QUIMICA ANALITICA

Dr. José Alfredo Cruz Monzón

jcruzm@unitru.edu.pe

INTRODUCCIÓN A LA
TERMODINÁMICA QUÍMICA
 Termoquímica
Termodinámica:
Estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.

Termoquímica:
Estudia las transferencias de calor asociadas a las reacciones químicas, es decir el calor
que se absorbe o desprende en una reacción química

Sistema químico que Sistema químico que

evoluciona de reactante a evoluciona de reactante
producto, desprendiendo a producto necesitando
energía. energía

Reacciones Reacciones
Exotérmicas. Endotérmicas.

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 Sistema, Alrededores y entorno
Sistema : Parte del universo que se somete a estudio.
Alrededores : Es el universo externo al sistema.
Frontera o Limite del Sistema: Línea imaginaria que separa al sistema de los alrededores

TIPOS DE SISTEMAS
Según su relación con el entorno
1. S. Abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno
2. S. Cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con su entorno
3. S. Aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno

abierto cerrado aislado

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 Estado Termodinámico
Conjunto de condiciones que identifican perfectamente a un sistema
Un sistema termodinámico queda descrito cuando se le asignan ciertas magnitudes
llamadas “Funciones de Estado”.

Función de Estado:
Propiedad del sistema y que tiene un valor definido para cada estado termodinámico.
Su valor sólo depende del valor inicial y final y no del camino recorrido para alcanzar dicho
estado
Son Funciones de Estado : P, V, T, E, H, G, S.
NO son Funciones de Estado : q (calor), w (trabajo)

Para indicar un cambio de una función de estado:

∆ X = X final - X inicial
En un sistema concreto:
1. Si se fijan 2 o 3 funciones de estado, entonces el resto quedan definidas.
2. Si cambian las características del sistema, cambian sus funciones de estado.

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Energía Interna
Función de estado que representa toda la energía que contiene dicha sustancia.
En una reacción química:
Reactivos → Productos
Estado (1) Estado (2)
E1 E2
Donde ΔE = E2 – E1

En un sistema puede haber una pérdida o ganancia de energía, donde se cumple que:
Si E2 > E1, entonces ΔE = (+) El sistema ha ganado energía de los alrededores.

Si E2 < E1, entonces ΔE = (-) El sistema ha desprendido energía hacia los alrededores

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La Termodinámica estudia el intercambio de energía entre los sistemas y su alrededores.
La energía, es una propiedad del sistema que expresa su capacidad para realizar un trabajo
Entre un sistema y sus alrededores , la energía puede intercambiar de dos maneras:

* Trabajo: El sistema se desplaza una cierta distancia “x”, debido a una fuerza presente.
* Calor : Energía que se intercambia como resultado de una diferencia de temperaturas.
El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío.

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Trabajo
La energía en forma de trabajo requiere la acción de una fuerza a lo largo de una distancia.
El llamado trabajo P – V, es el mas común en sistemas químicos y refiere a la expansión o
compresión de gases.
Sea un cilindro, de sección transversal “A”, el cual está ajustado a un pistón que actúa con una
presión “p”, entonces:

Trabajo = fuerza * distancia

w = F * X
dw = F dX ; pero: F = P * A
dw = P * A dX ; donde A dX = dV
Entonces: dw = P dV
Integrando: w = ∫ P dV
Si “P” es constante, entonces:
w = P (V2 – V1)

Si V2 > V1, w = ( + ) Trabajo de expansión de gases

Si V2 < V1, w = ( - ) Trabajo de compresión de gases

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Calor
Energía que fluye a o desde un sistema debido a una diferencia de temperatura entre el sistema
termodinámico y sus alrededores.
El calor que fluye al interior de un sistema provoca un aumento en su energía interna

Calor Específico (Ce): Capacidad Calorífica (Cp):

Es la cantidad de calor necesario para
elevar en 1ºC a 1g de sustancia.
Es una propiedad intensiva
Unidades: (Joules/g ºC) ó
(cal/g ºC)
Cantidad de calor necesario para elevar 1
ºC a una determinada cantidad de
sustancia.
Es una propiedad extensiva.
Si la cantidad de sustancia es un mol,
entonces :
“Capacidad Calorífica Molar”

