UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

MAESTRÍAS EN CIENCIAS CON MENCIÓN EN:

TRATAMIENTO DE AGUAS Y REUSO DE DESECHOS
HIGIENE OCUPACIONAL
GESTIÓN AMBIENTAL

QUÍMICA AMBIENTAL Y ELEMENTOS DE

BIOQUÍMICA

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Y BIOQUÍMICAS EN

EL MEDIO AMBIENTE
Dr RAYMUNDO ERAZO ERAZO
email: rerazoe@uni.edu.pe
 CINÉTICA DE LAS REACCIONES

 Muchos procesos de Ingeniería Ambiental tienen

lugar en reactores o en sistemas naturales que son
llamados pseudoreactores.

 Ejemplo: una cuba de lodos activados con un

volumen de agua residual (reactor), y el procesos de
cambio, cinética.

 La velocidad de reacción es requisito para el diseño

y operación de los reactores.
 Procesos pueden ser bioquímico, químico o biológico.

 Ejemplos:

 Crecimiento o decaída biológicos de biomasa

 Desinfección de agua potable por cloración o ClO2.
 Transferencia gas-agua, por ejemplo, Separación de
H2S del agua subterránea
 Difusión de efluentes en ríos y estuarios.
 Las reacciones químicas de contaminación en el medio
atmosférico.
 Producción de CH4 en un relleno sanitario, etc.
 Muchas reacciones solo llegan a completarse
luego de largos periodos de tiempo.

 Se define los niveles de conversión o de extensión de

una reacción y esto afecta los balances de materia del
proceso.

 Se fija por lo general la extensión de la reacción para

dimensionar y evaluar el costo del reactor.

 El proceso de tratamiento de agua residual

más importante es el de lodos activados, pero
es extremadamente lento.
 Requieren gran volumen de reactor y tiempos
de reacción y de residencia largos.

 También, muchos procesos químicos industriales son

muy rápidos, y precisan de pequeños reactores.

 La digestión anaerobia de residuos orgánicos puede

llevar típicamente 20 días de tiempo de tratamiento.

 Conocer la cinética de estas reacciones es sumamente

importante en la ingeniería de los procesos y de
tratamiento y control. Tiene una relación directa con
los costos de procesos y tratamiento.
 CINÉTICA QUÍMICA

 Cuando se describen las reacciones sobre una base

cinética, se producen diversos órdenes de reacción.

 Ejemplo, para el proceso de lodos activados en la

depuración de aguas residuales, se necesitan
expresiones de velocidad para describir la
separación de materia orgánica, el crecimiento de
la población microbiana y la utilización de oxígeno.

 En general, la relación entre la velocidad de reacción, la

concentración de los reactivos y el orden de la
reacción, n, viene dado por:
 r =k(T)Cn
 Donde:
 r = velocidad de reacción
 K(T) = velocidad específica de la reacción
 n = orden de la reacción
 C = concentración de elementos reactantes

 Orden cero: velocidad no depende de concentración.

 Orden uno: velocidad proporcional a la concentración
 Orden dos: velocidad es proporcional al cuadrado de la
concentración.
 Pueden ser fraccionarios.
 REACCIONES DE ORDEN CERO

 Considérese la siguiente reacción de orden cero

donde un solo reactivo A se convierte en un solo
producto P:
A P
 La velocidad de conversión del reactivo A, de
acuerdo con la cinética de orden cero, es:
- d[A]
dt = k0
Donde el signo – indica que A se está reduciendo
con el tiempo y k0 es la velocidad específica de la
reacción.
 Integrando y considerando que para t=0, [A]=[A0], se
tiene:

[A] - [A0] = - k0t

 Una medida útil del rendimiento es el tiempo de vida

media, que es el tiempo requerido para que la reacción
proceda hasta el 50 % de extensión o la mitad de su
concentración inicial, es decir: para t = t1/2, [A] = [A0/2],
por lo que la ecuación anterior queda como:
[A0]
___
t1/2 =
2 k0
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

A  A0  k t
A  1,000M 1,0 105 M s1  12  3600 s  1,000  0, 43 M  0,57 M

 A0   A 
1,000  0,200  M
t  8,0 104 s  22 h
k 1,0 105 M s 1

 A0 1,000 M
t1/2   5 1
 5,0  10 4
s  14 h
2k 2 1,0 10 M s
 REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Dado el sistema: A → productos

La ecuación de velocidad para una reacción elemental:

 Los límites de integración para este caso son:

 a t= 0, [A]=[Ao]
 a t= t, [A]=[A]

 Por lo tanto podemos escribir:

 Resolviendo

Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente

para la evolución de la concentración con el tiempo del
reactivo [A] cuando la cinética es de orden uno. En la
Figura siguiente se representa gráficamente estos
resultados
También la ecuación se puede expresar en términos
de la conversión fraccional X
 Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

ln  A  ln  A0  k t

ln  A  ln1,000 1,0 105 s 1  12  3600 s  0, 432 ;  A  e0,432 M  0,65 M

ln  A 0  ln  A  ln1,000  ln 0, 200
t   1,6 105 s  45 h
k 1,0 105 s 1

ln 2 ln 2
t1/2    6,9 104 s  19 h
k 1,0 105 s 1
 REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
 Vamos a estudiar varios casos.

