr de ácido acético por litro de vinagre (o de “solución”). Dan el PM, por lo que se puede
calcular la molaridad del ácido acético en el vinagre:

mol
M=
L
gr
40
L mol
M del acido acetico= =0.667
gr L
60
mol
Para calcular el volumen del hidróxido de sodio (NaOH), se tiene la molaridad recién calculada del acido acético, y los
mL de vinagre utilizados, además también se tiene la molaridad del NaOH calculado antes, se ocupa la fórmula que
sirve SÓLO CUANDO LA REACCIÓN ES 1:1, verificamos la reacción:

CH3COOH (ac) + NaOH(ac) → CH3COONa(ac) + H2O(l)

Sí es 1:1, por lo que la formula indica que:

V A∗M A=V B∗M B

Reemplazando:

mol mol
V A∗0.1069 =2 mL vinagre∗0.667
L L
V A =12.479 mL de NaOH

d.- Volumen de una solución de HCl, de la cual se sabe que: 1 mL HCl = 4,24 mg Na2CO3 necesarios para valorar 12
mL de NaOH. ESTA RELACION QUE DAN TAMBIÉN SE CONOCE COMO “TITULO”, el título de una valoración son
los miligramos de patrón primario que se gastan en 1 mL de solución.

Sabemos que 1 ml de HCl es a 4.24 mg de Na2CO3. Sabemos la molaridad del NaOH (0.1069 mol/L) y el volumen
12 mL o 0.012L de NaOH. Ambas reacciones son 1:1, se podría ocupar la formula anterior y multiplicalor V*M en
ambos compuestos.

No estan dando la molaridad del HCl pero dan el dato de que 1mL =4.24 mg de Na2CO3, el carbonato de sodio
reacciona como patrón primario frenter al HCl y se tiene la reacción. Lo primero es pasar la masa de mg a gr:

4.24 mg
=0.00424 gr de Na 2CO 3
1000
Se divide por su peso molecular y se sacan los moles de Na2CO3:

0.00424 gr
=0.00004 moles de Na2 CO 3
106
Verificando la reacción, 1 mol de carbonato de sodio es a 2 moles de acido clorhidrico, se hace la regla de 3:

0.00004 moles de Na2 CO 3∗2moles de HCl

=0.00008 moles de HCl
1 mol HCl
Calcular la relación para sacar los moles contenidos en 1 litro, lo que será la molaridad, se plantea regla de 3
diciendo que los moles obtenidos anteriormente de HCl estan contenidos en 1 mL, cuántos habrá en 1000 mL:

0.00008 mol HCl∗1000 mL

=0.08 moles HCl=M =Molaridad
1 mL HCl
Con la molaridad del HCl, los mL del NaOH y la molaridad del NaOH, es posible plantear la ecuacion V*M=V*M
valida sólo para rreacciones 1:1:

mol mol
V A∗0.08 =12 mL NaOH∗0.1069
L L
V A =16.035 mL de HCl

Ver este video de patron secundario HCl

https://www.youtube.com/watch?v=0CbkdZ9TgK0

Relacion entre normalidad y molaridad:

N=¿∗M
1 mol de: # N=#*M
NaOH 1 N=M
HCl 1 N=M
H2SO4 2 N=2*M
H3PO4 3 N=3*M

Por lo que depende de la solucion que se prepare si la normaldad y la molaridad son iguales.

En el video se ve la estandarizacion de acido clorhidrico, al valorar el HCl, el patron primario por defecto, lo mas
utilizado es el carbonato de sodio Na2CO3, tiene una alta pureza y peso molecular elevado, permite estandarizar.

Para saber cual indicador es el mas adecuado para poder titular una solucion, se plantea la curva de valoracion, se
mide el pH vs el volumen del HCl que se va adicionando. Al partir, se tiene un pHmetro, se mide el pH antes de
agregar la solucion de carbonato de sodio (+- pH12), 1 mol de carbonato de sodio reacciona con 2 moles de HCl).

En este caso, el gráfico de la curva de valoración se tendrá la curva de

tipo S, donde en el punto medio está el punto de equivalencia. Está la zona
donde se mantiene el pH, la zona de inflexion, se tiene otra zona de
mantencion de pH y la segunda zona de inflexion. En la primera zona de
inflexion se tiene la conversion de HCO3-, cuando se comienza a agregar
el HCl se tiene la primera semireaccion cuando primero toma 1 pronton, lo
que cambia el pH de solucion, el segundo punto esta la conversion de
carbonato a acido carbonico que despues pasa a CO2 + H2O.
Esto es importante porque, cuando el indicador esta en la zona
de inflexion (porque detecta esa zona brusca de pH), se tiene
una primera zona de pH 8.2 aprox. y la segunda serpa de 3.8
aprox.