La relación existente entre ambas esta dado por:

Cp = Ce * m
Donde:
m = masa de sustancia en gramos
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La relación para cuantificar la cantidad de calor, esta dada por:
q = m * Ce * ΔT = m * Ce * (Tf – Ti )
q = Cp * ΔT
donde:
m = masa de la sustancia (en g )
Ce = calor especifico de la sustancia (en J/g ºC )
ΔT = Tf – Ti = diferencia de temperatura final e inicial (en ºC ).
q = calor intercambiado (en J).

Asimismo:
Si Tf > Ti ; q = ( + ) Proceso Endotérmico.
Si Tf < Ti ; q = ( - ) Proceso Exotérmico

Recordar:
- La ganancia o pérdida de calor obedece la ley de conservación de la energía: “En las
interacciones entre un sistema y sus alrededores, la cantidad de energía permanece
constante.
- La energía perdida por un sistema es ganada por sus alrededores, y viceversa
Por eso, cuando sucede el contacto entre sistemas que están a diferente temperatura sucede
un intercambio de calor:

QA QB

Cuerpo a mayor T = Cuerpo a menor T

se enfría se calienta

–qA = +qB

– [ mA * Ce A * ( tf – t 0 ) ] = [ m B * Ce B * ( tf – t0 ) ]

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 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

q
q - w = ∆E
Donde:
q = calor intercambiado
∆E w w = trabajo
∆ E = variación de energía interna

Se analiza además que:

q : calor que cruza la frontera del sistema
q = ( + ) El calor cruza la frontera del sistema hacia adentro
q = ( - ) El calor cruza la frontera del sistema hacia fuera.

w : trabajo total realizado por el sistema

w = ( + ) El sistema realiza trabajo hacia los alrededores
w = ( - ) El sistema recibe trabajo desde los alrededores.
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∆E : variación de energía interna
Si ∆E = ( + ) El sistema recibe energía en forma de calor y/o trabajo

Si ∆E = ( – ) El sistema libera energía en forma de calor y/o trabajo

Si ∆E = 0 El sistema mantiene su energía

( recibe calor y realiza trabajo / recibe trabajo y libera calor)

Vapor y generación trabajo

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 CALOR DE REACCIÓN Y ΔE EN REACCIONES QUÍMICAS

Experimentalmente se mide el flujo de calor asociado a una rxn química, simplemente

midiendo los cambios de temperatura que se genera durante la reacción.

La medida del flujo de calor se denomina calorimetría, y el

aparato en el que se mide la cantidad de calor es un calorímetro.

Las reacciones más frecuentes estudiadas en calorimetría son la de

combustión, siendo las sustancias orgánicas las más utilizadas.

El instrumento que se usa convencionalmente es la bomba

calorimétrica.

Para facilitar el estudio del calor, se distinguen 2 formas de medir el

calor en el laboratorio:

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A. CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE (BOMBA CALORIMETRICA)
Utiliza un recipiente de acero denominado “bomba calorimétrica a V = cte.
El calor liberado por la combustión se puede calcular, midiendo el aumento de la temperatura
del agua, pues ésta absorbe el calor liberado por la misma. Es decir:
qsistema = qagua + qbomba + qreacción = 0
qrxn = – ( qagua + qbomba )
qrxn = – [ magua * CeH2O * ΔTH2O + mbomba * Cebomba * ΔTbomba ]
qrxn = – [ magua * CeH2O * ΔTH2O + Cpbomba * ΔTbomba ]

