Fisicoquímica

Dra. Jenny J. Zevallos Dávila

 Contenidos
 Unidad 01: Introducción a la Termodinámica.

 Unidad 02: Transformaciones Físicas. Mezclas Simples.

 Unidad 03: Conductividad. Electroquímica.

 Unidad 04: Diagramas de Fases. Adsorción.

Introducción a la
Termodinámica
Unidad 01
 Contenidos
 Primer Principio de la Termodinámica.

 Termoquímica.

 Segundo Principio de la Termodinámica.

 Tercer Principio de la Termodinámica.

 Energías de Helmholtz y Gibbs.

 Logro de Aprendizaje
 Al finalizar la unidad el estudiante resuelve problemas de aplicación de las leyes de la
termodinámica utilizando los conceptos de energía, entalpía y entropía.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Sistema Termodinámico.
Es la parte del universo bajo estudio, y el resto del universo es el entorno.

El tipo de sistema depende de las características de la frontera

que divide al sistema del entorno

Sistema Abierto Sistema Cerrado Sistema Aislado

La superficie real o imaginaria que separa el sistema del entorno es la frontera.

 Primer Principio de la Termodinámica
 Propiedades Extensivas.
Dependen de la cantidad de materia presente en el sistema.
Ejemplo: volumen, número de moles, masa, entalpia, entropía, energía libre, etc.

 Propiedades Intensivas.
No dependen de la cantidad de materia presente en el sistema.
Ejemplo: presión, densidad, temperatura, concentración, punto de ebullición, etc.

Estado Extensivo del Sistema En general, el cociente entre Estado Intensivo del Sistema
dos magnitudes extensivas nos
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 da una magnitud intensiva 𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇

Si el sistema se divide por la mitad, las propiedades extensivas se dividen por la

mitad, sin embargo, las propiedades intensivas permanece sin cambios.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Proceso Termodinámico.
Método de operación mediante el cual un sistema termodinámico cambia de estado.

Proceso
Isotérmico
𝑑𝑇 = 0

Proceso Proceso
Adiabático
𝑑𝑞 = 0 Cíclico

Proceso
Isobárico
𝑑𝑃 = 0 𝑑𝐸 = 0
𝑑𝐻 = 0
Proceso
Isocórico
𝑑𝑉 = 0

Estos procesos involucran el cambios en las condiciones iniciales y finales de

temperatura, presión y volumen.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Energía.
Capacidad de un sistema para hacer trabajo.
 Trabajo.
Transferencia de energía por movimiento en contra de una fuerza opuesta.
 Calor.
Transferencia de energía como resultado de una diferencia de temperatura.
Signos para el Trabajo y Calor*
El trabajo es hecho en el sistema, w es + El trabajo es hecho por el sistema, w es −
El calor fluye al sistema, q es + El calor fluye del sistema, q es −
* convenio adquirido.

La temperatura es la propiedad que indica la dirección del flujo de energía a

través de una pared rígida térmicamente conductora.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Ley Cero de la Termodinámica.
Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo están entre sí.

Dos regiones separadas

por una pared diatérmica
están en equilibrio térmico,
cuando poseen la misma
temperatura.

Si A está en equilibrio
térmico con B, y B está en
equilibrio térmico con C,
entonces C está también en
equilibrio térmico con A.

La Ley Cero justifica el concepto de temperatura y el empleo del termómetro.

 Primer Principio de la Termodinámica
 Energía Interna, U.
Es la energía total del sistema.

𝐸 =𝐾+𝑉+𝑈
Estamos interesados en el
cambio de energía cuando
un sistema cambia de
K y V son las energías U es la energía
cinética y potencial, debidas interna, debida a estado
al movimiento del cuerpo a los movimientos
través del espacio y a la moleculares y a las
presencia de campos que interacciones Δ𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖
actúan sobre él. intermoleculares.

Los sistemas termodinámicos están en reposo y en ausencia de campos externos,

por lo tanto, K y V son cero, y la energía total es igual a la energía interna U.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Primera Ley de la Termodinámica.
La energía interna de un sistema aislado es constante.