En la primera zona se puede usar la fenolftaleina como

indicador, pero en la segunda zona se puede usar el
anaranjado de metilo (por pH). Son dos indicadores que varian
dentro de las zonas de inflexion. Lo mas logico es usar el
indicador que vira en el punto de equivalencia, es decir, el
punto donde la reaccion es total y completa hacia productos.

Por lo que lo mas indicado aquí seria ocupar el indicador que vira en el pH cercano al 3.8, el anaranjado de metilo,
ese es el indicador que se usa.

Si se usa fenolftaleina como indicador,

recordar que la fenolftaleina tiene su
viraje entre pH 8-9, por lo tanto, en 8
tiene un color (bajo 8 es incoloro) y en
9 tiene otro (rosado). Por lo tanto, sí va
a detectar el cambio de color,

Con cambios bruscos entre 10 y 2 por

ejemplo, sí detectaria el cambio brusco
de pH donde se formó el primer proton
que acepta al carbonato, pero solo
detecta la mitad de la reaccion pues no
se sabe en donde quedó el pH. El
volumen que detecta es la mitad
aprox. pues esa es la mitad de la
reaccion.

Ejemplo 2, tipo prueba:

Se pesan 0,1400 g de carbonato de sodio [PM = 106], que tiene un 98% de pureza, se disuelve en agua y se valora
con 26,8 mL de HCl, hasta cambio de color del anaranjado de metilo. Determine:

a.- Explique porqué usa este indicador y que hubiese pasado si usa fenolftaleína cómo indicador.

Lo mismo que se respondió anteriormente.

b.- N y M de la solución de HCl.

Calcular cuántos gramos son realmente carbonato de sodio (regla de 3):

0.14 gr∗98 %
=0.1372 gr
100 %
Esta es la masa pura, con lo que hay que trabajar. Calculo de los equivalentes, para eso hay que ver la Rx:

Na2CO3 + 2HCl  H2CO3 + 2NaCl

La reaccion es 2:1, por lo tanto:

 masa ( gramos ) masa gramos
Eq= =
Peso Equivalente (P. E .) PM
N ° e , H +u OH intercambiados en Rx por mol

masa ( gramos ) 0.1372 gr

Eq= = 2.589∗10−3 Eq de Na 2 CO 3
Peso Equivalente ( P. E .) 106
2
Como son equivalentes, los equivalentes de carbonato son iguales a los equivalentes de acido clorhidrico, por lo
que la normalidad será:

Eq 2.589∗10−3 Eq
N= = =0.0966
V ( L) 1L L
(
26.8 mL∗
1000 mL)
Esta solucion pasa a llamarse “patron secundario” y sirve para determinar muestras problema ya que fue
estandarizada frente a un reactivbo que era considerado patron primario (carbonato de sodio).

Mismo cálculo pero con molaridad, se usa la misma masa y se calculan los moles:

0.1372 gr
moles de carbonato de sodio= =1.2943∗10−3 moles Na2 CO 3
106 gr /mol
Recordar que LOS MOLES NO SON IGUALES EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA, por lo que hay que calcular los
moles de HCl mediante una regla de 3 con la proporcion de la reacción (2:1), si 1 mol de Na2CO3 es a 2 moles de
HCl, 1.2943*10-3 moles de Na2CO3 equivalen a:

1.2943∗10−3 moles Na 2CO 3∗2 molHCl −3

=2.5887∗10 moles de HCl
1 moldeNa 2CO 3
Por lo tanto, la molaridad será igual a:

2.5887∗10−3 molesdeHCl moles

M del HCl= =0.09659
1L L
26.8 mL∗ (
1000 mL )
La molaridad y la normalidad para una solucion de acido clorhidrico es la misma.

c.- Volumen de HCl usados en valorar 50 mL de una solución obtenida al disolver de 1,8 g de una muestra mineral
que contiene un 24,2 % de K2CO3 [ PM = 138,2] y posterior dilución a 200 mL.