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Ejemplo 1
Una muestra de 0,1375 g Mg (s) se quema en B.C. a V = cte, de Cp igual a 1769 J/ºC.
Si el calorímetro contiene 300 g H2O y sufre un aumento de 1,126 ºC , entonces determine el calor liberado por
la combustión del Mg en kJ/g
Solución: qsist = qagua + qbomba + qreacción = 0

qrxn = – ( qagua + qbomba ) = - [ magua * CeH2O * ΔTH2O + mbomba * Cebomba * ΔTbomba ]

qrxn = – [ 300 g * 4,184 J/g ºC * 1,126 ºC + 1769 J/ºC* 1,126 ºC] = - 3405,25 J

qrxn = – 3405,25 J * 1kJ

de donde qrxn = -24,76 kJ/g
0,1375 g 103 J
Ejemplo 2
Si se colocan 2,8426 g de carbón en una B.C. de capacidad calorífica es de 645,2 cal/ºC, y que esta sumergida en
2450 mL de H2O, (que está inicialmente a una temperatura de 18,6°C), y que sufre una cambio de temperatura de
17,1 K, entonces ¿Cuál es el poder calorífico de la muestra de carbón en kJ/g?
Solución:
qrxn = – [ magua * CeH2O * ΔTH2O + mbomba * Cebomba * ΔTbomba ]

qrxn = – [2450*0,99858 *4,184* 17,1 + 645,2 * 4,184 * 17,1] * 1kJ * ______1_______

103 J 2,8426 g carbón
qreacción = – 77,8 kJ/g carbón
B. CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE ( DE TAZA DE TE)
Utilizado en reacciones de neutralización de soluciones acuosas.
Se mide el cambio de temperatura debido al proceso de neutralización.
Si la P = cte qrxn = ΔH

qsistema = qdisolución + qcalorímetro + qreacción = 0

qreacción = – ( qdisolución + qcalorímetro )

Ver video

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Ejemplo 1
En un calorímetro a P cte, de Cp igual a 248 J/ºC, se mezclan 30 mL de NaOH 0,35M y 50 mL
de HCl 0,21N. Si la temperatura inicial de ambas soluciones es de 20,5 ºC y la temperatura
final de mezcla es de 22,9 ºC entonces determine el calor de neutralización. Suponer que la
densidad y el calor específico de las disoluciones son iguales a las del agua.
Solución:
NaOH(ac) + HCl(ac) ------ NaCl(ac) + H2O(l)

qsistema = qdisolución + qcalorímetro + qreacción = 0

qrxn = - ( qdisolución + qcalorímetro ) = - [ mdisoluc.* Cedisoluc.* ΔTdisoluc. + Cpcalorim * ΔTcalor ]

qreacción = - [ 80 g.* 4,184 J/g ºC * 2,4 ºC + 248 J/ºC * 2,4 ºC ]

qreacción = - 1398,53 J

Además calculando el reactivo limitante:

NaOH : 0,35 moles/L * 0,030 L = 0,0105 moles NaOH
HCl : 0,21 moles/L * 0,050 L = 0,0105 moles HCl

Entonces:
qreacción = - 1398,53 J * 1kJ de donde qreacción = - 133,19 kJ/mol
0,0105 mol 103J
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 Ecuaciones Termoquímicas
Representan los ∆H, asi como las relaciones de masa. Tener en cuenta que:

1. Los coeficientes estequiométricos de la ecuación balanceada representan también el

número de moles de cada sustancia.

2. Si se invierte el orden de la ecuación, el valor de ΔH se mantiene pero cambia de signo.

3. Si se multiplica a toda una ecuación termoquímica por un factor, entonces también debe
multiplicarse el valor de ΔH, por el mismo factor.

4. En la ecuación termoquímica se debe especificar el estado físico tanto de reactantes como

productos pues facilitará la determinación del cambio de entalpía.

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 Entalpía Estándar ( ΔH° )
Es la variación de entalpía, tanto de reactivos como productos que están en condiciones
estándar, es decir a 1 atm de presión, 25 °C y en concentraciones 1 M

Se expresa como H0 y en unidades generalmente en J o kJ

Recordar que para una reacción del tipo:
a A + b B ==== c C + dD
Se tiene:
H0 = m∑H0productos – n∑H0reactivos

H0 = ( c ΔH°C + d ΔH°D ) - (a ΔH°A + b ΔH°B )

Donde:
a, b, c y d = número de moles de la ecuación balanceada
ΔH° = valores de entalpía estándar que se obtienen de tablas

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 Entalpía estándar de formación (∆H°f)

Llamado también calor de formación.