 Reacciones de segundo orden del tipo:

 Un único reactivo: 2A → P
i) a --
t) a-x x

 La ecuación cinética es de la forma:

- d[A] = k[A]2
dt

 Que se puede escribir como:

 Resolviendo:

Si se representa 1/[a-x] frente

a t, obtenemos la ecuación de
una recta que tiene de
ordenada en el origen igual a
1/a y una pendiente de valor
igual a la constante de la
cinética de la reacción k.
 Ejemplo: La descomposición de A sigue una cinética de segundo orden con
k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b)
el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

1 1
 k t
 A  A0
1 1
  1,0 105 M 1s 1  12  3600 s  1, 43 M 1;  A  0,70 M
 A 1,000M
1/  A   1/  A 0 1/ 0, 200  1/1,000  M 1
t   4,0 105 s  110 h
k 1,0 105 M 1s 1
1 1
t1/2    1,0 105 s  28 h
k  A 0 1,0 105 M 1s 1 1,000M
 Reacciones de segundo orden del tipo:

 Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes

estequiomètrico, con concentraciones iniciales i)
diferentes
A + B → P
i) a b --
t) [a-x] [b-x] x
Integrando por descomposición en fracciones parciales:

Por lo tanto, hemos obtenido

la ecuación de una recta que
pasa por el origen de
pendiente [(a-b)k/2.303] de
cuyo valor podemos obtener
la constante cinética de la
reacción como se ve en la
figura,
 Reacciones de segundo orden del tipo:

 Dos reactivos diferentes; diferente estequiometria,

diferentes concentraciones iniciales i)
A + rB → Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-rx] x

 Integrando por fracciones parciales se obtiene:

 Reacciones de segundo orden del tipo:
 Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales
iguales i), coeficientes estequiométricos iguales.
A + B → Productos
i) a a ---
t) [a-x] [a-x] x
 Que se reduce al caso: 2A → P

 No se debe confundir la concentración inicial i) de un

reactivo con su estequiometria.

 Se puede partir de concentraciones de reactivos en

proporciones estequiométricas u otra cualquiera.

 Esto influirá en la concentración de reactivos y

productos cuando el sistema haya evolucionado.

 Considerando el caso general para un sistema

de dos reactivos y dos productos:
 i) a b c d
t) a-x [b-(s/α) x] [c+(t/ α)x] [d+(v/ α)x]

 Donde las concentraciones para cada uno de los

reactivos y productos son las que existirían en el
sistema cuando hubieran reaccionado x mol/L
del reactivo A.

 Luego se debe obtener la ecuación de velocidad y su

posterior integración para evaluar los cambios de la
concentración con el tiempo, (TAREA, RESOLVER).
incorporando una caída endógena:

y sobre la base del sustrato, sin caída:

donde:
X : Concentración de biomasa = masa de microorg. Activos
Volumen del sistema
rg : Tasa de crecimiento bacteriano = ____masa______
Volumen x tiempo
t : tiempo
: Velocidad de crecimiento específica (t-1), representa el
aumento de la concentración de biomasa por asimilación de la
materia orgánica y la disminución de la misma por muerte de
parte de los microorganismos.
μ' : Velocidad de crecimiento neta específica (t-1).
μmáx: Velocidad específica máxima de crecimiento (t-1)

Ks : Coeficiente de velocidad media, constante de

afinidad o saturación, (masa de sustrato/ volumen).
Es la concentración del sustrato en la que la velocidad
de crecimiento es la mitad de la máxima. Corresponde a
la mínima concentración de sustrato que puede ser
metabolizada por una determinada población microbiana
a una velocidad competitiva.

S : Concentración del sustrato limitante del crecimiento

(masa de sustrato/volumen).

Y : Coeficiente de conversión del sustrato en masa

celular (mg. biomasa/mg. sustrato).
La ecuación de Monod puede ser linearizada para facilitar
determinaciones de μmáx y Ks desde información
experimental:

se grafica 1/μ, versus 1/S, la pendiente es Ks/μmáx y el

intercepto es 1/μmáx. En casos donde el sustrato no es
limitante (Ks es mucho menor que S), la ecuación de
Monod se reduce a una de orden cero (ecuación 1),
mientras que en el caso donde Ks es mucho mayor que
S, la ecuación se reduce a una de primer orden.
En general, para determinar la concentración del sustrato
se utiliza la Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) y la
Demanda Química de Oxígeno (DQO).

La ecuación (6) puede escribirse como:

Donde:
rsu es la máxima cantidad de sustrato utilizado por unidad
de biomasa, en la unidad de tiempo.

