UNIDAD 5

Termoquímica
• La Termodinámica estudia los cambios o transferencias
de energía que acompañan a los procesos físicos y
químicos.
• La Termoquímica es una rama muy importante de la
Termodinámica.
• La Termoquímica estudia la relación entre las reacciones
químicas y los cambios de energía que involucran calor,
asociados a dichas reacciones.
 TERMODINÁMICA

Estudio de la energía y
sus transformaciones

Las cuales fluyen entre

Calor Trabajo
(q) (w)

Entorno Sistema
1° Ley de la termodinámica
Leyes que 2° Ley de la termodinámica
la rigen 3° Ley de la termodinámica
 UNIDAD 6 - Termodinámica
CONCEPTOS BÁSICOS

Universo:
Sistema: Parte del sistema + alrededores
universo que se aísla
para someter a estudio o
sustancias que Entorno o alrededores:
intervienen en los Resto del universo
cambios químicos que se externo al sistema.
están estudiando

Calor: Energía que se

intercambia entre un
sistema y sus alrededores Temperatura:
como resultado de una Medición del flujo
diferencia de de calor
temperaturas.
 UNIDAD 6 - Termodinámica
CONCEPTOS BÁSICOS

Tipos de sistemas Sistema Adiabático

según interacción con el medio ambiente Categoría especial
de sistema, no hay
intercambio de calor
Abierto Cerrado Aislado con el entorno, pero
se puede transferir
Materia Materia Materia energía a través de
Energía Energía Energía las fronteras del
sistema en forma de
trabajo.
 UNIDAD 6 - Termodinámica

CONCEPTOS BÁSICOS

En Termodinámica, la descripción del

Estado situación específica estado de un sistema se realiza mediante
en la que se encuentra un los valores de determinadas propiedades
sistema. macroscópicas denominadas variables
termodinámicas tales como p, V, T, [X].

No todas estas variables son

Función de estado Toda
independientes, basta conocer los
función que pueda expresarse
valores de algunas de ellas para
con ayuda de las variables de
calcular el valor de otras.
estado del sistema.
Estas variables independientes se
denominan variables de estado.
 UNIDAD 6 - Termodinámica
CONCEPTOS BÁSICOS
Funciones de Estado
Su variación (ΔX) depende del estado inicial y final y no del camino
desarrollado.
SON funciones de estado:
✓ Energía Interna (E/U)
✓ Entalpía (H)

NO SON funciones de estado: calor (q) y trabajo (w).

Recordar:
Cuando cambia el estado de un
sistema, los cambios de dichas
funciones sólo dependen de los
estados inicial y final del sistema, no
de cómo se produjo el cambio:
ΔX = Xfinal – Xinicial
 TIPOS DE ENERGÍA

Energía: capacidad para efectuar trabajo y/o transferir calor

TÉRMICA
POTENCIAL
ENERGÍA CINÉTICA
SOLAR
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
En cualquier proceso, la energía se conserva, no se crea ni se
destruye, sino que se transforma o convierte de una forma otra.

“En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y

trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variación de
la energía interna del sistema” o “La cantidad de energía del
universo es constante”
Energía Interna (E o U) es la energía total del sistema.

Energía de
activación
Energía

Calor
liberado:
890kJ

Reactivos Productos
Energía Interna (E o U) de un sistema
• Es la suma de todas las energías cinéticas y potenciales de todas sus
partes componentes. La energía interna incluye los movimientos, sus
rotaciones y vibraciones e interacciones de las moléculas y las
energías del núcleo de cada átomo y electrones que las constituyen.
• No se puede medir experimentalmente su valor absoluto, pero se
miden o calculan sus cambios o variaciones (ΔE o ΔU).
• Es una función de estado.

E = Ef - Ei Esis + Ealr = 0 Esis = - Ealr

Energía química liberada por el sistema
es igual a la Energía absorbida por el entorno

Q1 W1 ≠ W2 ≠ W3
W1 Q1 ≠ Q2 ≠ Q3
Q2 Q3 ΔE = Q + W
W2 W3 ΔE= EB – EA
ΔE= ΔE1 = ΔE2 = ΔE3
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Un sistema puede intercambiar energía con su entorno
de dos maneras, como calor (q) o como trabajo (W).
ΔE = q + W No se puede medir experimentalmente su valor absoluto.
Fácil de medir (y calcular) sus cambios (ΔE).
Propiedad extensiva.
Función de estado .
TRABAJO
CALOR
q>0 SISTEMA W< 0 q y W > 0 si se realizan sobre el sistema.
CALOR TRABAJO Recordar que q y w no son función de estado.
q<0 W>0
TRABAJO
cambio de energía producido por un proceso.
W=Fd
W = - P V