Refiere al cambio de entalpía de la reacción donde se forma 1 mol del compuesto a presión
constante de 1 atm y una temperatura de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen
en sus estados estables a esa presión y temperatura

Arbitrariamente:
La entalpía normal de formación de cualquier elemento en su forma de referencia a la
temperatura T, es cero

Ejemplo: La formación el agua a partir de sus elementos

H2 (g) + 1/2 O2(g) ==== H2O (l)

1 atm, 25ºC 1 atm, 25ºC ) 1atm, 25ºC )

Hf = [ HH2O ] - [ HH2 + ½ HO2 ]

Hf = [ -285,8 ] - [ 0 + ½ (0) ]
Hr = - 285,8 kJ Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ
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 Ley de Hess

Observación empírica a partir de medidas de calores de reacción y que es consecuencia del

primer principio de la termodinámica.

“ Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo,

independientemente de que la reacción se efectúe en un paso o en una serie de pasos.”

Es consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al incremento de entalpía

y de que la entalpía sea una función de estado

Enunciado Alternativo:
“ El incremento de entalpía de una reacción neta
que puede transcurrir en varias etapas es
igual a la suma de los incrementos de entalpía
de las etapas individuales”

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Así tenemos que si requiere determinar ΔH del proceso de combustión del grafito (carbón), y el
oxigeno para producir monóxido de carbono, según:
C (grafito) + ½ O2(g) ------ CO(g) (1)

Sería difícil, porque una vez formado el CO(g), es imposible evitar que se oxide a CO2(g) :

CO(g) + ½ O2(g) ------ CO2(g) (2)

Asimismo, al grafito puede oxidarse directamente a CO2(g) según:

C (grafito) + O2(g) ------ CO2(g) (3)

Por ello, si se pretende determinar ΔH de la reacción (1), entonces podemos medir el calor que
se desprende o absorbe en las ecuaciones (2) y (3), y con ellas en realidad sería una medición
de 03 calores producidas durante las reacciones.

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Entonces en el cálculo del ΔH de la reacción (1), se puede considerar :
1º Quemando 1 mol de grafito con 1 mol de O2(g), y medimos la cantidad de calor que se desprende:
C (grafito) + O2(g) ----- CO2(g) ΔH3 = - 393,5 kJ

2º Quemando completamente monóxido de carbono hasta dioxido de carbono, según:

CO(g) + ½ O2(g) ----- CO2(g) ΔH2 = - 283 kJ

3º Sumando la ecuación (3) con la ecuación (2) previamente invertida, nos proporciona la ecuación (1)
y su correspondiente valor de ΔH1.

Entonces:
C (grafito) + O2(g) ----- CO2(g) ΔH3 = - 393,5 kJ
__________ __CO2(g) ----- CO(g) + ½ O2(g) ΔH2 = 283,0 kJ
C (grafito) + ½ O2(g) ----- CO(g) ΔH1 = ( ΔH3 ) + ( ΔH2 )
ΔH1 = ( -393,5 ) + ( 283 )
ΔH1 = - 110,5 kJ

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24
Ejemplo1:
El pentano es un gas utilizado en la industria como combustible, determine el ΔHºrxn para su reacción de
combustión completa, según:
C5H12(g) + 8 O2(g) ------ 5 CO2(g) + 6 H2O(l)
; si se tiene las siguientes reacciones:
a) 5C(grafito) + 6H2(g) ------ C5H12(g) ΔHº = - 146,4 kJ
b) C(grafito) + O2(g) ------ CO2(g) ΔHº = - 393,5 kJ
c) H2(g) + 1/2 O2(g) ------ H2O(l) ΔHº = - 285,8 kJ

Solución
Invirtiendo la ecuación (a): C 5H12(g) ----- 5 C(grafito) + 6 H2(g) ΔHº(a) = 146,4 kJ
Multiplicando (*5) a la ecuación (b): 5 C(grafito) + 5 O2(g) ----- 5 CO2(g) ΔHº(b) = -1967,5 kJ
Multiplicando (*6) a al ecuación (c): 6 H2(g) + 3 O2(g) ----- 6 H2O(l) ΔHº(c) = -1714,8 kJ
Sumando las 3 ecuaciones: C5H12(g) + 8 O2(g) ----- 5 CO2(g) + 6 H2O(l) ΔHºrxn = ?

