Experimentación en Química Física

P-16. CINÉTICA DE HIDRÓLISIS DEL ACETATO DE ETILO POR CONDUCTIMETRÍA

1. OBJETIVOS
Determinar la constante de velocidad y energía de activación mediante medidas
de conductividad.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO
 Fundamentos de cinética química. Asignatura: Química General II (2º semestre).
 Velocidad de reacción. Asignatura: Química Física IV: Cinética Química (5º
semestre).
 Disoluciones de electrolitos. Asignatura: Química Física III: Termodinámica
Química (4º semestre).

El uso de medidas de conductividad para estudiar la velocidad de reacción de

disoluciones en las que intervienen iones es frecuente. Para lograr buenos resultados es
necesario que se produzca una clara variación de la conductividad eléctrica entre reactivos
y productos. Por esto esta técnica se usa especialmente cuando la reacción se produce
entre especies no iónicas que dan lugar a iones o al contrario.
La reacción de saponificación del acetato de etilo en medio básico sigue una
cinética de orden dos. La reacción correspondiente es:
CH3-COOCH2CH3 + Na+ + OH- 
 CH3COO- + Na+ + CH3 CH2OH [1]
que puede seguirse perfectamente por conductimetría.
Sea a la concentración molar inicial con la que se comienza la reacción igual para
los dos reactivos, ([NaOH]inicialmente valorada/2) y x el número de moles por litro que
han reaccionado transcurrido un tiempo t. La ecuación correspondiente a la velocidad de
reacción para una cinética de orden dos es:
dc
 k a  x 
2
v [2]
dt
Ecuación diferencial que, integrada, se transforma:
1 x a
k o lo que es lo mismo  akt  1 [3]
at a  x ax
Recordemos que una dificultad experimental que se presenta casi siempre es
conocer con precisión las auténticas concentraciones iniciales de los reactivos que existen
en el momento de iniciar el seguimiento de la reacción y que es el momento en que se
debe comenzar a contar el tiempo. Las concentraciones que se han designado como a (ya

152
 P-16. Cinética de hidrólisis del acetato de etilo por conductimetría

que en este caso las dos concentraciones iniciales eran iguales), son las concentraciones
reales con que se preparan el sistema reactivo y que se conocen previamente a comenzar
la reacción, pero que no suelen coincidir con las calificadas como auténticas. Para
subsanar esta dificultad podemos hacer uso de la corrección de Guggenhein que se basa
en realizar la determinación de la concentración del reactivo A, que se puede expresar
como a  x0 , transcurrido cierto tiempo, t 0 , con lo cual la ecuación integrada [3] se

transforma en
1  a  x0 
k t  t 0     1 [4]
a  x0  a  x 
Esta reacción experimenta con el tiempo una notable disminución de la
conductividad porque el ion OH- que es muy conductor es sustituido durante la reacción
por el ion acetato que es mal conductor.
De acuerdo con la reacción de saponificación [1], existiría inicialmente una
conductividad muy elevada de la disolución debido a los iones Na+ y, sobre todo, a los
iones OH-, procedentes del hidróxido sódico. En el segundo miembro, los iones Na+
permanecen inalterados y los iones OH- son sustituidos por los iones CH3COO- mucho
más voluminosos y, por lo tanto, menos móviles. A medida que transcurre la reacción, la
conductividad de la disolución disminuye notablemente. Teniendo en cuenta la relación
que existe entre la concentración de un electrolito en disolución y la conductividad , para
variaciones no muy elevadas de c, la conductividad equivalente, , se puede aceptar como
una constante característica de cada especie iónica y, en consecuencia,
  k c
La ecuación [3] se puede escribir teniendo en cuenta:
t   
axa
 0     a   
  0
  t  a  x t  
xa 0
0   

en la forma:
1 0  t
k [5]
at  t   

siendo 0 la conductividad inicial (t = 0) de la disolución, t la conductividad al cabo de

un tiempo t (en segundos), y  la conductividad cuando la reacción se ha completado,
es decir (t =).

153
Experimentación en Química Física

La ecuación [5] se puede poner, también, en la forma:

1 0  t
t    [6]
ka t
0  t
Esta es la ecuación de una recta con t y como variables. Cuando se
t
conoce la concentración inicial de los reactivos (a), se puede calcular la constante de
0  t
velocidad representando t frente a .
t

La ordenada en el origen nos da el valor de  y la pendiente nos permite calcular

la constante de velocidad k.