Signo del trabajo

Compresión (V < 0) –  W (+)
Expansión (V > 0) +  W (-)
CH4(g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2 H2O(l) E = -890 kJ/mol
 CALORES DE REACCIÓN Calor absorbido o desprendido
durante el transcurso de una
Dada una reacción genérica aA+bB → cC reacción química
Las reacciones químicas pueden producirse en dos tipos de condiciones:

a volumen constante a presión constante

cuando ocurren en el interior de un cuando ocurren en recipiente abierto a la atmósfera.
reactor cerrado hermético y rígido. Más relevante para el estudio de las reacciones
Es el caso del calorímetro para químicas de interés desde el punto de vista de la
reacciones de combustión. ingeniería.

CALORIMETRÍA mide los cambios de calor asociados a procesos físicos o

químicos
Calor específico (c)
Es la cantidad de calor necesaria para elevar la c del agua(l) = 4,18 J/g ºC
temperatura de 1g de sustancia en 1°C. c del hielo = 2,09 J/g ºC
Es diferente para cada fase. c del vapor = 2,03 J/g ºC

Capacidad calorífica (C) q = m c T

Es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura en 1°C. C=mc
Relación entre calor aportado y elevación de la temperatura. q = C T
Es una propiedad extensiva.
 CALOR DE REACCIÓN
El calor de reacción se mide en un calorímetro

Cantidad de q que se Cantidad de q que Cantidad de q que

desprende en la reacción = absorbe el calorímetro + absorbe el agua

CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE. qp = H  Entalpía

agitador
terminales eléctricas
termómetro

recipiente aislado
CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE. entrada de O2
qsistema = qagua + qbomba + qreacción
Bomba cámara de
qsistema = 0  qreacción = - (qagua + qbomba) reacción

qagua = (magua 4,18 J/°C g) T muestra

agua
Cbomba = mbomba cbomba
1 cal = 4,187J
qbomba = Cbomba T
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ΔE = q + W
• Sistema aislado: Para un sistema aislado, que no interactúa con los
alrededores, no hay transferencia de calor, el trabajo realizado
también es cero y por lo tanto no hay cambio de energía interna,
“la energía interna de un sistema aislado permanece constante:
q = W = 0 ΔE = 0  Ef = Ei

• Proceso cíclico: Es un proceso que empieza y

termina en el mismo estado.ΔE = 0  q=-W

• Proceso con W = 0 (V = cte; V = 0)

En este caso, si se le agrega (quita) calor al
isócoro
sistema, q es positivo (negativo) y la energía
interna aumenta (disminuye). Esto es:
W=0  ΔE = q

• Proceso adiabático q=0  ΔE = W

 ENTALPÍA (H) • Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: kJ/mol K
Diagrama entálpico
Calor a presión constante (qp)
CAMBIOS DE ENTALPÍA
La cantidad de calor que se transfiere a/o sale de
un sistema, cuando este experimenta un cambio Reac. endotérmica

Entalpia (H)
químico o físico a presión constante (qp) se define Productos
como el cambio de entalpía H
H = Hf - Hi = Hp - Hr
H > 0
Proceso a P = cte: Reactivos
Si P = cte  W = – P ·  V E = qp – P·(Vf – Vi)
E = qp – P·V = qp- nRT
Reac. exotérmica
Para gases Reactivos
H = E + PV

Entalpia (H)
H < 0
H =E + P V) (P y T cte)
H = (qp - PV) + PV H = qP
H = E + (n) RT Productos
(para gases con cambio de moles)
 Termoquímica
Estudia los cambios de calor en procesos donde ocurre un cambio químico, es
decir, reacciones químicas.
Se puede considerar que las reacciones químicas se producen a presión
constante (atmósfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien puede considerarse
que se producen a volumen constante.

Ecuaciones Termoquímicas
Ecuaciones químicas que indican el estado físico de reactantes y
productos, las relaciones de masa y la variación energética expresada
como ΔH (habitualmente como ΔH0). Ejemplos:
• Combustión: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(l) ΔHcomb = -890,3 kJ/mol

• Vaporización: H2O(l) → H2O(g) ΔHvap = 44,0 kJ/mol

• Fusión: H2O(s) → H2O(l) ΔHfus = 6,01 kJ/mol

• Formación: H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) ΔHform = -285,8 kJ/mol

 LEY DE HESS (método indirecto)
La energía intercambiada en forma de calor en una
reacción química es la misma tanto si la reacción ocurre
en una etapa o en varias.
C(s) + O2 (g)
C(s) + O2 (g) → CO2 (g) H = -393.5 kJ/mol
H = ?
H = -393.5
CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g) H = +283 kJ CO(g) + ½ O2 (g)
H = -283
C(s) + O2 (g) → CO(g) + ½ O 2 (g) H = -110,5 kJ
CO2 (g)

Hrxn= Ʃ m H 0fproductos - Ʃ n H 0freactivos

Función de estado
Tienen un valor único para cada estado del sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y final no
del camino desarrollado.