Donde
ΔHºrxn = ΔHº(a) + ΔHº(b) + ΔHº(c)
ΔHºrxn = 146,4 + (-1967,5 ) + (-1714,8 )
ΔHºrxn = -3535,9 kJ

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Ejemplo 2:
Industrialmente se utiliza la cal viva CaO, para preparar Ca(OH)2, el cual sirve como neutralizante y
alcalinizante de muchos procesos. Si la cal viva se obtiene de la calcinación del carbonato de calcio, según:
CaCO3(s) ----- CaO(s) + CO2(g)
Usando las tablas termoquímicas , determine:
•El calor de descomposición a presión constante en kJ/mol
•El calor requerido para 100,5 Tn de piedra caliza (CaCO3 impuro), cuyo contenido de CaCO3 es del 94%
•Si el carbón antracita posee una densidad promedio de 875 kg/m3 y un poder calorífico de 34300 kj/kg
entonces determine los kg de carbón necesarios para lograr la transformación teórica y el numero de
camiones que se necesitarían si cada uno sólo transporta como máximo 3 m3 de carbón

Solución
a) ΔHºrxn = [ΔHº(CO2) + ΔHº(CaO) ] – [ ΔHº(CaCO3) ]
ΔHºrxn = [ (-393,5) + (-635,1 )] – [ -1207 ]
ΔHºrxn = 178,4 kJ/mol El valor positivo indica que el sistema debe ganar calor para la rxn

b) Relacionando a través de factores unitarios:

= (0,94 * 100,5) Tn CaCO3 * 103 kg * 103 g * 1 mol CaCO3 * 178,4 kJ =
1Tn CaCO3 1 kg 100 g CaCO3 1 mol CaCO3

= 1,68 * 108 kJ
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1 kg carbón antracita ------ 34300 kJ
X ------ 1,68 * 108 kJ
__________________________________
X = 4913,5 kg carbón

Suponiendo un factor de cobertura por perdidas del 10 % entonces, lo necesario sería:

Total real = 4913,5 + 4913,5 (0.10) = 5404,85 kg

Volumen de carbón = 5404,85 kg/ 875 kg/m3

Volumen de carbón = 6,17 m3

Si cada camión transporta 3 m3, entonces:

N° camiones = 6,17/3
N° camiones = 2,06
N° camiones = 3

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Ejemplo 3:
En la combustión del acetileno: C2H2(g) + O2(g) ==== CO2(g) + H2O(g) ; determine:
a. El calor por cada gramo de la combustión del acetileno. ( kJ/g)
b. El calor producido cuando se quema 1 kg de acetileno. (kJ)
Datos:
Hºf ( C2H2(g) ) = 223,75 kJ/mol; ΔHºf ( CO2(g) ) = -393,5 kJ/mol; ΔHºf ( H2O(g) ) = -241,8 kJ/mol
Solución:
2 C2H2(g) + 5 O2(g) ----- 4 CO2(g) + 2 H2O(g)
ΔHºrxn = [4 ΔHº(CO2) + 2 ΔHº(H2O) ] – [ 2 ΔHº(C2H2) + 5 ΔHº(O2) ]

ΔHºrxn = [ 4(-393,5 ) + 2( -241,8 ) ] – [2( 223,75 ) + 5( 0 ) ]

ΔHºrxn = - 2505,1 kJ/mol Indica liberación calor y que es producido por 2 mol de C2H2.

Para la combustión de 1 mol de acetileno : ΔHºrxn = - 1252,55 kJ/mol

•ΔHºrxn = -1252,55 _kJ_ * _1 mol C2H2_ ΔHºrxn = - 48,175 kJ/g C2H2

mol 26 g C2H2

•ΔHºrxn = -1252,55 _kJ_ * _1 mol C2H2 * 1000 g C2H2 ΔHºrxn = - 48 175 kJ

mol 26 g C2H2

28
Gracias

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