Para un sistema aislado

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤
𝑞=𝑤=0
q y w son maneras
equivalentes de cambiar la Para un sistema cerrado
energía interna de un sistema
Si se transfiere energía
al sistema como w ó q.
𝑤>0 ó 𝑞>0
El calor incrementa la energía
interna del sistema, mientras
Si se pierde energía del
que, el trabajo la disminuye. 𝑤<0 ó 𝑞<0
sistema como w ó q.

Esta ley es una aplicación del principio conocido como la Ley de Conservación de
la Energía para los sistemas termodinámicos.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Trabajo de Expansión.
Surge de un cambio positivo de volumen del sistema.

Trabajo de Expansión
Tomando en cuenta
cambios infinitesimales 𝑉𝑓
𝑑𝑤 = −𝐹𝑑𝑧 𝑤 = − න 𝑃𝑒𝑥 𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 𝑉𝑖
𝐹 = 𝑃𝑒𝑥 𝐴
Trabajo Total Realizado
𝑑𝑤 = −𝑃𝑒𝑥 𝐴𝑑𝑧
Trabajo de expansión w es −
Trabajo de compresión w es + Si el sistema se comprime se
𝑑𝑤 = −𝑃𝑒𝑥 𝑑𝑉 puede usar la misma expresión

El termino «trabajo de expansión» también incluye el trabajo asociado con el

cambio negativo de volumen, denominado trabajo de compresión.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Expansión Libre.
Expansión en contra una fuerza opuesta nula.

𝑉𝑓
𝑤 = − න 𝑃𝑒𝑥 𝑑𝑉 𝑃𝑒𝑥 = 0
𝑉𝑖
Ningún trabajo se realiza
cuando un sistema se
expande libremente.
𝑤=0

Expansión Libre

Una expansión de este tipo ocurre cuando un sistema se extiende en el vacío.

 Primer Principio de la Termodinámica
 Expansión a Presión Constante.
La presión externa es constante durante la expansión.
Ejemplo: la presión atmosférica.

𝑉𝑓
𝑤 = −𝑃𝑒𝑥 න 𝑑𝑉 = −𝑃𝑒𝑥 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖
𝑉𝑖

𝑤 = −𝑃𝑒𝑥 Δ𝑉

Trabajo de Expansión

Este proceso es irreversible, un ejemplo químico de esta condición es la expansión

de un gas formado en una reacción química.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Expansión Reversible.
Un sistema está en equilibrio con su entorno, si un cambio infinitesimal en las condiciones
en dirección opuesta produce un cambio opuesto en su estado.

𝑉𝑓
𝑑𝑤 = −𝑃𝑒𝑥 𝑑𝑉 = −𝑃𝑑𝑉 𝑤 = − න 𝑃𝑑𝑉
𝑉𝑖

Expresión valida sólo para

un proceso reversible Trabajo Total Reversible
𝑃𝑒𝑥 = 𝑃

Un proceso reversible es un proceso que puede ser revertido por una modificación
infinitesimal en alguna una variable del sistema.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Expansión Reversible Isotérmica.
Suponer la expansión reversible isotérmica de un gas perfecto.

𝑛𝑅𝑇 n, R, T son 𝑉𝑓
𝑃= constantes 𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉 𝑉𝑖

Trabajo Reversible Isotérmico

𝑉𝑓
𝑑𝑉 para un Gas Ideal
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 න
𝑉𝑖 𝑉
En la expansión isotérmica
de un gas ideal

Δ𝑈 = 0

La expansión se realiza isotérmicamente manteniendo el sistema en contacto

térmico con su entorno, el cual puede ser un baño a temperatura constante.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Transferencia de Calor.
Un sistema a volumen constante no puede hacer trabajo de expansión, pero puede transferir
energía hacia o desde el entorno como calor.