Ley de Lavoisier-Laplace (1780)

El valor de la entalpía de una reacción química a una
determinada temperatura es igual, pero de signo
opuesto al que acompaña a la reacción inversa.
 Entalpía Estándar de Formación

Estado estándar: Es la forma más estable de una sustancia a 1 bar

(~ 1 atm) de presión. Generalmente Tº es considerada 25 ºC.

Entalpía estándar de formación (ΔHfº) de una sustancia: cambio de entalpía

que se da en la reacción de formación de 1 mol de un compuesto a partir de
sus elementos todos en sus estados estándar. Se mide en kJ/mol.

Ejemplos:
C(s) + O2(g) →CO2(g) ΔHf 0 = –393,5 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔHf0 = –285,8 kJ/mol

Para un ELEMENTO PURO en su estado estándar → ΔHf0 = 0.

H°f (O2) = 0 H°f (O3)  0
H°f (Cgrafito) = 0 H°f (Cdiamante)  0
Entalpía estándar de reacción (Hº): cambio que se produce cuando los
reactantes, en sus estados estándares, se convierten en productos, en sus
estados estándares respectivos. Es la cantidad de calor, a presión constante
(1 atm.), que el sistema puede absorber o liberar
a A + b B + …. c C + d D + ….

H°r = cH°(C) + dH°(D) - aH°(A) + bH°(B)

H°r =  n H°prod -  n H°reac

H negativo (-) libera calor (exotérmica)

H positivo (+) absorbe calor (endotérmica)

Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen

lugar hasta el consumo total de los reactivos
 ENTALPÍA ESTÁNDAR

Entalpía de combustión (H°c): es el cambio de entalpía por mol de una sustancia

que se quema en una reacción de combustión en condiciones estándar.
Los productos de combustión de un compuesto orgánico son CO2 gas y H2O,
cualquier nitrógeno presente se libera como N2 a menos que se especifiquen
otros productos. Siempre es exotérmico

Entalpía de disolución

H3 Hdis= H1 + H2 + H3

H2 H1

Disolvente Soluto
Disolución
 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE ENLACE

Entalpía de enlace: Es la energía necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso a p
constante.

En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de

disociación:

A—B(g) → A(g) + B(g) ΔHdis = Eenlace

Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ΔH = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema).

 Abierto Materia
Tipos de sistemas Energía
según interacción Cerrado Materia
con el medio ambiente Energía
Aislado Materia ✓ q → volumen constante
Energía ✓ q →presión constante→ ΔH
✓ W→Trabajo mecánico w= - P ΔV
CALORIMETRÍA qsistema = qagua + qbomba + qreacción
qsistema = 0  qreacción = - (qagua + qbomba)
q = m c T + m H cambio de fase … = 0
agitador
terminales eléctricas
termómetro
H cambio de fase recipiente aislado
entrada de O2

Bomba cámara de
reacción
H cambio de fase
muestra
agua
Variación de entalpía (ΔH)
• Combustión: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(l) + 890 kJ/mol
Ecuaciones • Vaporización: H2O(l) + 44,0 kJ/mol→ H2O(g)
Termoquímicas • Fusión: H2O(s) + 6,01 kJ/mol→ H2O(l)
• Formación: H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) + 285,8 kJ/mol

LEY DE LAVOISIER - LAPLACE

LEY DE HESS (método indirecto)

Energía de
activación
Entalpía

Calor
liberado:
890kJ

Reactivos Productos
Entalpía Estándar de Formación
a A + b B + …. c C + d D + …. H (-) libera calor: Exotérmica

H°r=cHf°(C) + dHf°(D) - aHf°(A)+bHf°(B) H (+) absorbe calor: Endotérmica

Para un ELEMENTO PURO en su
H°r =  n H°prod -  n H°reac
estado estándar → ΔHf0 = 0.

● Función de estado

• Propiedad extensiva

• Unidades: kJ/mol
Ejercicios de aplicación
Indique el signo del cambio de entalpía, ΔH, en cada uno de los procesos siguientes
que se efectúan
a presión atmosférica, e indique si el proceso es endotérmico o exotérmico.
(a) Un cubito de hielo se derrite;
(b) 1 g de butano (C4H10) se quema en suficiente oxígeno para lograr la
combustión completa a CO2 y H2O;

(a) El agua que constituye el cubito de hielo es el sistema.