Expresiones (4) y (8) conducen a la siguiente relación:

La ecuación (9) relaciona el grado de utilización del
sustrato y la tasa de crecimiento.
La ecuación (8) puede escribirse como:

Donde:
k = μmáx/Y

Para el proceso de descomposición endógena:

rd = - kdX (11)

Donde: rd representa a la descomposición endógena; x es

la concentración de células (biomasa/volumen) y kd es el
coeficiente de descomposición endógena (t-1).
La velocidad neta de crecimiento bacteriano en
(masa/(volumen . Tiempo)), r'g está dada por la siguiente
ecuación:

Si la reacción es dominada por actividad microbiológica

intracelular, la cinética se representa por la ecuación de
Monod modificada (ec. 8).

Para evaluar μ se grafica Ln X vs tiempo, integrando la

ecuación 2: Ln X = μ t + Ln Xo, una recta de pendiente μ .

Se calcula μ por regresión lineal a los datos.

Se calcula luego la pendiente de la recta (Y) de X contra S,
por regresión lineal.
Considerando el sistema reactor con recirculación
celular representado por la figura 1, aplicando un balance
de masa se obtiene la expresión 13.
Donde :

dX/dt : Tasa de crecimiento de M. O. (biomasa / V x tiempo.

V : Volumen del reactor.
t : Tiempo
Q : Caudal (V/t).
Qw : Caudal de líquido conteniendo los M. O. a purgar del
reactor.
X : Concentración de M. O. en el efluente de reactor,
biomasa/V.
Xo : Concentración de M. O. a entrada del reactor, biomasa/ V.
Xe : Concentración de M. O. en el efluente de sedimentación.
r'g : Tasa neta de crecimiento de M. O., biomasa/V x tiempo.
Combinando ecuaciones (12) y (13) se obtiene:

S es la concentración de sustrato en el efluente del

reactor, mg/l. Bajo condiciones estacionarias dX/dt = 0 y
despreciando la biomasa en la entrada del reactor, la
ecuación (14) toma la forma:
Ecs. 15 y 16
Sea tiempo de retención hidráulica θ= V/Q; multiplicando
Q y V por la concentración celular, se obtiene el tiempo
medio de retención celular o edad del fango como:
 CATALISIS ENZIMÁTICA:
Reacciones catalizadas por enzimas, son proteínas de
alto peso molecular
 Catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
 Es una catálisis homogénea, pero tiene mucho
parecido con la catálisis en superficie
 Ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y
galactosa catalizada por lactasa
orden cero
v
k  E 0  S 
S  P
enzima
v k  E 0  S 
KM  S 
Exp.:
v  k  E 0
S 
k  E 0  S  primer
v
KM orden

S 
 MECANISMO DE MICHAELIS Y MENTEN

Paso 1 R: ES ES
Paso 2 L: ES  E  P
Global: S P
PE2 determinante: v  v2  k2  ES 
[ES] constante: k1  E  S    k1  k2   ES 
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]: k1  E 0   ES   S    k1  k2   ES 
k1  E 0  S 
k1  E 0  S   k1  ES  S    k1  k2   ES   ES  
 k1  k2   k1  S 

k2 k1  E 0  S  k2  E 0  S  k1  k2
v v KM 
 k1  k2   k1  S  KM   S  k1
 CINÉTICA DEL CLORO COMO DESINFECTANTE
Véase la Tabla 2.

Tabla 2
La efectividad del cloro para matar las bacterias viene
dada por la ley de Chick, que se escribe en forma
diferencial:

Donde:

N es el recuento de bacterias, t el tiempo, dN/dt la

velocidad de eliminación de bacterias, y k una
constante de velocidad de eliminación.

Separando variables e integrando desde t = 0 a

cualquier tiempo t:
Donde No es el recuento de bacterias a t = 0 y N el
recuento de bacterias a tiempo t. La constante de
velocidad de eliminación k = f(pH, T, Concentración Cl).

Se estima a partir de la pendiente de una representación

de ln N/No en función de t, obtenida de un experimento
discontinuo basado en la ecuación (3), que escrita en
forma logarítmica es:

La eficacia del cloro en la destrucción de distintos

organismos corresponde a valores de k desde 0.24 a 6.3
(unidades: min-1) para el 99% de eliminación (esto es,
N/No = 1/100 = 0.01) a 0 - 6 °C.
En la desinfección se utiliza una cámara de contacto
continuo en condiciones de equilibrio y mezcla completa.
Se colocan pantallas interceptando el camino del flujo.

Figura 4.
Sean No, N, Qo y V los recuento de bacteria (coliformes/100
ml) en el afluente, efluente, caudal y volumen de reactor,
respectivamente. El balance de bacterias (coliformes) es:

En condiciones de equilibrio, la ecuación (5) conduce a:

Suponiendo ley de Chick, dN/dt = -kN,

Donde: t es el tiempo de residencia, t = V/Qo