Lo primero es determinar la muestra problema de carbonato de potasio (K2CO3) dentro de la solución, por lo que
hay que calcularla, el ejercicio se va a calcular con moles. La reacción química será:

K2CO3 + 2HCl  H2CO3 + 2KCl

Darse cuenta de que como es HCl, la reacción química es la misma que en el ejercicio anterior, pues solo se
cambió el sodio por el potasio, pero reaccionan cambiando los mismos H+. Calculando los gramos de la muestra
queda:

1.8 gr∗24.2 %
=0.4356 gr de K 2CO 3
100 %
Como ya se sabe que es carbonato puro, se pasa a moles:
 0.4356 gr deK 2CO 3
Moles de K 2 CO 3= =3.152∗10−3 moles de K 2CO 3
138.2 gr /mol
Este calculo se hizo en la primera solución (200mL), por lo que hay que saber cuántos de esos moles estarán en
los 50mL, se hace una regla de 3:

3.152∗10−3 moles de K 2CO 3∗50 mL −4

=7.88 ¿ 10 moles de K 2 CO 3
200 mL
Como la reacción no es 1:1, esto son los moles de carbonato que reaccionan con el HCl, por lo que hay que hacer
la misma regla de 3 para saber cuantos moles de HCl reaccionaron:

7.88¿ 10−4 moles de K 2 CO 3∗2 moles de HCl −3

=1.576∗10 moles de HCl
1 mol de K 2 CO 3
En esta pregunta piden calcular el volumen de HCl utilizado, mediante la formula de molaridad es posible obtenerlo
(la molaridad calculada en la letra anterior):

1.576∗10−3 moles deHCl

=0.01632 L=16.3 mL
moles
0.09659
L
El fundamento de las valoraciones ácido - base tienen que ver con todas las reacciones de ácido base entre, por
ejemplo, ácidos fuertes, ácidos débiles, bases fuertes, bases débiles, sales (acidas o básicas), soluciones buffer.
Cuando uno calcula una curva de valoración va cambando el pH y en cada zona se va produciendo un ácido débil,
base débil, sal o buffer.

Ejemplo 3 (este mismo método se usa para la determinación de azufre y nitrógeno en la industria):

El principio activo del Antabuse, un medicamento usado en el tratamiento del alcoholismo es el disulfuro de
tetraetiltiuramo [(C2H5)2NCS4CN(C2H5)2] (PM = 296,5 g/mol)

En una muestra de 0,4329 g de Antabuse, todo el azufre contenido fue oxidado a SO2 y después recogido en agua
oxigenada formándose H2SO4, que fue valorado con 32,13 mL de NaOH 0,0370 M. Calcule el porcentaje del
principio activo en la muestra.

Lo que ocurrió fue que se tomó la molécula del disulfuro de tetraetiltiuramo y lo que hay en común es el azufre (S),
que pasó a SO2 y finalmente a ácido sulfúrico (H2SO4), y como se transformó en un ácido, se valora con una base.
Sabiendo que la masa del antabuse es 0.4329 gr. La reacción al valorar será:

H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 + 2H2O

El ejercicio dice que se gastaron 32.13 mL de NaOH al 0.0370 M (mmol/mL), como se trabajará con mL se pone la
m antes para hacer milimol/ml en la molaridad. Para saber los milimoles de NaOH que se ocuparon basta con
multiplicarlos:

mmol
milimoles NaOH =32.13 mL∗0.0370 =1.1888 milimoles NaOH
mL
Teniendo los moles, se evalúa la Rx para saber cuántos moles de H2SO4 serán, planteo una regla de 3 (viendo la
Rx) que indique que 1 mol de H2SO4 es a 2 moles de NaOH, en este caso, 1 milmol de H2SO4 reacciona con 2
milimoles de NaOH, por lo que:

1.1888 milimoles NaOH∗1 milimol deH 2 SO 4

=0.5944 milmoles de H 2 SO 4
2 milimoles de NaOH
Ahora que se tienen los milimoles de ácido sulfúrico, hay que llegar al disulfuro de tetraetiltiuramo, que, al mirar la
molécula de principio activo, se evidencia que tiene 4 azufres (1:4). Se plantea que por cada mol de principio activo
disulfuro de tetraetiltiuramo, hay 4 moles de átomos de azufre, y que en cada mol de ácido sulfúrico (H2SO4) hay
sólo 1 mol de átomo de azufre. (1:1)

Revisando el peso molecular del H2SO4, este es igual a 98,079 g/mol, se plantea que en 98.079 gr de H2SO4 hay
32 gr de S (PM de S=32.065 g/mol).