El hielo absorbe calor del entorno al derretirse, así que qP es positivo y el proceso
es endotérmico.

(b) El sistema lo constituye el butano y el oxígeno requeridos para quemarse. La

combustión de butano en oxígeno desprende calor, así que qP es negativo y el
proceso es exotérmico.
Ejercicios de aplicación

50 g de Mg reaccionan con ácido sulfúrico diluido en un recipiente de 25°C y 1

atm de presión. Calcular el trabajo realizado por el gas hidrógeno liberado:
a) si se deja expandir libremente;
b) si la reacción tiene lugar en un recipiente cerrado de paredes rígidas.

Datos: Mg(s) + H2SO4 (ac) → MgSO4 (ac) + H2 (g)

50g
T = 25°C y P = 1 atm

Resolución:
a) Se libera 1 mol de H2 por cada mol de Mg que reacciona:
nMg = 50g/(24,30g mol-1) = 2,06 moles

• El trabajo realizado por el sistema es -PV

W = – PV = – nH2RT = (2,06 moles – 0 mol) (8,314 J K-1 mol-1) (298K)
W= – 5104 J = – 5,10 kJ
b) El trabajo en un recipiente cerrado de paredes rígidas es cero dado que V = 0
Ejercicios de aplicación
Calcular la cantidad de calor necesaria para transformar 250
gramos de hielo que se encuentran a -20°C en vapor de agua.

Resolución:
− Calcular el calor para aumentar la temperatura hasta 0°C
q1 = m c T = (250g) x (0,5 cal/g°C) x (20°C) = 2500cal
− Calcular el calor entregado para el cambio de fase sólido a líquido
q2 = m Hf = (250g) x (80cal/g) = 20000 cal
− Calcular el calor para aumentar la temperatura de 0°C hasta 100°C
q3 = m c T = (250g) x (1 cal/g°C) x (100°C) = 25000 cal
− Calcular el calor entregado para el cambio de fase líquido a gas
q4 = m He = (250g) x (540cal/g) = 135000 cal

- Calcular el calor total entregado

qT = q1 + q2 + q3 + q4 = 182500 cal
Ejercicios de aplicación
Un calorímetro contiene 50g de agua, se le entregan 3358J de calor. La
temperatura del agua y el calorímetro, originalmente a 22,34°C aumentó a
36,74°C. Calcule la capacidad calorífica del calorímetro en (J/°C). El calor específico
del agua es 4,184 J/g°C
Resolución: qsistema = qagua + qbomba + qreacción= 0

- 50g de H2O a 22,34°C → 50g de H2O a 36,74°C

agitador
T = (36,74°C – 22,34°C) = 14,40°C
q = mcT = 50g x 4,184J g-1 °C-1 x 14,40°C = 3012 J terminales eléctricas
termómetro
- La cantidad de calor entregado fue de 3358J, la
diferencia entre los dos es la cantidad que adsorbió recipiente aislado
el calorímetro entrada de O2

3358J – 3012J = 346J Bomba cámara de

reacción
- Para obtener la capacidad del calorímetro muestra
agua
346J/14,40°C = 24,0J/°C
1 cal = 4,18J
 Ejercicios de aplicación
Considere la síntesis de propano (C3H8), un gas utilizado como combustibles para
campamentos: 3C (gr) + 4 H2 (g) → C3H8 (g)
Es difícil medir el cambio de entalpía de esta reacción. Sin embargo, las entalpías de
reacción estándar de combustión son fáciles de medir. Se dispone de los siguientes datos:
1. C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O(l) H°1 = - 2220 kJ
2. C(gr) + O2(g) → CO2(g) H°2 = - 394 kJ
3. H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) H°3 = - 286 kJ

Resolución:
- Se necesitan 3C de reactivos, la ec. (2) hay que multiplicarla por 3
3 C(gr) + 3 O2(g) → 3 CO2(g) H°2 = (- 394 kJ x 3) = -1182kJ

- Para que el propano figure como producto, invertir la ec. (1)

3 CO2 (g) + 4 H2O(l) → C3H8 (g) + 5 O2 (g) H°1 = + 2220 kJ

- Para suprimir el H2O y el O2, multiplicar la ecuación (3) por 4

4 H2 (g) + 2 O2 (g) → 4 H2O (l) H°3 = (- 286 kJ x 4) = - 1144kJ

- Sumar todas las ecuaciones y simplificar

3C (gr) + 4 H2 (g) → C3H8 (g) H° = -106 kJ