Precauciones
Se recomienda esta expresión de la ecuación porque no depende de  y tampoco
de la concentración inicial de NaOH
La concentración inicial de NaOH, a, debe de ser de la mitad de la inicial ya que
se diluye al 50 % con el acetato de etilo.
Y para tomar el dato de 0 deberíamos tomarlo, con la disolución de NaOH diluida
al 50 % que es como se va a iniciar la reacción o bien nada más añadir el acetato y
considerar ese punto como la 0,
La ecuación de Arrhenius:
 Ea log A
log k   [7]
2,303RT 2,303
permite calcular el valor de la energía de activación, Ea, cuando se determina k para, al
menos, dos temperaturas.
Para el caso de medidas muy precisas de la constante de velocidad se hace uso de
la ecuación [5] con las transformaciones correspondientes.

3. PROCEDIMIENTO
Prepara las siguientes disoluciones:
 100 mL de KCl 0,01 M (M = 74,55 g/mol).
 200 mL de acetato de etilo 0,02 M (0,900 g/mL, M = 88,11 g/mol).
 250 mL de NaOH 0,02 M (40 g/mol) y valórala por triplicado.

154
 P-16. Cinética de hidrólisis del acetato de etilo por conductimetría

Lava la cubeta destinada a célula de conductividad con agua destilada. A

continuación, se llena con un volumen conocido, V, de disolución 0,02 M de NaOH, por
ejemplo 20 mL.
En un matraz Erlenmeyer, perfectamente limpio y seco, se coloca un volumen de
disolución, V, de acetato de etilo 0,02 M, por ejemplo 20 mL.
La célula de conductividades y el matraz Erlenmeyer se introducen en un baño
termostatizado a 25 ºC, hasta que se compruebe que la temperatura de ambos se ha
estabilizado en el baño. En este momento se añade la disolución de acetato de etilo sobre
la misma cantidad de NaOH en la vasija de conductividades y se pone en marcha el
cronómetro, ya que en ese instante se ha iniciado la reacción. A intervalos de tiempo
convenientes se miden las diversas conductividades t.
Es necesario obtener el valor experimental de 0, aunque se opere con rapidez una
vez que se inicia la reacción y se toma la primera medida de la conductividad, esta ya no
es a tiempo 0. Piensa como se podrá obtener el valor de 0.
Se continúa haciendo medidas el tiempo suficiente para dar por finalizada la
reacción o lo que es lo mismo, hasta que repetidas dos medidas consecutivas no se
encuentren diferencias apreciables. Este valor será aproximadamente el de . Se calcula
en una hora el tiempo mínimo necesario para completar la reacción de saponificación del
acetato de etilo (a la concentración indicada).
Se repite la experiencia con el termostato regulado a 30, 35 y 40 ºC, siguiendo
exactamente los mismos pasos. (El equilibrio se alcanza ahora más rápidamente).
4. RESULTADOS
Los resultados de tiempo (en segundos) y conductividades se tabulan. Se añaden
0  t
a la tabla otras dos columnas con los valores de  0   t y .
t
0  t
Con los datos de la tabla se representan los valores de t frente a . Se
t
ajustan los puntos por mínimos cuadrados.
Se puede calcular  y k del valor de la ordenada en el origen y de la pendiente,
respectivamente, obtenidos por el método de ajuste indicado.
Se repiten los cálculos para las tres temperaturas.
Con los valores obtenidos para k25 ºC, k30 ºC y k35 ºC, calcula la energía de activación,
1
bien numéricamente, o por representación gráfica de log k frente a .
T

155
Experimentación en Química Física

Realiza un análisis de errores a los resultados obtenidos para: , k y Ea

5. NORMAS DE SEGURIDAD
Consulta las Fichas de Datos de Seguridad de las sustancias que utilizas.
Hidróxido sódico: Nº CAS 1310-73-2.
Utilización de guantes adecuados.

6. BIBLIOGRAFÍA
1. Técnicas instrumentales fisicoquímicas, Salvador Senent Pérez, Antonio Herranz
Gismero, UNED 1990
2. Paredes, Journal of Chemical Education, 1990, 67(1), 72-74.

156