Sabiendo esto, se puede plantear una regla de 3 en donde, ya cuantificados los milimoles contenidos y ya
convertidos de azufre, se puede calcular los milimoles del principio activo. Sabemos que hay 0.5944 miilimoles de
H2SO4, y que 1 mol de H2SO4 equivalen a 1 mol de S, por lo que se pueden calcular los moles de P.A. diciendo
que, si 1 milimol de P.A. es a 4 milimoles de S, a cuánto equivalen 0.5944 milimoles de S (que son iguales a los de
H2SO4 por Rx 1:1):

0.5944 milmoles de S∗1milimol P . A .

=0.1486 milimoles de P . A .
4 milimoles de S
Como dan el dato del PM del P.A., se multiiplica para poder saber los gramos de principio activo dentro del
medicamento:

mg
0.1486 milimoles de P . A .∗296,5 =44.0599mg de P . A .
milimol
Pasándolo a gramos:

44.0599 mg de P . A .∗( 10001 grmg )=0.04406 gr de P . A .

Por último, se plantea una regla de 3 para saber a cuánto % del peso de la muestra corresponden los gramos de
P.A. calculados, donde el 100% de la muestra corresponde a 0.4329 gr de Antabuse:

0.04406 gr de P . A .∗100 %
=10.2 %
0.4329 gr Antabuse

Ejemplo 4:

concentraciones de NaOH=0.0993 mol/L y HCl=0.1073 mol/L

reacciones 1:1

RETROVALORACIÓN
El contenido de formaldehido en un pesticida se determinó pesando 0,7640 g de la muestra en un matraz que
contiene 30 mL de la solución de NaOH y H2O2 al 3%. Al calentar la solución se llevó a cabo la siguiente reacción:

OH- + HCHO + H2O2 ==== HCOO- + 2 H2O

Después de enfriar la solución, el exceso de base se valora con 14,3 mL de la solución de HCl. Calcule el % de
formaldehído (HCHO) (PM: 30 g/mol) en la muestra

Ejemplo 5

Si se precipita algo, ese algo NO ESTÁ EN SOLUCIÓN

Una muestra de 800,0 mg que contiene NaOH, Na2CO3 y material inerte se disuelve y enrasa a 200 mL. A una
alícuota de 40 mL de esta solución se agrega BaCl2, para precipitar todo el carbonato cómo BaCO3 el cuál es
separado mediante filtración y a la solución obtenida de la filtración se agregan 3 gotas de fenolftaleína y se gastan
12,6 mL de HCl 0,082 M en su valoración. Otra alícuota de 20 mL de la solución problema es valorada con 9,2 mL
de la solución de HCl , usando anaranjado de metilo cómo indicador

Calcule % NaOH (PM = 40) y % Na2CO3 (PM = 106), en la muestra.

R: 25,83% Y 15,75%.

CLASE N°5 (09 diciembre de 2021)

VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Formación de Complejos

La diferencia es que se tendrá un ligando en el agente titulante, por lo que formará complejos con el analito (será
un metal M+).

La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de pares de electrones formando complejos o
compuestos de coordinación. En general los metales de transición actúan como ácidos de Lewis, reaccionando con
moléculas donadoras de electrones o bases de Lewis.

Ligando: es un ion o molécula que forma u enlace covalente con un catión o un átomo metálico neutro al ceder y
compartir con ellos un par de electrones.

Co2+ + 4Cl-  CoCl4-2

Los metales de transición tienen orbitales moleculares tipo d (10, 2 por cada uno), que al estar vacíos quieren
electrones para llenar estos orbitales disponibles. En este caso es el cloruro el que actúa como ligando.
Una medida de la tendencia de un ion metálico a formar un complejo está dada por la constante de formación del
complejo (Kf) (es una constante de equilibrio). Mayor es Kf, más estable es el complejo formado.

Las valoraciones complexométricas están basadas en reacciones en las cuales se forma un ion complejo,
generalmente tipo quelato, el quelato es un ligando que tiene mas de un par de electrones disponibles.

El complejo quelato se forma entre un ion metálico (a excepción de los iones alcalinos) y un ligante, que puede ser
aniónico o neutro con dos o más centros donores de electrones.

Las valoraciones complexométricas comunes se pueden clasificar en aquellas que involucran una reacción de
iones metálicos con ligantes monodentados (amoniaco, agua, cloruro, cianuro) y las que involucran reacciones
entre iones metálicos con ligantes polidentados o quelatos (dos o más centros donores de electrones). Estas
últimas, son las que tienen mayor aplicación.