El cambio en la temperatura
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 Se transfiere energía, del calorímetro es
como calor, al sistema. proporcional al calor que la
reacción libera o absorbe.
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑉
𝑞>0
Cambios infinitesimales 𝑞 = 𝐶Δ𝑇
Se transfiere energía,
como calor, del sistema. C es la constante
Δ𝑈 = 𝑞𝑉 del calorímetro

Cambios finitos 𝑞<0 C = J/K

La calorimetría estudia la transferencia de calor durante un cambio de estado.

 Primer Principio de la Termodinámica
 Capacidad Calorífica a Volumen Constante.
Relación entre el calor suministrado y el aumento de temperatura producido, a volumen
constante.

Cambios infinitesimales
La energía interna de una
sustancia aumenta cuando
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
su temperatura se eleva.

Cambios finitos
𝜕𝑈
𝐶𝑉 =
𝜕𝑇 Δ𝑈 = 𝐶𝑉 Δ𝑇 Δ𝑈 = 𝑞𝑉
𝑉

a V constante 𝑞𝑉 = 𝐶𝑉 Δ𝑇

La capacidad calorífica molar a volumen constante  CV,m = CV/n.

La capacidad calorífica específica a volumen constante  CV,s = CV/m.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Cambio de Entalpía, H.
Es la energía suministrada como calor a presión constante.

Parte de la energía 𝑑𝐻 = 𝑑𝑞𝑃

suministrada como calor al
sistema retorna al entorno
Cambios infinitesimales
como trabajo de expansión.

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 Δ𝐻 = 𝑞𝑃

Entalpia Cambios finitos

El cambio en la energía interna no es igual a la energía transferida como calor

cuando el sistema es libre para cambiar su volumen.
 Primer Principio de la Termodinámica
 Medición del Cambio de Entalpia.
H puede medirse calorimétricamente monitoreando el cambio de temperatura del proceso.

A partir del cambio en la energía interna

El cambio en la
temperatura del
calorímetro es
Δ𝐻 = Δ𝑈 + 𝑃Δ𝑉
proporcional al calor
que la reacción
libera o absorbe. Para sólidos y líquidos Para un gas ideal

Δ𝐻 ≈ Δ𝑈 Δ𝐻 = Δ𝑈 + Δ𝑛𝑔 𝑅𝑇

Δ𝑛𝑔 cambio en los moles

gaseosos de la reacción.

Para un proceso endotérmico, H > 0, y para un proceso exotérmico, H < 0.

 Primer Principio de la Termodinámica
 Capacidad Calorífica a Presión Constante.
Relación entre el calor suministrado y el aumento de temperatura producido, a presión
constante.
Relación entre CP y CV
Cambios infinitesimales
La entalpia de una
sustancia aumenta 𝐶𝑃 > 𝐶𝑉
cuando su temperatura 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
se eleva. Para un gas ideal

Cambios finitos 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑛𝑅
𝜕𝐻
𝐶𝑃 = Δ𝐻 = 𝐶𝑃 Δ𝑇 Δ𝐻 = 𝑞𝑃
𝜕𝑇 𝑃

a P constante 𝑞𝑃 = 𝐶𝑃 Δ𝑇

La capacidad calorífica molar a presión constante  CP,m = CP/n.

 Primer Principio de la Termodinámica
 Cambios Adiabáticos.
Cambios que ocurren cuando un gas perfecto se expande adiabáticamente.

Δ𝑈 = 𝐶𝑉 Δ𝑇 Cambio de T en la expansión reversible adiabática

𝑐 𝑐 𝐶𝑉,𝑚
Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤 𝑉𝑖 𝑇𝑖 = 𝑉𝑓 𝑇𝑓 𝑐=
𝑅
Para una expansión adiabática
Cambio de P en la expansión reversible adiabática
𝑞=0 Δ𝑈 = 𝑤𝑎𝑑
𝛾 𝛾 𝐶𝑃,𝑚
𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓 𝛾=
𝑤𝑎𝑑 = 𝐶𝑉 ΔT 𝐶𝑉,𝑚

En una expansión adiabática se espera una disminución en la temperatura,

debido a que el trabajo se realiza pero ningún calor entra al sistema, la energía
interna decrece, y por lo tanto, la temperatura del gas también desciende.