Los ligandos monodentatos son aquellos que participan en la formación de compuestos de coordinación
(complejos) con un enlace por ligando. Algunos ejemplos de ligandos monodentados son: NH3, H20, F- y CN-.

Los ligandos polidentados son aquellos que participan en la formación de compuestos de coordinación con dos o
más enlaces con el ion metálico por molécula. Los ligantes polidentados son los que tienen mayor aplicación
analítica. Entre los ligandos polidentados se encuentran: etilen diamina, ácido nitrilo triacético y ácido
etilendiaminotetraacético (E.D.T.A.). La sal disódica del E.D.T.A. tiene gran aplicación en complexometría.

Valoraciones con EDTA

El ácido etilendiaminotetracético (EDTA), es el agente titulante más comúnmente usado en las valoraciones por
formación de complejos. Reacciona con los iones metálicos siempre en proporción 1:1 independiente de la carga
del metal. Es un ligando hexadentado (tiene 6 patas para unirse, quelar y dejar al átomo central al centro). El EDTA
reacciona con aproximadamente 40 metales.

Que reaccione siempre 1:1 significa que se puede trabajar con los moles del EDTA, y
estos moles de EDTA serán iguales a los moles del metal en el punto de equivalencia.
 El EDTA puede estar como sal disódica o puede
estar completamente protonado (H4-Y). El EDTA se
va desprotonando dependiendo del pH, por lo que
hay curvas de disociación, por ejemplo, si se le quita
el primer protón quedará:

H4Y  H3Y- + H+ pKa=2.0, es decir, a pH=2 EDTA

entrega el primero protón.

H3Y-  H2Y2- + H+ pKa= 2.7

H2Y2-  HY3- + H+ pka=6.2

HY3-  Y4- + H+ pka=10.3

Esto quiere decir que por sobre pH 10, la especie de

EDTA que se encuentra es mayormente la especie
desprotonada. Los grupos carboxílicos son los que
tienen mayor fuerza. Las reacciones EDTA se hacen
a pH controlado sobre 4 generalmente, porque debe estar desprotonado y puede formar complejos con el metal.

En esta curva de muestra, a pH 10 muestra el complejo de gran

estabilidad, con estroncio o mg, sobre 8 es con calcio, etc.

Para valoración con formación de complejos, el pH depende del

analito, no se necesita el EDTA totalmente desprotonado (a
pH=10), por ejemplo, a pH 10 se hace la valoración del calcio y del
magnesio (dureza del agua). A este pH forma complejo de gran
estabilidad con ellos, pero s se trabaja a pH 5.5 se puede
determinar el cobre. Todo depende del ligando, si o si debe ser a
pH controlado y depende del analito y del grado que se quiera
analizar.
Indicadores Metalcrómicos

El punto final de las valoraciones por formación de complejos se detecta por la adición de un indicador del tipo
metalcrómico, el cual debe cumplir las siguientes características:

 También forma complejos con el analito, pero son coloreados

 Color Ind-Me ǂ Color Ind-libre (color del indicador unido al metal es distinto al color del indicador libre)
 La Kf Edta-Me ˃˃˃ Kf Ind-metal

Estas valoraciones son a pH fijo, controlado, hay un buffer que determina pH y lo deja
fijo.

Ind-Metal: Color rosado

Ind-libre: Color azul

Como ejemplo, se va a titular con EDTA y en solución habrá un metal+, a pH 10, se

agrega el indicador (NET, negro de eriocromo T, es un ligando, el más común, funciona igual que el EDTA, forma
un complejo estable a pH 10 con el metal, se unirá al metal formando un complejo y es de color rosado. Comienzo
a titular con EDTA y como la Kf es más fuerte con EDTA que con NET, por lo que desplaza y rompe el complejo
con NET para formar uno con EDTA, quedando el NET libre, sin formar complejo, y ese color es distinto. Cuando se
pasa de color rosado al color azul se tiene el punto final de la valoración (la gota después del punto de
equivalencia). Todos los indicadores metal crómicos funcionan igual.

Valoraciones por formación de Complejos

Valoraciones Directas: Son las más comunes, en ellas se hace reaccionar directamente el analito con la solución
titulante

Valoraciones por Retroceso (indirectas o retrovaloración): En este caso a la solución que contiene el analito se
agrega un volumen medido de EDTA de concentración exactamente conocida, el cual permite complejar
completamente el metal, dejando EDTA en exceso, el cual es luego valorado por retroceso con una solución patrón.

• Analitos que forman complejos estables con EDTA, pero no existen indicadores adecuados.

• Cationes que reaccionan lentamente con el EDTA

Valoración por Desplazamiento: En las valoraciones por desplazamiento, se agrega a la disolución del analito un
exceso de una disolución EDTA-Me (Mg ó Zn). En esta valoración el analito desplaza al complejo EDTA-Me,
liberando el metal que es cuantificado con una solución patrón de EDTA. Se ocupa si no tengo indicador adecuado,
sirve para valorar. Aquí el EDTA ya viene complejado con un metal.

Uso de agentes complejantes auxiliares: debido a que muchos cationes precipitan cuando se aumenta el pH,
para llevar a cabo la valoración, se hace uso de agentes complejantes auxiliares para mantener el catión en
solución. Cuando hay mas de un metal (cu, Ni, Fe, Zn), se agrega EDTA y forma complejos con todos, para
determinar uno sobre otro se hace uso de los complejantes auxiliares, que van a complejar algunos metales para
poder determinar otros.

Ejercicio de retrovaloración y por desplazamiento: Se tratan 50,0 mL de una disolución que contiene Pb 2+ y Cd2+
con 25,0 mL de EDTA 0,0452 M para complejar todo el metal. El exceso de EDTA fue valorado con Mg 2+ de
concentración de 0,0123 M, gastándose un volumen de 12,4 mL. Para cuantificar el cadmio se desplaza el
complejo EDTA-Cd utilizando un exceso de reactivo 2,3-dimercapto-1-propanol, y se requieren otros 29,2 mL de
Mg2+ para reaccionar con el EDTA liberado. Calcular la molaridad de Pb y Cd, en la disolución de partida
Aplicación: Dureza del agua

La dureza del agua se debe a la presencia de diversas sales disueltas en agua. Los iones metálicos multivalentes
más comunes en aguas naturales y potable son Ca(II) y Mg(II) y constituyen la dureza total del agua. Se
determinan por valoración con una disolución de EDTA en un medio de pH controlado (pH 10) y en presencia de
indicador Negro de Eriocromo T (NET). La dureza generalmente se expresa en partes por millón de CaO y/o
CaCO3:

ppm de CaCO3 = mg de CaCO3/Volumen de agua (L)

Ejercicio: La valoración de una muestra de agua se realizó mediante una valoración con EDTA. Una alícuota de
100 mL de muestra de agua fueron valoradas con 9,2 mL de EDTA 0,052 M. Luego una segunda alícuota 100 mL
fue hervida durante 1 hr para determinar la dureza permanente, la valoración del agua hervida gasto 6,4 mL de
EDTA 0,052 M. Dato. PM CaCO3: 100 g/mol

Determine:

a)La dureza total de la muestra de agua (TODAS LAS SALES EN EL AGUA)

b)La dureza permanente de la muestra de agua (DUREZA QUE QUEDA AL HABER HERVIDO EL AGUA, EN
SOLUCIION)

LA DUREZA PARCIAL ES LA QUE PRECIPITA COMO LOS CARBONATOS DE CALCIO (SARRO)

1) Una aleación que contenía Ni y Cr se analizó mediante una valoración de complejación utilizando EDTA
como agente valorante. Para ello se disolvió una muestra de 0,7176 g de la aleación en HNO3 y se diluyó a un
volumen de 250,00 ml en un matraz volumétrico. Una alícuota de la muestra de 50,00 ml, tratada con pirofosfato
para enmascarar el Cr, precisó 26,14 ml de EDTA 0,05831 M para alcanzar el punto final. Una segunda alícuota de
50,00 ml se valoró con EDTA 0,05831 M y requirió 35,43 ml para llegar al punto final. Determine los porcentajes en
peso de Ni y Cr existentes en la aleación. PM Ni:58,71 g/mol; PM Cr: 52 g/mol
En la valoración de una solución de EDTA se gastan 18,6 mL de EDTA en valorar una solución que contiene 20 mL
de MgCl2 0,048 M a pH 10, usando NET como indicador. En la determinación de Níquel en una solución problema
se toma una alícuota de 25 mL de esta solución y se agregan 20 mL de la solución de EDTA anterior, a fin de
complejar completamente el Níquel, dejando EDTA en exceso, que luego fue valorado por retroceso con 5,8 mL de
la solución de MgCl2 anterior. Calcule la concentración molar de Ni2+ en la solución problema.